DE2259502C2 - Verfahren zur Gewinnung von gesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von gesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen

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DE2259502C2 DE19722259502 DE2259502A DE2259502C2 DE 2259502 C2 DE2259502 C2 DE 2259502C2 DE 19722259502 DE19722259502 DE 19722259502 DE 2259502 A DE2259502 A DE 2259502A DE 2259502 C2 DE2259502 C2 DE 2259502C2
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Description

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen von gesättigten Dlcarbon- und Polycarbonsäuren in einem einheitlichen technologischen Cyclus, aus Kauslobiolithen vom Sapropelittyp, insbesondere aus baltischen Brennkiefern bekannt, bei dem Kaustoblollthe einer Oxydation mit Salpetersäure und Luft und/oder Stickstoffoxiden ausgesetzt und die sich Im Laufe der Reaktion bildenden Polycarbonsäuren gegebenenfalls In Ammonium- oder Alkallmetallsalze überführt werden. Das Verfahren umfaßt auch die Isolierung von gesättigten Dicarbonsäuren. Dabei werden die nicht umgesetzten Oxydationsmittel, und zwar die Salpetersäure und/oder Stickstoffoxide, welche in der Reaktionslösung enthalten sind, entweder in Form von Salzen gebunden (was eine Extraktion der Dicarbonsäuren mit organischen Lösungsmitteln vor Ihrer weiteren Reinigung erforderlich macht), oder abdestllllert; die Oxydationsmittelreste werden neutralisiert, was eine vorherige Extraktion von Dicarbonsäuren mit organischen Lösungsmitteln vor Ihrer weiteren Reinigung erfordert.
Man kann gegebenenfalls die Polycarbonsäuren In Ammoniumsalze oder Alkallmetallsalze überführen und dadurch eine Substanz erhalten, die als Pflanzenwuchsstoff verwendet wird.
In allen bekannten Fällen der Verarbeitung wird ein Gemisch von Dicarbonsäuren erhalten, das hauptsächlich aus C4-Cio-Säuren (von der Bernstein- bis zur Sebacinsäure) besteht. Außerdem sind in allen Fällen die Dlcarbonsäuregemlsche durch Beimengungen verunreinigt. So z. B. enthalten bei der Durchführung des Verfahrens gemäß SU-Urheberscheln Nr. 1 15 434 die Gemische 20 bis 37% Beimengungen. Nach dem SU-Urheberscheln 1 27 653 können Destillate oder Produkte der an einer Silikat-Kolonne vorgenommenen Reinigung bis zu 23 bis 29% Beimengungen enthalten.
Obwohl Im SU-Urheberscheln Nr. 1 40 055 auch kein direkter Hinwels auf den Gehalt des Gesamtproduktes an Beimengungen enthalten Ist, kann man jedoch aus der Literaturstelle (s. E. N. Nowoshllow »Oxydation von dem Kenderlyksker Brennschiefer mit Luftsauerstoff In wäßrigen und wäßrig-alkalischen Medien«, In Veröffentlichungen des Leningrader Technologischen Lomonossow-Institutes, Folge 63, Selten 41 bis 61, 1964) schließen, daß das Gesamtprodukt in diesem Falle nicht weniger Beimengungen enthält als die Produkte, welche nach den oben genannten Verfahren hergestellt werden.
Das hinsichtlich seines technischen Wesens und der erzielbaren Ergebnisse dem erfindungsgemäßen Verfahren am nächsten kommende Verfahren Ist das »Verfahren zur Oxydation von Schieferkonzentraten« (SU-Urheberscheln Nr. 1 15 343), wonach die Herstellung zwelba-
sischtf gesättigter Sauren (von Bernsteinsäure bis Sebacinsäure) mit verdünnter Salpetersäure und Luftsauerstoff bei einer Temperatur von 105 bis 130° C während 4 bis » Stunden durchgeführt wird. Der Nachteil des bekannten Verfahrens !st die erheblich längere Oxydationsdauer, das diskontinuierliche Oxydationsverfahren sowie die Neutralisation der freien Salpetersäure, was zu einer erheblichen Steigerung des Verbrauchs an Salpetersäure und Lauge führt und außerdem bedingt, daß die rohen Dicarbonsäuren mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden müssen, da bei direkter Destillation das Gemisch aus rohen Dicarbonsäuren und Nitraten explosionsgefährlich ist. Nachteilig Ist ferner die Mehrstufigkeit und die Herstellung lediglich eines Gemisches von rohen Dicarbonsäuren mit Verunreinigungen durch andere organische Verbindungen, d. h., es werden keine reinen Dlcarbonsäuregemlsche erhalten.
