DE1919527C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäureestern - Google Patents

Description

(CH₃ — COO — (CH₂J₂ — O — CH₃) und ebenso von Äthoxyäthylacetal

(CH₃ — COO — (CH₂),, — O - C₂H₅)

oder Methoxyätbylpropionat, n-Amylacetai und n-Butylacetat, die Abtrennung der binären, aus Säure und Ester bestehenden azeotropischen Mi chung für das Arbeiten des Estertrennungsabschnittes verantwortlich ist Damit diese Abtrennung so vollständig wie möglich und unter möglichst wirtschaftlichen Bedingungen erfolgt, ist es notwendig, diese unter einem über Atmosphärendruck liegenden Druck (gemessen am oberen Ende des Estertrennungsabschnittes) durchzuführen. Der Einfluß des Arbeitsdruckes ist sehr erheblich; die Trennung der binären Mischung aus Säure und Ester findet um so besser statt, je höher der Druck ist.

Wenn jedoch der Arbeitsdruck innerhalb der gesamten Vorrichtung erhöht wird, führt dies dazu, daß im Reaktionsgefäß zu hohe Temperaturen herrschen. Dies verursacht eine unerwünschte Bildung von Alkohol und Glykol durch Spaltung der Alkoxygruppen (insbesondere der Methoxy- und Äthoxygruppen) des verwendeten Alkoxyalkohols, was zu einer unerwünschten anschließenden Bildung der entsprechenden Ester führt.

Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen besteht das Verfahren der vorliegenden Erfindung im wesentlichen darin, daß der Estertrennungsabschnitt unter einem über Atmosphärendruck liegenden Druck (gemessen am oberen Ende dieses Abschnittes) arbeitet, während der Entwässerungsabschnitt unter einem Druck betrieben wird, der nicht über Atmosphärendruck liegt (wiederum gemessen am oberen Ende dieses Abschnittes). Unter diesen Umständen können die beiden Abschnitte der Kolonne, obwohl sie unter verschiedenen Drücken arbeiten, wie bei den früher bekannten Verfahren mit einer einzigen Hitzezuführung betrieben werden, d. h., die Hitzezufuhr zum unteren Ende des Estertrennungsabschnittes zum Betrieb dieses Abschnittes kann auch dazu benutzt werden, um den Entwässerungsabschnitt zu speisen.

Vorzugsweise liegt der Druck im Esterabtrennungsabsi 'mitt, gemessen am oberen Ende dieses Abschn les, über dem Druck, der am unteren Teil des Entwässerungsabschnittes herrscht, und liegt zwischen Atmosphärendruck und einem absoluten Druck von etwa 3500 mm Quecksilber, während der Druck im Entwässerungsabschnitt, gemessen am oberen Ende dieses Abschnittes, in der Größenordnung von etwa 100 bis 760 mm Quecksilber liegt.

Bei der praktischen Durchführung ist der Druck im Estertrennungsabschnitt hinsichtlich der höheren Werte begrenzt durch die Möglichkeit eines Wärmeaustausches zwischen der Heizvorrichtung, die im unteren Teil dieses Abschnittes angeordnet ist, und der in diesem unteren Teil vorhandenen Flüssigkeit. Der anzuwendende Druck hängt von der Beständigkeit des gewünschten Esters unter der Einwirkung von höheren Temperaturen ab.

Um die Vorrichtung der oben erwähnten Patente für die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung brauchbar zu machen, genügt es,

a) ein übliches Dampfablaßventil in das Rohr einzusetzen, durch das die am Kopf der Esterabtrennungszone entweichenden Dämpfe in den unteren Teil des Entwässerungsabschnittes eingeleitet werden, und

b) eine Regelvorrichtung für den absoluten Druck am oberen Ende des Entwässerungsabschnittes vorzusehen.

