DE949651C

DE949651C - Verfahren zur Abtrennung von wasserunloeslichen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsaeuren aus ihren Gemischen mit wasserunloeslichen organischen Bestandteilen

Info

Publication number: DE949651C
Application number: DEH21130A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Kosche
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1954-08-12
Filing date: 1954-08-12
Publication date: 1956-09-27

Description

Verfahren zur Abtrennung von wasserunlöslichen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäuren aus ihren Chemischen mit wasserunlöslichen organischen Bestandteilen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur T.rennung von wasserunlöslichen aliphatisohen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäuren aus ihren Gemischen mit w.asserunlöslichen organischen Bestandteilen, wobei diese wasser unlöslichen Bestandteile in besonderen Fällen auch andere Polycarbonsäunen sein können. Die erfindungsgemäß abzutrennenden Polycarbonsäuren besitzen vorzugswei.se die allgemeine Formel: Rx (COOH)n, in welcher R einen or,ganischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest m.it x Kohlenstoffatomen, x eine ganze Zahl von o bis 40, vorzugsweise von 3 bis 35, und s eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis 7, bedeuten.
Es wurde gefunden, daß wäßrige 5- bis 7o0/oige, vorzugsweise 10 bis 50%ige Ameisensäuren eine selektive Löslichkeit für Polycarbonsäuren besitzen. Diese Löslichkeit tritt insbesondere bei erhöhter Temperatur auf. Monocarbonsäuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül werden in weitaus geringeren Mengen gelöst. Mit steigender Verdünnung der verwendeten Ameisensäure nimmt die Selektivität zu.
Bei den als Ausgangsmaterial dienenden Gemischen handelt es sich um Gemische von Di- oder Polycarbonsäuren mit Monocarbonsäuren und bzw. oder anderen wasserunlöslichen Stoffen, wie z:B.
Kohlenwasserstoffen, Estern, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen. Diese Gemische können in beliebiger Weise erhalten sein, z. B. aus ungesättigten Fettsäuren bzw. deren funktionellen Derivaten, die nach beliebigen Verfahren oxydativ zu Mono- und Polycarbonsäuren gespalten wurden. Die Spaltung kann dabei in einer Operation vorgenommen werden. z. B. durch Behandeln der. ungesättigten Fettsäuren mit Salpetersäure, Chromsäure oder Ozon. Man kann aber auch über Zwischenprodukte gehen, z. B. über die Epoxy, Dioxy- oder Halogenoxyderivate ungesättigter Fettsäuren, die man dann in bekannter Weise, z. B. durch Alkalischmelze, in die entsprescheiden Gemische von Mono- und Poly-, vorzugsweise von Mono- und Dicarbo.nsäuren spaltet. Die bei derartigen Verfahren anfallenden Dicarbonsäuren enthalten meist 7 bis I6 Kohlenstoffatome im Molekül. Die zu verarbeitenden Gemische können aber auch nach anderen Verfahren gewonnen sein, beispielsweise durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen, Alkoholen oder Aldehyden, wobei außer Dicarbonsäuren auch Polycarbonsäuren mit drei und mehr Carboxylgruppen im Molekül entstehen können. Alkohole oder Aldehyde, die nach Oxydation Gemische von Mono- und Polycarbonsäuren liefern, sind auch über die katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Polyolefine sowie an ungesäftigte Alkohole, Aldehyde oder Carbonsäuren zugänglich.