Zweck der vorliegenden Erfindung Ist die Vereinfachung des Verfahrens und die Senkung der Verfahrenskosten.
Die gestellte Aufgabe wurde, wie aus dem vorstehenden Patentanspruch ersichtlich, gelöst.
Auf diesem Wege wurde es möglich, Fraktionen von einzelnen Dicarbonsäuren, einzelne Dicarbonsäuren und deren Diester, die frei von Beimengungen sind, einzeln oder Im Gemisch zu erhalten.
Nach einer der Ausführungsformen raffiniert man die gewonnenen rohen Dicarbonsäuren, Indem man sie mindestens einmal vakuumdestllilert zur Abtrennung von organischen und mineralischen Beimengungen und zum Erhalt der Fraktionen von Dicarbonsäuren.
Es Ist zweckmäßig, am Ende der Destillation die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 330° C zu bringen, um die Beimengungen In Form einer spröden und lockeren Substanz zu entfernen.
Eine andere Ausführungsform besteht außerdem darin, daß man das nach der Destillation erhaltene Sublimat umkristallislert und mit Sorptionsmitteln bis zur Isolierung der Bernsteinsäure reinigt.
Es ist auch möglich, die Fraktionen der Dicarbonsäuren mit Sorptionsmitteln zu reinigen und aus Wasser umzukrlstalllsleren.
Nach einer der Ausführungsformen werden die gewonnenen reinen Dicarbonsäuren mit einem niedermolekularen Alkohol zur Entfernung der mineralischen Beimengungen und zur Veresterung der In die Lösung übergegangenen Dicarbonsäuren behandelt.
Außerdem Ist es zweckmäßig, mindestens noch eine Veresterungsstufe anzuhängen, Indem man vorher die unlöslichen Beimengungen entfernt.
Es 1st ferner zweckmäßig, die bei der Veresterung erhaltenen Dicarbonsäureester mit einer harten Lauge zu neutralisieren und zu destillieren. Es Ist auch möglich, die Dicarbonsäureester durch Rektifikation In einzelne Derivate und breite Fraktionen von Dlcarbonsäureestern zu zerlegen.
Bei niedrigeren Konzentrationen des Oxydationsmittels wird das Verfahren bei einem zunehmenden oder bei konstantem Druck, der In einem Bereich von 0 bis 215,6 bar, vorzugsweise von 4,9 bis 9,8 bar Hegt, und bei einer Temperatur von 50 bis 300° C, vorzugsweise bis zu 200° C, durchgeführt.
Bei mittleren und höheren Konzentrationen des Oxydationsmittels wird das Verfahren entweder bei atmosphärischem Druck (auch unter Verhältnissen eines geringen Vakuums) bei Temperaturen, die die Siedetemperatur der flüssigen Phase nicht übersteigen, oder bei einem Druck, der In einem Bereich von 0 bis 98 bar liegt,
durchgeführt. Bei der Durchführung unter Druck kann die Temperatur zur Beschleunigung bis zu 200° C erhöht werden.
Bei einem periodischen Verfahren wird die Temperatursteigerung vorzugsweise allmählich vorgenommen. Gute Ergebnisse werden auch bei einer stufenweisen Temperatursteigerung erzielt. Die kontinuierliche Oxydation kann bei konstanter Temperatur'Im Reaktionsapparat oder In einer Kaskade von Reaktionsapparaten sowie auch bei verschiedenen Temperaturen in einzelnen Reaktionsapparaten der Kaskade durchgeführt werden.
