DE1276625B - Verfahren zur Abtrennung von reiner Essigsaeure aus den Saeuregemischen der Paraffinoxydation - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07 c

12 ο-12

12 ο -19/03

P 12 76 625.5-42 (D 42867)

5. November 1963

5. September 1968

Die Spezifikationen für reine Essigsäure schreiben vor, daß die vorhandene Menge an Verunreinigungen, die Permanganat reduzieren, niedrig sein muß. Beispielsweise fordert die British Pharmacopeia (B. P.) eine Permanganatzeit (gemäß Definition in B. P.) von wenigstens 30 Sekunden, während gemäß U. S. Pharmacopeia (U. S. P.) und der Analar Reagent-Norm eine Permanganatzeit (jeweils gemäß Definition dieser Normen) von wenigstens 120 Minuten erforderlich ist. Für technische Zwecke muß die Permanganatzeit häufig besser sein, als sie von diesen Normen vorgeschrieben ist. Die Reinheit der Essigsäure ist um so höher, je länger die Permanganatzeit ist. Reine Essigsäure muß ferner die Bedingungen des B. P.-Testes auf Geruch, der bei Neutralisation gebildet wird, erfüllen.

Die Herstellung von Essigsäure aus Paraffinkohlenwasserstoffen durch Flüssigphasenoxydation mit molekularem Sauerstoff ist bekannt. Das Produkt dieser Oxydation enthält a) als Vorlauf Produkte, die in Gegenwart von Wasser bis 99° sieden, b) Wasser,

c) aliphatische C₁ - C₄ - Monocarbonsäuren und

d) hochsiedende Rückstände. Die Essigsäure kann hieraus durch eine Reihe von Destillationsstufen isoliert werden, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 771992 beschrieben sind. Die auf diese Weise hergestellte Essigsäure erfüllt jedoch hinsichtlich der Permanganatzeit nicht immer die Bedingungen der verschiedenen vorstehend genannten Tests. Für diese regellosen Qualitätsschwankungen gibt es keine einwandfreie Erklärung.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß das Produkt der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen geringe Mengen ungesättigter Ketone enthält, und zwar hauptsächlich Methylvinylketon neben Methylisopropenylketon. Diese Ketone vermögen mit den Säuren eine reversible Reaktion einzugehen, bei der Kondensationsprodukte gebildet werden, die im Gegensatz zu den ursprünglichen Ketonen gesättigt sind und höher sieden als die C₁-C₄-SaUrCn. Die Tatsache, daß die gewonnene Essigsäure die Bedingungen der Tests bezüglich Permanganatzeit nicht erfüllt, ist auf Spuren dieser ungesättigten Ketone zurückzuführen, die trotz einer oder mehrerer Fraktionierstufen anwesend sind. Zwar haben die Kondensationsprodukte keinen Einfluß auf die Permanganatzeit, doch sind diese Produkte und die freien ungesättigten Ketone für den zu beanstandenden Geruch nach der Neutralisation verantwortlich.

Die Geschwindigkeit der Reaktion des Methylvinylketons mit den Säuren und der Spaltung des Verfahren zur Abtrennung von reiner Essigsäure aus den Säuregemischen der Paraffinoxydation

Anmelder:
ίο The Distillers Company Limited,

Edinburgh, Schottland (Großbritannien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus
20

Als Erfinder benannt:
Ronald Charles Snell,
Stoneleigh, Surrey (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8. November 1962 (42 204)

Kondensationsprodukts hängt sowohl von der Temperatur und den anwesenden Säuren als auch von der Konzentration des Methylvinylketons, der Säuren und des Kondensationsprodukts ab. Ameisensäure reagiert schneller als Essigsäure. Eine wesentliche Wiedervereinigung von Methylvinylketon und Ameisensäure findet, wenn überschüssige Ameisensäure anwesend ist, bei 90° C schon in 5 Minuten statt.

Die Nachteile der bisherigen Verfahren werden erfindungsgemäß ausgeschaltet durch ein neues Verfahren zur Abtrennung von reiner Essigsäure aus ihren bei der Paraffinoxydation mit Sauerstoff erhaltenen Gemischen mit Ameisen-, Propion- und Buttersäure in mehreren Destillationsstufen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das während der Oxydation gebildete, als Kondensationsprodukt gebundene und anschließend frei gemachte Methylvinylketon bei Temperaturen zwisch 0 und 40° C inner-

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halb höchstens einer Stunde bzw. bei Temperaturen pro 100 ml Essigsäure unter den vorgeschriebenen zwischen 80 und 100° C innerhalb weniger als Bedingungen erforderlich sind. Die Reinheit ist um 5 Minuten von der Essigsäure abtrennt. so größer, je niedriger der Permanganatindex ist.