Dies ist nur eine Aufzählung beliebiger Beispiele für den UTsprung von Polycarbonsäuren enthaltenden Gemischen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können; darüber hinaus sind aber auch alle anderen Gemische brauchbar, die nicht aromatische, vorzugsweise rein aliphatische oder cycloali,phatisehe Polycarbonsäuren enthalten, wobei unter Polycarbonsäuren sowohl die nicht polymeren Verbindungen mit 2bis4 Carboxylgruppen im Molekül verstanden werden als auch Polycarbonsäuren mit einer größeren Zahl von Carboxylgruppen im Molekül, die z. B. aus ein-oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren durch Umsetzung mit Maleinsäureanchydrid als Tri;, Penta oder Heptacarbonsäuren bzw. deren partiellen Anhydriden enhalten werden und nach der Zahl der in dem Ausgangsfettsäuren enthaltenen Doppeihindungen und dem Ausmaß der Umsetzung mit Maleinsäureauhydrid 20 bis 40 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird der Einfachiheit halber zunächst für das Arbeiten mit Dicarbonsäuren besch:r ieheu.
Bei einigen der eingangs erwähnten Verfahren, bei denen die erfindungsgemäß zu verarbeitenden, D icarbonsäuren enthaltenden Gemische anfallen, können in geringerer oder größerer Menge Monocarbonsäuren oder andere Sauerstoff enthaltende Verbindungen mit weniger als 10 KdhIenstoffatomen im Molekül entstehen. Soweit diese unter den Arbeits,bedinlgun,gen im verwendeten Extraktionsmittel noch verhältnismäßig gut löslich sind, empfiehlt es sich, sie vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens abzutrennen.
Die Extraktion der Dicarbonsäuren wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, indem man das zu extrahierende Gemisch mit dem Extraktionsmittel bei erhöhter Temperatur in innige Berührung bringt und die beiden Phasen voneinander trennt.
In einfacher Weise läßt sich dies durch Verrühren der 5 bis 70 0/Ameisensäure enthaltenden wäßrigen Phase mit der öligen Phase, Absitzenlassen und Trennen der Phasen durchführen. Die Schichtentrennung kann durch Zentrifugieren oder andere geeignete Maßnahmen unterstützt werden. Bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens arbeitet man zweckmäßigerweise unter Verwendung von Extraktionsapparaturen, beispielsweise von Kolonnen, Extraktionszentrifugen u. dgl. Man erhält dann eine heiße Lösung von Dicarbonsäuren und einen von Dicarbonsäuren freien oder an Dicarbonsäuren ärmeren Extraktionsrückstand.
Die bei der Extraktion bevorzugt anzuwendenden Temperaturen liegen im Bereich von 50 bis 1000. Sie können aber nach Bedarf auch über I00° hinaus, z. B. bis auf 2500, gesteigert werden. In allen Fällen ist in der Extraktionsapparatur ein Druck aufrechtzuerhalten, der ein Sieden des Inhaltes verhindert.
Zur Extraktion ist wenigstens so viel Extraktionsmittel anzuwenden, daß je Mol Polycarbonsäure wenigstens 2 Mol Ameisensäure vorhanden sind.
Meist verwendet man allerdings mehr, und zwar 10 bis 500, vorzugsweise 10 bis 100 Mol Ameisensäure je Mol Dicarbonsäure. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse paßt man die anzuwendende Extraktionsmittelmenge und deren Konzentration zweckmäßigerweise der Molekülgröße der zu extrahierenden Dicarbonsäure an. Gemische von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie man sie z. B. durch Oxydation von Olein erhält, lassen sich z. B. mit I5°/oiger Ameisensäure extrahieren. Zur Abtrennung von Dicarbonsäuren mit 7 bis I3 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie sie z. B. in Oxydaten der Rübölfettsäure enthalten sind, verwendet man 25- bis 40°/oige Ameisensäure, während sich 40- bis 700/obige Ameisensäure zur Extraktion von Dicarbonsäuren mit I3 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül eignet, wie sie z. B. durch Oxydation von Erucasäure erhalten werden.
Die optimalen Arbeitsbedingungen, wie z. B. Menge und Konzentration an Extraktionsmittel sowie Arbeitstemperatur, lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Die Extraktion läßt sich fraktioniert durchführen, wenn man im Laufe der Extraktion die Arbeitsbedingungen, wie Menge und Konzentration des Extraktionsmilttels sowie Extraktionstemperattir, stufenweise ändert. Dabei können nach Beheben auch mehrere der genannten Variablen in gleichem oder in entgegengesetztem Sinne geändert werden.