Die Erhöhung des Druckes und der Temperatur beschleunigt die Oxydation. Unter den scharfen Bedingungen der Oxydation fehlen Polycarbonsäuren oder sie bilden sich In geringen Mengen (in Höhe von etwa 1% η von einem eingesetzten organischen Material).
Die Bildung von echten gesättigt Dicarbonsäuren beträgt In Abhängigkeit von den Bedingungen bis zu 60% von dem eingesetzten organischen Material. Das sich bei der Oxydation bildende Reaktionsgemisch wird in lösliehe und unlösliche Produkte zerlegt. Die unlöslichen polyfunktlonellen Säuren werden zur Herstellung eines Pflanzenwuchsstoffes verwendet. Der Pflanzenwuchsstoff wird entweder aus trockenen polyfunktlonellen oder aus feuchten, eine gewisse Menge von Reaktionslösung enthaltenden Säuren durch Neutralisation hergestellt.
Zur Regenerierung der Salpetersäure wird die Reaktionslösung nach dem Entfernen von unlöslichen Produkten bis zur Trockene eingedampft (das Eindampfen wird vorzugsweise Im Vakuum durchgeführt). Der «> Abdampfrückstand wird vorzugsweise von der restlichen Salpetersäure und Stickstoffoxiden befreit. Indem er mit Wasserdampf gespült wird. Dadurch wird ein Rohgemisch von Dicarbonsäuren hergestellt, das organische und mineralische Beimengungen In Mengen enthält, die *"'> von der Qualität des Ausgangsrohstoffes und dessen Oxydationsgrad (etwa 30 bis 40%) abhängig sind.
Das Rohgemisch von gesättigten Dicarbonsäuren wird einer Reinigung und Raffination bis zur Gewinnung der technisch reinen Mischungen von Säuren unr! von deren '"' engen Fraktionen sowie auch von deren Estern In Form von Fraktionen und einzelnen Verbindungen ausgesetzt.
Beispiel 1
Die Oxydation wird In einer Anlage für kontinuierlichen Betrieb, welche aus vier hintereinander geschalteten Reaktionsapparaten besteht, die mit Dampfmänteln und Druckluftmischern versehen sind, durchgeführt. Als Ausgangsrohstoff verwendet man ein Schieferkonzentrat, -(1 das 88,1% organische Substanz enthält. Eine Suspension des Konzentrats der organischen Substanz In 3O961ger Salpetersäure (Verhältnis von 100%lger Salpetersäure zu organischer Substanz beträgt 3,58 : 1) wird kontinuierlich In einer Menge von 51,29 l/Stunde mit einer Dosler- Υλ pumpe der Kaskade der Reaktionsapparate zugeführt. Es wird auch Druckluft In einer Menge von 37,6 mVStunde unter Normalbedingungen zugeführt. Der Druck In den Reaktionsapparaten wird bei 9,8 bar aufrechterhalten. Die Temperatur In allen Reaktionsapparaten beträgt i40°C und die Oxydationszeit liegt bei 2,3 Stunden. Die Salpetersäuremengen wird regeneriert. Dabei werden folgende Salpetersäurenlengen wiedergewonnen (Prozentsatz, bezogen auf die eingesetzte Säure):
aus Gasphase NO;
aus Wärmeaustauschern
aus Reaktionslösung
Insgesamt
6,00% 17,56% 38,74% 62,30% Der Verbrauch an Salpetersäure, bezogen auf die organische Substanz, beträgt 1,32 kg/kg.
Nach der Verminderung des Druckes bis auf die atmosphärischen wird das Reaktionsgemisch den Absetzanlagen zugeführt, In denen die Entmischung und Zerlegung in Reaktionslösung und unlösliche Oxydationsprodukte stattfinden. Die Reaktionslösung wird einer Vakuumdestillation (85%lges Vakuum) unterworfen. Dabei wird die Salpetersäure In der obengenannten Menge regeneriert. Um die Entfernung von Salpetersäure aus dem Reaktionsprodukt zu erleichtern. Ist das Destillationsgefäß mit einem Gitterrührer versehen. Am Ende der Destillation wld der nichtflüchtige Rückstand mit Wasserdampf gespült. Dadurch wird ein Rohgemisch von Dicarbonsäuren mit einem Gehalt an echten gesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen von 65,6% gewonnen.