Das Methylvinylketon-Kondensationsprodukt kann ~ . . . ₁

aus dem essigsäurehaltigen Gemisch durch Wärme- 5 ei spie

behandlung bei einer Temperatur, bei der das Kon- Die für das nachstehend beschriebene Verfahren

densationsprodukt in Methylvinylketon zersetzt wird, verwendete Vorrichtung, die im wesentlichen aus oder durch Destillation des Gemisches entfernt werden, Glas im Laboratoriumsmaßstab hergestellt worden wobei die Essigsäure und das durch Spaltung war, ist in der Abbildung schematisch dargestellt. Ein des Kondensationsprodukts gebildete Methylvinyl- io durch Oxydation einer C₄-C₈~Paraffinkohlenwasserketon über Kopf abgezogen werden, während Stofffraktion in der Flüssigphase erhaltenes Oxydanichtgespaltenes Kondensationsprodukt im Rück- tionsprodukt wurde durch Leitung 1 in eine kontistand bleibt. Die Blasentemperatur bei dieser Destil- nuierlich arbeitende Destillationskolonne 2 eingelation muß etwa unter 160° C/760 mm oder ihrem führt, die mit einer Kopftemperatur von etwa 60° C Äquivalent bei anderen Betriebsdrücken liegen. 15 betrieben wurde. Der größte Teil der flüchtigen, Zweckmäßig wird gleichzeitig eine gewisse Fraktio- leichtsiedenden Anteile wurde über Kopf durch Leiniermöglichkeit vorgesehen. tung 3 abgezogen. Das am Fuß der Kolonne 2 abge-

Die Abtrennung des frei gewordenen Methylvinyl- zogene Bodenprodukt, das sämtliche C₁-C₄-SaUrCn ketons von dem essigsäurehaltigen Destillat kann in enthielt, wurde durch Leitung 4 in eine Vorlage 5 verschiedener Weise erfolgen. Beispielsweise kann 20 überführt. Aus der Vorlage 5 wurde dieses Bodendas Keton durch Fraktionierung in Gegenwart von produkt in eine kontinuierlich arbeitende Destilla-Wasser oder unter wasserfreien Bedingungen entfernt tionskolonne 6 eingeführt, wo das rohe Säuregemisch werden. Es ist auch möglich, das Keton zu einer Ver- (etwa 50 %) von den höhersiedenden, nicht sauren bindung, wie Methyläthylketon oder sekundärem Rückständen einschließlich des Methylvinylketon-r Butanol, zu hydrieren, die nicht mit Essigsäure in der 25 Kondensationsprodukts abgetrennt wurde. Diese gleichen Weise kondensieren und anschließend aus Kolonne wurde mit einer Kopftemperatur von etwa der Essigsäure entfernt werden können. 105° C und einer Bodentemperatur von etwa 150 bis

Das wesentliche Kennzeichen des erfindungs- 155° C betrieben. Die höhersiedenden Rückstände, gemäßen Verfahrens besteht ohne Rücksicht darauf, die unter anderem 3-Keto-butyl-format und -acetat welche Methoden zum Entfernen und Abtrennen von 30 sowie das Kondensationsprodukt des Methylvinylgebundenem und frei gemachtem Methylvinylketon ketons enthielten, wurden durch Leitung 7 abgezogen, angewendet werden, darin, daß Zeit und Temperatur Das Gemisch der wäßrigen C^Qj-Säuren wurde über während des Überganges zwischen den Entfernungs- Kopf der Kolonne bei 8 entweder direkt oder nach und Abtrennstufen so geregelt werden, daß eine Lagerung in der Zwischenvorlage 9 in eine kontinier-Rückbildung des Kondensationsprodukts weitest- 35 lieh arbeitende Destillationskolonne 10 eingeführt, gehend vermieden wird. Bei Temperaturen von 0 bis Die Kolonne 10 wurde mit einer Bodentemperatur 40° C soll die zwischen den Stufen insgesamt ver- von etwa 100 bis 105° C und einer Kopftemperatur streichende Zeit, besonders in Anwesenheit von von etwa 98° C betrieben. Das gekühlte Destillat aus Ameisensäure, vorzugsweise weniger als 5 Minuten Methylvinylketon und geringen Mengen leichter betragen, bei Temperaturen von 80 bis 100° C vor- 40 Enden wurde über Leitung 11 in einen Abscheider 12 zugsweise weniger als 1 Minute. eingeführt, in dem das Destillat sich in zwei Schichten

Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es zweckmäßig, trennte. Die gesamte untere wäßrige Schicht, die etwa wenn das Kondensationsprodukt in zwei verschie- 5% Säuren, 15% verschiedener niedrigsiedender denen Stufen entfernt und anschließend das frei Substanzen und 80 % Wasser enthielt, wurde zurückgewordene Keton abgetrennt wird. 45 geleitet, während die obere organische Schicht, die Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht etwa 7% Kohlenwasserstoffe, 13% Säure, 10% Wasohne weiteres die Herstellung von Essigsäure mit ser und 70% sogenannte leichte Enden enthielt, einer Permanganatzeit (gemäß Definition in B. P.) durch Leitung 13 abgeführt. Das aus den wäßrigen von mehr als 24 Stunden. Cj-Q-Säuren bestehende Bodenprodukt wurde durch Das Verfahren gemäß der Erfindung kann gege- 50 Leitung 14 in die Zwischenvorlage 15 und von dort benenfalls mit der Entfernung anderer hoch- und in eine kontinuierlich arbeitende Dehydratisierungsniedrigsiedender Verunreinigungen kombiniert wer- kolonne 16 eingeführt, in der Isopropyläther als den, wie in den folgenden Beispielen veranschaulicht, Schleppmittel verwendet wurde. Das Kopfprodukt vorausgesetzt, daß die Zeit zwischen dem Entfernen der Kolonne wurde zu einem Abscheider 17 geleitet, des Kondensationsprodukts und dem Abtrennen des 55 die abgetrennte Isopropylätherschicht in die Kolonne frei gewordenen Ketons so kurz wie möglich gehalten zurückgeführt und das Wasser entfernt. Das Bodenwird, produkt der Kolonne, das die trockenen C₁-C₄-SaUrCn In den folgenden Beispielen ist die Menge an per- enthielt, wurde durch Leitung 18 zu einer Zwischenmanganatreduzierenden Verunreinigungen als »Per- vorlage 19 und von dort zu einer kontinuierlich arbeimanganatindex« ausgedrückt, der wie folgt bestimmt 60 tenden Kolonne 20 geführt, in der Toluol als Schleppwird: 50 ml 5%ige Schwefelsäure werden in einen mittel verwendet wurde. Das Kopfprodukt der 250-ml-Kolben gegeben, der in ein bei 20° C ge- Kolonne wurde in einen Abscheider 21 geleitet und haltenes Bad taucht. Nach Zugabe einer 5-ml-Probe die das Toluol enthaltende untere Schicht in die der Essigsäure wird das Gemisch mit 0,l%igem (n/30) Kolonne zurückgeführt: die obere Schicht enthielt die Kaliumpermangat titriert, bis die rosarote Farbe 65 Ameisensäure. Das Bodenprodukt der Kolonne 1 Minute bestehen bleibt. Der »Permanganatindex« wurde durch Leitung 22 in eine Zwischenvorlage 23 ist dann die 20fache Titration in Milliliter, d. h. die und von dort in eine kontinuierlich arbeitende Frak-Zahl der Milliliter des 0,l%igen Permanganats, die tionierkolonne 24 geführt, aus der als Kopfprodukt

durch Leitung 25 die Essigsäure abgenommen wurde. Das durch Leitung 26 abgezogene Bodenprodukt enthielt die höheren aliphatischen C₃- und C₄-Säuren. In einer Reihe von Versuchen wurde das Destillatgemisch aus der Kolonne 6 nach schneller Abkühlung auf eine Temperatur unter 30° C entweder ohne Zwischenlagerung als Flüssigeinsatz in die Kolonne 10 eingeführt oder verschieden lange Zeit bei Raumtemperatur in der Zwischenvorlage 9 gelagert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

	Tabelle	1	Versm	;hNr. 3	4
	1	1-2	3-4	48
Lagerzeit zwischen den Destillations kolonnen 6 und 10, Stunden..	0*	10	20-30	100
Permanganatindex der Essigsäure ...	5-6

Tabelle 2	10	240
Verweilzeit zwischen Kolonne 6 und Kolonne 10, Minuten	20	100
5 Permanganatindex der durch Lei tung 25 abgezogenen Essigsäure	5
Permanganatindex der gereinigten Essigsäure

IO

* Direkter FlUssigeinsatz ohne Lagerung zwischen den Kolonnen 6 und 10.

Ein Permanganatindex von 5 bis 6 entspricht einer Permanganatzeit (B. P.) von mehr als 24 Stunden, während ein Permanganatindex von 100 einer Permanganatzeit von nur wenigen Sekunden entspricht. Tabelle 1 zeigt, daß die Menge der permanganate reduzierenden Verunreinigung im Endprodukt stark ansteigt, wenn man aus dem kalten essigsäurehaltigen Gemisch, aus dem das Methylvinylketon-Kondensationsprodukt entfernt worden ist, nicht unverzüglich, d. h. innerhalb von 1 bis 2 Stunden, das frei gewordene Methylvinylketon abtrennt.