Die im Extraktionsmittel gelösten Dicarbonsäuren lassen sich in einfadlier Weise durch Abkühlen der von der öligen Phase getrennten Extraktionsmittel gewinnen. Zu diesem Zweck senkt man die Temperatur des dicarbonsäurehaltigen Extraktionsmittels bis zur beginnenden Dicarbonsäureausscheidung, wobei die Ausscheidung durch weiteres Abkühlen vervollständigt werden kann. Es empfiehlt sich, das von der öligen Phase getrennte Extraktionsmittel zunächst auf eine Temperatur abzukühlen, die etwa 100 oberhalb der Temperatur der beginnenden D icarbonsäureausscheidung liegt, und das Ausscheiden im Extraktionsmittel enthaltener Verunreinigungen abzuwarten. In der Lösung vorhandene Verunreinigungen lassen sich durch Leitet der Lösung über poröse feste Stoffe abtrennen. Bei weiterem Abkühlen erhält man die Dicarbonsäuren in reinerer Form.
Die aus der Extraktionslösung ausgeschiedenen Dicarbonsäuren werden beispielsweise durch Zen trifugieren oder Filtrieren von der Mutterlauge getrennt, mit wenig Wasser sgtewaschen und getrocknet.
Bei der Verarbeitung technischer Produkte liegt in den meisten Fällen ein Gemisch verschiedener Dicarbonsäuren vor, und es kann daher erwünscht sein, beim Ausscheiden der Dicarbonsäuren eine Fraktionierung vorzunehmen. Dies kann durch stufenweise Ausscheidung erretoht werden, indem man während der Aussohzeidiunlg die Temperatur stufenweise herabsetzt und bzw. oder die als Extraktionsmittel verwendete Ameisensäure stufenweise verdünnt. Im gewissen Umfang findet eine Fraktionie rung beim Ausscheiden, der gelösten Dicarbonsäuren meist zwangläufig statt, da die Löslichkeit der Dicarbonsäuren mit abnehmend,er Kohlenstoffzahl ansteigt und sich die im Ausgangsmaterial befindlichten kürzerkettigen Dicarbonsäuren, insbesondere bei konbinuierlllilchen Verfahren, bei denen das Extralrtionsmittel nach Ausscheiden der extrahierten Dicarbonsäuren in den Prozeß zurückgeführt wird. im Extraktionsmittel anreichern. Will man die im Extraltionsmittel enthaltenen Dlicarbonsäuren vollständig gewinnen, so -kühlt man das Extraktionsmittel auf Temperaturen unterhalb von 200, z. B. auf o bis 100, ab. Bei dieser Temperatur scheiden sich auch Dicarbonsäuren aus, deren Löslichkeitsgrenze bei Temperaturen oberhalb von 200 noch nicht erreicht wird. Eine vollständige Gewinnung der im Extraktionsmittel enthaltenen restlichen Dicarbonsäuren ist dadurch möglich, daß man das Extraktionsmittel abdestilliert. Um einer dabei stattfindenden Fraktionierung des Extraktionsmittels entgegenzuwirken, empfiehlt es sich, während der Destillation kontinuierlich oder portionsweise Wasser zuzusetzen, so daß die Anfangskonzentration des Extraktionsmittels an Ameisensäure aufrechterhalten wird.
Beim Arbeiten mit Polycarbonsäuren, die drei und mehr Carboxylgruppen im Molekül enthalten, sind die für die Dicarbonsäuren gemachten Angaben sinngemäß anzuwenden. Die Menge an Extl-aktionsmittel beträgt auch hier mindestens 2 Mol Ameisensäure je Mol zu extrahierender Polycarbonsäure. Die Löslichkeit von Polycarbonsäuren mit drei und mehr Carboxylgruppen im Molekül ist nicht nur von der Zahl der Kohlenstoffatome, sondern auch von der Zahl der im Molekül enthaltenen Carboxylgruppen abhängig.