Bei der chemischen Behandlung des Schieferkonzentrats erhält man (bezogen auf die trockene Substanz) 3,51 kg/Stunde rohe Mischung von gesättigten Dicarbonsäuren (oder 76,5% der Menge der organischen Substanz), 0,70 kg/Stunde Polycarbonsäuren (oder 15,2%), 0,53 kg/Stunde (oder 11,5%) mineralischen Rückstand mit organischen Beimengungen.
Beispiel 2
Als Rohstoffe für die Verarbeitung In e'ner Versuchsanlage verwendet man eine pulverförmige Bogheadkohle mit einem Gehalt an organischer Substanz von 87% (bezogen auf trockene Substanz). Eine Suspension von Bogheadkohle In 30%lger Salpetersäure (das Verhältnis von 100%lger Salpetersäure zu Sapropelit beträgt 3,56 : 1), wird kontinuierlich in einer Menge von 37 l/Stunde einer Kaskade von Reaktionsapparaten mittels einer Dosierpumpe zugeführt. Gleichzeitig wird Druckluft In einer Menge von 36,7 m'/Stunde zugeführt. Der Druck wird bei 9,8 bar aufrechterhalten. Die Temperatur in den Reaktoren beträgt dabei 140° C. Die Verweilzeit der Reaktionsmasse beträgt im Durchschnitt 3,5 Stunden. Dabei erhält man eine rohe Mischung von gesättigten Dicarbonsäuren in einer Menge von 90%, bezogen auf die organische Substanz.
Da die Kaustoblollthe in vielen Regionen der Erde lagern und einen ähnlichen Ursprung aufweisen, kann das vorliegende Verfahren bei der Verarbeitung von verschiedenen Abarten von Kaustobiolithen Anwendung finden.
Beispiel 3
Die rohen Dicarbonsäuren werden raffiniert, indem man sie einer Vakuumdestillation unterzieht. Als Ausgangsrohstoffe dienen dabei rohe Mischungen von gesättigten Dicarbonsäuren, die bei der Oxydation der organischen Substanz des Kaustoblollths vom Sapropelittyp (der Brennschiefer oder der Kohle) mit Sblpetersäure und Luft erhalten werden.
Die rohen Mischungen von gesättigten Dicarbonsäuren, die 35% Beimengungen enthalten, werden In Form einer Schmelze bei einer Temperatur von 85 bis 95° C einem periodisch arbeitenden Vakuumdestillationsapparat zugeführt, der bei einem Restdruck von 10,6 bis 13.3 mbar betrieben wird. In diesem Vakuumdestillationsapparat werden die Mischungen von gesättigten Dicarbonsäuren von der Hauptmenge der organischen Beimengungen vollständig und von den mineralischen Beimengungen fast vollständig befreit, indem sie in einem Temperaturbereich von 150 bis 230' C destilliert werden Die Beimengungen bleiben im Blasenrückstand zurück, der
in Form einer lockeren koksförmigen Substanz bei einer Temperalursteigerung bis zu 330" C entsieht.
Im System der Kondensation werden Sublimat und Gesamtdestillat zurückgehalten. Das Letztgenannte wird einer Redestillation bei einem Restdruck von 10,6 bis 13,3 mbar und einer Temperatur bis zu 230° C unterworfen. Dabei wird das Sublimat erneut in einem spezifischen Aufiangsgerät im Laufe der gesamten Redestillation erhitzt, während das übrige Redestillat einem Auffanggefäß für Fraktionen zugeführt wird
Das SüDlimal verwendet man weiter zur Abtrennung der Bernsteinsäure durch zweifache Umkristallisation des Sublimats aus Wasser unter Reinigung der wässerigen Lösung mit Aktivkohle in der zweiten Reinigungsstufe. Die bei der ersten Umkristallisation anfallende Wassermenge beträgt 100%, bezogen auf das eingesetzte Sublimat, und bei der zweiten Umkristallisation 200%. Die Temperatur bei der Behandlung mit Aktivkohle beträgt etwa 95%. Der Kohleverbrauch macht 1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der reinen Bernsteinsäure, aus.