Beispiel 2

Der Versuch wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt, jedoch war eine in der Zeichnung nicht dargestellte kontinuierlich arbeitende zusätzliche Fraktionierkolonne nachgeschaltet. Die Essigsäure aus Leitung 25 wurde in die Mitte dieser Kolonne eingeführt, während etwa 5 bis 10 %, die freies Methylvinylketon enthielten, als Kopfprodukt abgezogen wurden. Die reine Essigsäure wurde als Dämpfestrom aus der Blase dieser Kolonne abgenommen. Die Kolonne 24 dient bei dieser Anordnung als zweite Stufe der Entfernung von Methylvinylketon-Kondensationsprodukten, während etwaiges frei gewordenes Methylvinylketon in der zusätzlichen Kolonne entfernt wurde.

Die ganze Vorrichtung wurde aus korrosionsbeständigem Stahl oder Kupfer im Versuchsanlagenmaßstab erstellt. Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, in denen das Destillatgemisch aus Kolonne 6 nach schneller Abkühlung auf eine Temperatur unter 30° C entweder direkt (gesamte Aufenthaltszeit im Kühler, in den Rohren usw. etwa 10 Minuten) in die Kolonne 10 eingeführt oder 4 Stunden in der Zwischenvorlage 9 bei 20° C gehalten wurde. Die durch Leitung 25 abgezogene Essigsäure wurde in der zusätzlichen Kolonne weitergereinigt. Die gesamte Verweilzeit zwischen Kolonne 24 und der nachgeschalteten Kolonne betrag weniger als 1 Stunde bei 20° C. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben.

Nur die Essigsäure mit dem Permanganatindex von 5 war nach der Neutralisation geruchlos, d. h. durch Verkürzung der Verweilzeit zwischen den Kolonnen 6 und 10 wird der Permanganatindex erheblich verbessert, jedoch war eine weitere Stufe zur Entfernung von Methylvinylketon erforderlich, um Essigsäure mit einem Permanganatindex von 5 zu erhalten.

Beispiel 3

In einer der des Beispiels 2 entsprechenden, im großtechnischen Maßstab gestalteten Vorrichtung wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, in denen das Destillatgemisch aus der Kolonne 6 unmittelbar (gesamte Verweilzeit im Kühler, in den Leitungen usw. etwa 5 Minuten) in die Kolonne 10 eingeführt wurde. Die Temperatur dieses Destillats betrug entweder 90 bis 95° C oder 20 bis 25° C. Die durch Leitung 25 abgezogene Essigsäure wurde in der nachgeschalteten Kolonne weitergereinigt. Die gesamte Verweilzeit zwischen der Kolonne 24 und der zusätzlichen Kolonne betrug etwa 10 Minuten bei 20 bis 25° C. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Temperatur des Destillats zwischen den Kolonnen 6 und 10

Permanganatindex der durch
Leitung 25 abgezogenen
Essigsäure

9O⁰C

150

20

bis 25° C

30

Permanganatindex der gereinigten Essigsäure 30

Nur die Essigsäure mit dem Permanganatindex von 4 war nach der Neutralisation geruchlos, d. h. bei minimaler Verweilzeit zwischen den Kolonnen 6 und 10 und Abkühlung des Destillats aus der Kolonne 6 auf 20 bis 25° C wurde zwar eine Essigsäure mit verbessertem Permanganatindex erhalten, doch war eine weitere Stufe zur Entfernung von Methylvinylketon erforderlich, um Essigsäure mit einem Permanganatindex von 4 zu gewinnen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von reiner Essigsäure aus ihren bei der Paraffinoxydation mit Sauerstoff erhaltenen Gemischen mit Ameisen-, Propion- und Buttersäure in mehreren Destillationsstufen, dadurch gekennzeichnet, daß man das während der Oxydation gebildete, als Kondensationsprodukt gebundene und anschließend frei gemachte Methylvinylketon bei Temperaturen zwischen 0 und 40° C innerhalb höchstens einer Stunde bzw. bei Temperaturen zwischen 80 und 100° C innerhalb weniger als 5 Minuten von der Essigsäure abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des Methylvinylketons von der Essigsäure bei Temperaturen zwischen 0 und 40° C innerhalb 5 Minuten durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des Methylvinylketons von der Essigsäure bei Temperaturen zwischen 80 und 100° C in weniger als einer Minute durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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