Die selektive Extraktion von Di- und Polycarbonsäuren kann dazu benutzt werden, Polycarbonsäuregemische, die außer Polycarbonsäuren keine weiteren Gemischbestandteile enthalten, durch fraktionierte Extraktion, die mit einer fraktionierten Ausscheidung verbunden sein kann, voneinander zu trennen. Dabei können die-Polycarbonsäuregemische, - die bei der Extraktion in öliger Form vorliegen, nach und nach vollständig im Extraktionsmittel gelöst werden.
Beispiel I 57,2 g eines Gemisches (SZ = 403,5), bestehend aus So 0/o Brassylsäure und 20 O/o Stearinsäure, werden geschmolzen in ein mit 300 ccm 300iger wäßriger Ameisensäure gefülltes heizbares Rohr gegeben. Das aufgegebene Gemisch aus Brassylsäure und Stearinsäure bildet oberhalb der 300/obigen wäßrigen Ameisensäure eine Schicht und wird durch Einblasen von Druckluft durch eine Fritte am Boden des Rohres bei einer Extraktionstemperatur von etwa go bis 990 mit der 30°/oigen wäßrigen Ameisensäure gemischt. Das vom Luftstrom mitgerissene Extraktionsmittel wird in einem Kühler kondensiert und in das Rohr zurückgeführt.
Nach etwa 30 Minuten wird das Durchmischen mittels Druckluft beendet, wobei sich alsbald die nicht extrahierten Anteile auf der Oberfläche der dicarbonsäurehaltigen Extraktionslösung absetzen.
Die Extraktionslösung wird bei der Extraktionstemperatur am Boden des Rohres abgezogen; der Rückstand verbleibt in dem Rohr, worauf er erneut mit 300 ccm 300/oiger Ameisensäure extrahiert wird. Nach hinreichender Extraktion in acht Stufen bei Verwendung von insgesamt 2400 ccm 30°/oiger Ameisensäure als Extraktionsmittel verbleibt ein Rückstand von I3,2 g (SZ = 238), der noch 4,3 O/o der eingesetzten Brassylsäure enthält.
Die an Dicarbonsäuren gesättigte Extraktionslösung wird auf etwa 200 abkühlen gelassen, wobei sich 4I,2 g der Brassylsäure in gut ausgebildeten blättchenförmigen Kristallen abscheiden, während ein Rest von 3,8 g Brassylsäure nach Abtrennung der bei 200 kristallisierten Anteile in der Mutterlauge verbleibt. Die Mutterlauge wird im Vakuum auf sooccm eingeengt, mit 500 cm Wasser versetzt und nochmals auf 500 ccm eingeengt. Nach Abkühlen kristallisiert alsbald der Großteil der in der Mutterlauge verbliebenen Brassylsäure aus.
Beispiel 2 Ein Oxydat von Erucasäure wird von Vorlauffettsäuren mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen durch Vakuumdestillation befreit. 252 g des erhaltenen Produkts (SZ = 401-402, VZ = 425 - 427, JZ = 0) werden dreimal mit je 1200 ccm 40e/oiger Ameisensäure bei einer Temperatur von go0 bis wenig unter dem Siedepunkt der 400/eigen Ameisensäure, wie im Beispiel I beschrieben, extrahiert und getrennt. Aus der Extraktionslösung kristallisieren bei 200 191 g Brassylsäure in blättchenförmigen Kristallen aus (SZ = 457-460).
In der Extraktionslösung verbleiben nach Abfiltrieren der kristallisierten Anteile 25 g Dicarbonsäuren, deren Hauptmenge durch Eindampfen der Mutterlauge auf 500 ccm, Versetzen mit der gleichen Menge Wasser und nochmaliges Eindampfen auf 500 ccm ebenfalls kristallin abgeschieden werden kann. Der Extraktionsrückstand, in der Kolonne mit Wasser gewaschen und nach Abtrennung im Vakuum getrocknet (36 g, SZ = 2I6) ist von hellbrauner Farbe, nach dem Erkalten spröde und riecht im Gegensatz zu dem verarbeiteten Destillationsrückstand nur wenig.