Die nach der Abtrennung der Bernsteinsäure erhaltene Mutterlauge wird zur Trockene eingedampft und dann dem Säuregemisch zugesetzt, das einer Redestillation unterworfen worden war.
Technische Daten der hergestellten Bernsteinsäure:
1. Aussehen: weiße geruchlose Kristalle mit Glanz. Mit einer Lösung von Calciumchlorid erhält man weder einen Niederschlag noch eine Trübe; sie enthält:
2. 99% Hauptsubstanz;
3. 0,9% Adipinsäure;
4. 1 Gew.-% andere Beimengungen.
Das Gesamtrektiflkat, welches 95 bis 96% chromategraphierbare Säuren enthält, wird ohne zusätzliche Reinigung zur Herstellung von Schaumpolyurethanen verwendet. Es ist durch folgende Daten gekennzeichnet:
1. Aussehen: eine harte hellcremefarbene Substanz. Sie enthält 96,0% chromatographierbare Säuren.
Gehalt an einzelnen Bestandteilen, die die Zusammensetzung bilden:
10
15
20
Bernsteinsäure
Glutarsäure
Adipinsäure
Pimelinsäure
Korksäure
Azelainsäure
Sebacinsäure
insgesamt:
Beispiel 4
30
35
40
9,0%
31,0%
26,0% 13,0%
9,0%
4,0%
4,0%
50
96,0%
Es unterscheidet sich vom Beispiel 3 dadurch, daß bei Jer Redestillation folgende Fraktionen entnommen wer-Jen:
1. Sublimatfraktion (aus Sublimat wird Bernsteinsäure gemäß Beispiel 3 hergestellt); b0
2. eine niedere Fraktion, die In einem Temperaturbereich von 150 bis 170° C verdampft;
3. eine höhere Fraktion, die in einem Temperaturbereich von 170 bis 230° C verdampft.
Die In einem Temperaturbereich von 170 bis 230° C 6^ ■erdampfencie Fraktion wird In zwei Stufen mit einer 'O'Ugen und einer 90%lgeri wässerigen Lösung umkrl- ;ta!lisiert. Die Kristalle werden abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Säuren beträgt 40% der höheren Fraktion. Dabei wird ein Konzentrat der Säuren C6 bis C8 hergestellt, das folgende technische Daten aufweist:
1. Aussehen: weißes kristallines Pulver;
2. Schmelztemperatur 110 bis 130° C;
3. das Konzentrat weist eine negative Reaktion (Diphenylamin-Reaktion) Jn Gegenwart von Salpetersäure und Nitraten auf;
4. das Konzentrat enthält keine unverseifbare Substanzen;
5. der Eisengehalt des Konzentrats beträgt nicht mehr als 0,0018%;
6- das Säuregemisch hat folgende Zusammensetzung, in %:
Bernsteinsäure
Glutarsäure
Adipinsäure
Pimelinsäure
Korksäure
Azelainsäure
Sebacinsäure
insgesamt
Spuren
100%.
Die Mutterlauge wird nach dem Entfernen des Wassers destilliert und der niederen Fraktion zugesetzt, die In einem Temperaturbereich von 150 bis 170° C verdampft. Die hergestellte Mischung hat eine dem Gesamtdestillat ähnliche Zusammensetzung, die in Beispiel 1 charakterisiert ist.
Von den Säuren, die In den Rohgemischen von gesättigten Dicarbonsäuren enthalten sind, wurden gewonnen (in Gew.-%):
1. Reine Bernsteinsäure 4,4
2. niedere Fraktion von gesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen 15,1
3. Konzentrat von kristallinen gesättigten Dicarbonsäuren mit 6 bis 8 C-Atomen 12,4
4. Gesättigte Dicarbonsäuren
mit 4 bis 10 C-Atomen 18,4
(sie wurden bei der Destillation der eingedampften Mutterlauge gewonnen, welche bei der Umkristallisation der Säuren C6 bis C8 erhalten wurden).