Beispiel 3 473 g Rübölfettsäure wurden mit Chromsäure oder Salpetersäure oxydiert und die Hauptmenge der Vorlauffettsäuren bis I20° I his 2 mm Hg durch Destillation abgetrennt. Der Destillationsrückstand (SZ = 44I,I, VZ = 478,2, JZ = o,6) wird geschmolzen und im flüssigen Zustand, wie im Beispiel I, in das Extraktionsrohr gegeben, das mit I250 ccm 400/obiger Ameisensäure gefüllt ist. Es wird bei go0 bis kurz unterhalb des Siedepunktes der 40e/oigen Ameisensäure, wie im Beispiel 1, extrahiert. In der ersten Stufe werden bei Zimmertemperatur I26g Dicarbonsäuren (SZ = 472,5) aus 1250 ccm Extraktionsmittel kristallin abgeschieden. Aus der Mutterlauge läßt man bei + 100 32gDicarbonsäuren (SZ = 586) auskristallisieren.
In den Waschwässern der Kristallisate befinden sich I3 g Dicarbonsäuren (SZ = 605), die durch Eindampfen gewonnen werden. In einer zweiten und dritten Stufe wird erneut mit je I250 ccm 400/oiger wäßriger Ameisensäure bei go0 bis kurz unterhalb des Siedepunktes extrahiert, wobei 24 g Dicarbonsäuren (SZ = 462) bzw. I7 g Dicarbonsäuren (SZ = 461) kristallin abgeschieden werden.
In der Mutterlauge der zweiten und dritten Stufe verbleiben nach erfolgter Kristallisation bei 200 und Abtrennung der Kristalle 28 g Dicarbonsäuren in Lösung, die durch Einengen, wie im Beispiel 2, größtenteils kristallisiert erhalten werden.
Beispiel 4 Aus 606g, entsprechend Beispiel 3, oxydierter Rübölfettsäure werden 206 g Vorlauffettsäuren mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen durch Vakuumdestillation abgetrennt. Der geschmolzene Destillationsrückstand (400 g) wird in das Extraktionsrohr gegeben und in der ersten Stufe mit 2000 ccm 25eiger wäßriger Ameisensäure, wie in den Beispieler I bis 3 beschrieben, bei einer Temperatur von go0 bis zum Siedepunkt des Extraktionsmittels extrahiert. Nach Absitzenlassen und Trennen läßt man auf 800 abkühlen, trennt ausgeschiedene ölige Anteile ab und läßt das Extraktionsmittel mit darin gelösten Dicarbonsäuren bei 800 durch eine mit Koks und Aktivkohle gefüllte Kolonne fließen.
Die 800 heiße Lösung wird nach Verlassen der Adsorptionskolonne auf 200 abgekühlt, die kristallisierten Dicarbonsäuren abfiltriert, auf dem Filter mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden go g eines Dicarbonsäuregemisches (SZ = 520, VZ = 52I) erhalten. In der Mutterlauge verbleiben 49 g (SZ = 579, VZ = 596), die durch Einengen im Vakuum unter Wasserzusatz gewonnen werden. In fünf weiteren Extraktionen wird erneut wie in der ersten Extraktion verfahren, wobei sich Dicarbonsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen vornehmlich kristallin abscheiden, während im Ausgangsmaterial noch vorhandene geringe Mengen an Dicarbonsäuren mit einer geringen Kohlenstoffzahl in der Mutterlauge angereichert werden. Insgesamt werden 202 g Dicarbonsäuren (SZ = 489, VZ = 490) kristallin bei 20° abgeschieden, während 96 g Dicarbonsäuren (SZ = 57I, VZ = 585) aus den Mutterlaugen durch Eindampfen unter Zusatz von Wasser erhalten werden.
Der Rückstand (I00,5 g, SZ = 262, VZ = 308) ist fest, gerucharm und gelbbraun gefärbt.
Beispiel 5 400 g eines von Anteilen mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen weitgehend befreiten Rübölfettsäureoxydats, entsprechend Beispiel 3 aus 600 g Rübölfettsäure hergestellt, werden in der bisher beschriebenen Weise 30 Minuten bei einer Temperatur von go° bis zum Siedepunkt des Extraktionsmittels in 2000 ccm 250/obiger Ameisensäure verteilt.
Nach Beendigung des Mischens läßt man absitzen und trennt von dem überstehenden Extraktionsrückstand ab. Die Extraktionslösung wird auf 80° abgekühlt, wobei sich mitgerissene ölige Anteile als Tröpfchen an der Oberfläche abscheiden und abgetrennt werden. Dann läßt man sie durch eine mit Tonscherben und Aktivkohle gefüllte, auf 80° geheizte Kolonne fließen. Die so behandelte Extraktionslösung wird bis auf 200 abkühlen gelassen, wobei alsbald die Dicarbonsäuren auszukristallisieren beginnen. Diese werden von der Mutter lauge abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Die Mutterlauge wird erneut zur Extraktion des Rückstandes der ersten Extraktionsstufe verwandt. Insgesamt werden einschließlich der ersten Extraktion sieben Extraktionen mit 2000 ccm 250/oiger wäßriger Ameisensäure durchgeführt, von denen bei sechs Extraktionen die Mutterlaugen der Kristallisate vorhergehender Extraktionen verwendet werden. Aus den gesamten Extraktionslösungen der ersten bis siebenten Extraktion werden bei 200 260 g kristalline Dicarbonsäuren abgetrennt, während nach Beendigung der Extraktion in der sieben ten Stufe 40 g Dicarbonsäuren in 2000 ccm Mutterlauge angereichert vorliegen. Die Mutterlauge wird auf 400 ccm eingeengt, mit I000 ccm Wasser versetzt und erneut auf 400 ccm eingeengt. Es scheiden sich 33 g Dicarbonsäuren (SZ = 585, VZ = 590) kristallin ab, der Säurezahl nach hauptsächlich Azelainsäure. Die Mutterlauge (400 ccm) wird zur Trockne eingedampft, wobei nochmals 7 gDicarbonsäuren (SZ = 555, VZ = 567) erhalten werden.
Der Extraktionsrückstand (100 g, SZ = 269,5, VZ = 322,5) ist hellbraun, fest und riecht schwach.
13eispiel 6 3I9 g Olein (technische säure mit einem Gehalt an gesättigten C10- und Cls-Fettsäuren sowie an Linol- und Linolensäure) werden entsprechend Beispiel 3 oxydiert, die Vorlauffettsäuren mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen durch Vakuumdestillation abgetrennt und der Destillationsrückstand (200 g) zur Extraktion in die mit I000 ccm Is°/oiger wäßriger Ameisensäure gefüllte Extraktionskolonne gegeben. Es wird, wie in den Beispielen I bis 5 angegeben, bei erhöhter Temperatur extrahiert, getrennt und dann, wie in den Beispielen 4 und 5 bei 800 durch eine mit Koks, Aktivkohle oder anderen porösen säurefesten Materialien gefüllte Adsorptionskolonne fließen gelassen. Auf 200 abgekühlt, scheiden sich nach insgesamt drei Extraktionen II4g kristallisierte Dicarbonsäuren (SZ = 583.
VZ = 589) ab. Aus der Mutterlauge werden durch Eindampfen unter Zusatz von Wasser 23 g Dicarbonsäuren (SZ = 585, VZ = 588) kristallisiert erhalten. Es verbleibt ein Rückstand (63 g, So = 230, VZ = 272) von hellgelber Farbe und fester Konsistenz.