Beispiel 5
Die rohen Dicarbonsäuren werden in Methanol bei einem Gewichtsverhältnis von rohen Dicarbonsäuren zu Methanol wie 1 :06 bis 1,2 aufgelöst. Der unlösliche mineralische Rückstand wird durch Fl'trleren oder Zentrifugleren abgetrennt. Die Lösung von Dicarbonsäuren wird innerhalb von 0,25 bis 1 Stunde bei einem Druck von 29,4 bis 78,4 bar bis zu einer Temperatur von 150 bis 230 °C erhitzt. Die Reaktionsprodukte werden auf eine Temperatur von 20 bis 30° C abgekühlt und die ausgefallenen mineralischen und organischen Beimengungen abfiltrlert. Dann werden das überschüssige Methanol und Wasser abdestilliert.
Dem nach der Destillation von Methanol und Wasser übriggebliebene Rückstand wird frisches Methanol In einem Gewichtsverhältnis von Rückstand zu Methanol wie 1 : 0,3 bis 1,0 zugesetzt. Die Lösung wird auf eine Temperatur von 150 bis 230° C Innerhalb von 0,25 bis 1 Stunde bei einem Druck von 29,4 bis 68,6 bar erwärmt. Dann werden Methanol und Wasser abdestilliert (man erwärmt dabei den Destillationsrückstand his auf elnp
Temperatur von 140 bis 160"C). Durch Vakuumdestillation werden DimethyldlcarbonsUureester von den obengenannten Beimengungen abgetrennt (man entnimmt eine Fraktion, die bei einer Temperatur bis zu 190c C und bei einem Druck von 13,3 mbar verdampft). Das bei der Vakuumdestillation hergestellte Destillat wird durch Rektifikation (bei einer Wirksamkeit der Kolonnen von 10 bis 20 t.t.) In folgende Fraktionen zerlegt:
a) Dimethylsucclonai (Gehalt an Hauptkomponente 95%, Ausbeute bezogen auf rohe Dlcarbonsäure 12%);
b) Dlmethylglutarat (Gehalt an Hauptkomponente 94%, Ausbeute bezogen auf rohe Dlcarbonsäure 13%);
c) Dirnethylester der homologen Reihe der Dicarbonsäuren von der Adlpin- bis Sebacinsäure einschließlich; Ausbeute bezogen auf rohe Dicarbonsäuren 30%.
Zur Rektifizierung von Dlmethyldlcarbonsilureester (C4 bis C8) wird das Destillat der Dicarbonsäuren vorher durch eine über harter calclnlerter Soda durchzuführende Destillation neutralisiert, die In einer Menge von 1,5 bis 3,5%, bezogen auf Dlmethyldlcarbonsäureester eingesetzt wird. Die Säurezahl des Destillats nach der Neutralisation beträgt 2 bis 6 mg KOH/g. Durch die Rektifikation werden Dimethylester von Bernstein-, Glutar-, Adipln-, Plmelln- und Korksäure mit einem Gehalt an Hauptkomponenten mit Normalstruktur von 92 bis 95% gewonnen.
Das Gesamtdestillat von Dlmethylestem kann zur Synthese von Schaumpolyurethanen verwendet werden. Die Rektlflkate (Fraktionen) und einzelnen Dimethylester können zur Durchführung der organischen Synthese, darunter auch durch Herstellung von niedrig erhärtenden Plastiflzlerungsmitteln (bei -57 bis 6O0C) verwendet werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Gewinnung von gesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen, die durch Oxydation von Kaustobiolithen vom Sapropelittyp mit Salpetersäure und Luft bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungelösten Produkte vom Reaktionsgemisch abtrennt, das Oxydationsmittel unter Vakuum abdampft, den Rückstand mit Wasserdampf behandelt und dann unmittelbar oder nach vorhergehender Veresterung einer Vakuumdestillation unterwirft.
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