Beispiel 7 I50 g kristallisierte handelsübliche Sebacinsäure von technischer Reinheit (SZ = 533) wird mit 50 g Stearinsäure (SZ = 197,5, VZ = 198,5) zusammengeschmolzen und in flüssigem Zustand in eine mit I000 ccm 250/oiger wäßriger Ameisensäure gefüllte Extraktionskolonne gegeben. Es wird entsprechend Beispiel 1 extrahiert, absitzen gelassen, getrennt und entsprechend Beispielen 4 und 5 bei go0 durch eine mitTonscherben und Aktivkohle gefüllte Adsorptionskolonne fließen gelassen. In drei Extraktionsstufen mit insgesamt 3000ccm 250/oiger wäßriger Ameisensäure, bei denen in der zweiter und dritten wie bei der ersten Extraktionsstufe verfahren wurde, wurden I35 g kristallisierte Sebacinsäure (SZ = 546, VZ = 547) bei 200 durch Filtration von den Mutterlaugen abgetrennt. In den vereinigten Mutterlaugen verblieben I3 g Sebacinsäure. Der Extraktionsrückstand (SZ = 205, VZ = 223), 26 ovo des eingesetzten Gemisches, ist von heller Farbe.
Beispiel 8 60 g eines Gemisches, bestehend aus 20 O/o Stearinsäure (SZ = I97, VZ = 20I), 50 ovo Brassylsäure (F = IIo,50, SZ = 459, VZ = 46I) und 300/0 Isopropylidendiadipinsäure (F = I97,50, SZ = 673, VZ = 674) der Formel wird nach dem Zusammenschmelzen flüssig in eine mit 300 ccm 356/obiger wäßriger Ameisensäure von go0 gefüllte Kolonne gegeben. Das Carbonsäuregemisch setzt sich auf der Oberfläche ab und wird entsprechend Beispiel 1 gemischt und extrahiert.
Nach insgesamt dreimaliger Extraktion mit je 300 ccm 350/oiger wäßriger Ameisensäure verbleibt ein Extraktionsrückstand (I3 g, SZ = 217, VZ = 22I), der hauptsächlich aus Stearinsäure besteht.
Aus den vereinigten Extraktionslösungen kristallisiert bei 200 in gut ausgebildeten Kristallen Brassylsäure (SZ = 46I, VZ = 465) aus. Die Mutterlauge wird im Vakuum auf 300 ccm eingeengt, mit 300 ccm Wasser versetzt und auf 300 ccm eingeengt. Bei 200 kristallisieren 9,2 g Brassylsäure (SZ = 457, VZ = 46I) aus der Mutterlauge aus.
Die Mutterlauge wird zur Trockne eingedampft, wobei 18,2 g Propan-2, 2-diadipinsäure (SZ = 664,5, VZ = 67I) erhalten werden.
Die in den Beispielen beschriebene Arbeitsweise, bei der das Mischen des zu extrahierenden Ausgangsmaterials mit dem Extraktionsmittel in einer Kolonne unter Durchleiten von Luft vorgenommen wurde, ist eine laboratoriumsmäßig angewandte Methode, die aber keineswegs für die Durchführung der Erfindung charakteristisch ist. Man kommt zu denselben Ergebnissen, wenn man Extraktionsåpparaturen üblicher Bauart, die im Gleich- oder Gegenstrom arbeiten können, verwendet. Solche Apparaturen sind z. B. Extraktionszentrifugen oder Extraktionskolonnen mit Einbauten oder Füllkörpern.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Abtrennung von wasserunlöslichen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäuren aus ihren Gemischen mit wasserunlöslichen organischen Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyearbonsäuren mit wäßriger, 5- bis 7ogewichtsprozentiger Ameisensäure aus den Gemischen extrahiert und sie aus ihrer Lösung im Extraktionsmittel in bekannter Weise gewinnt.

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2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Isolierung der im Extraktionsmittel gelösten Polycarbonsauren im Lösungsmittel enthaltene Verunreinigungen in bekannter Weise entfernt.