Die folgende detaillierte Beschreibung bezieht sich auf d^:.e Zeichnung, die als nicht einschränkendes Beispiel Vorrichtungen veranschaulicht, in denen das Verfahren der Erfindung durchgeführt werden kann. Bei der Vorrichtung nach F i g. 1 findet die Reaktion

ίο im Reaktionsbehälter 1 statt, der einen festen Katalysator enthält, der im Reaküonsmedium oder der Mischung unlöslich ist. Der Katalysator besteht meist aus einem Ionenaustauscher-Harz. Der in Reaktion tretende Alkohol wird an irgendeinem Punkt des Reaktionskreislaufes eingeleitet. Dieser besteht aus dem Reaktionsbehälter 1, dem Rohr 7, dem unteren Teil des Kolonnenabschnitts 12, der den Entwässerungsabschnitt darstellt, einem Rohr 11, einer Pumpe 4 und einem Rohr 5. Der Alkohol kann beispielsweise durch

so das Rohr 2 unmittelbar vor der Pumpe 4 eingeleitet werden.

Wenn der Ausgangsalkohol Wasser enthält, ist es /u empfehlen, ihn durch ein Rohr 2' in den Kolonnenabschnitt 12 einzuleiten, in dem die Wajserabtrennung stattfindet. In diesem Fall nimmt der wasserenihaltende Alkohol zum Zweck seiner Entwässerung mit Vorteil an dem Kreislauf durch den Abschnitt 12 gemeinsam mit dem Dampfstrom teil, der aus dem Abschnitt 13, d. h. dem Esterabtrennungsabschnitt, entweicht und an dessen unterem Teil aufgeheizt wird.

Die in Reaktion tretende Säure wird entweder durch

die Leitung 3 oder — wenn sie Wasser enthält durch die Leitung 2' gemeinsam mit dem Alkohol in den Abschnitt 12 eingeleitet. Die Säure und der Alkohol verlassen beide in konzentrierter Form die Kolonne durch die Rohrleitung 11. Die Reaktionsmischung wird mit Hilfe der Pumpe 4 durch die Leitung S, die durch einen Wärmeaustauscher 6 geheizt sein kann, in den Reaktionsbehälter 1 eingeleitet.

Die aus dem Reaktionsbehälter 1 durch die Leitung7 austretende Reaktionsmischung, die im allgemeinen flüssig ist, wird zum Teil durch e^;n Ventil 8 im unteren Teil des Entwässerungsabschnittes 12 der Destillationskolonne 12/13 und zum Teil durch eine Rohrleitung 9 und ein Ventil 10 zum oberen Teil des Esterabtrennungsabschnittes 13 der Kolonne geleitet. Unter der Wirkung der durch die Heizvorrichtung 14 zugeführten Wärme konzentriert sich der Ester rasch im unteren Teil des Abschnittes 13 und wird in gereinigtem Zustand durch die Rohrleitung 15 abgezogen.

Die am oberen Ende des Esterabtrennungsabschnittes 13 entweichenden Dämpfe werden durch eine Rohrleitung 16 in den unteren Teil des Entwässerungsabschnittes 12 geleitet; sie bringen so den über- schüssigen Alkohol und die nicht umgeselzte Säure in den Kreislauf zurück. Der Abschnitt 13 arbeilet unter dem gewünschten Druck — wie oben angegeben
und in der Rohrleitung 16 ist ein Druckminderungsventil 16' eingebaut. Infolgedessen arbeitet der Kolonnenabschnitt 12 unter einem Druck, der unterhalb desjenigen liegt, der im Abschnitt 13 herrscht. Im Abschnitt 12, und zwar im oberen Teil desselben, findet die Abtrennung des gesamten Wassers statt (d. h. des Reaktionswassers und gegebenenfalls des mit den Reaktionsteilnehmern, nämlich dem Alkohol und/oder der Carbonsäure, in die Apparatur eingebrachten Wassers, falls beide oder einer der Reaktionsteilnehmer wasserhaltig sind). Das Wasser wird in Form einer

wäßrigen heterogenen azeotropen Mischung abge- abschnittes 13 den Ester in reinem Zustand abzuziehen zogen. Der obere Teil des Abschnitts 12 ist mit den ohne Gehalt an Alkohol, Säure und Wasser. Der nicht notwendigen Einrichtungen versehen, um die nach der umgesetzte Alkohol und die Säure werden gleichzeitig Kondensation der azeolropen Mischung gebildeten und vollständig in den mittleren Teil der Kolonne zuheterogenen, Schichten voneinander zu trennen. Zu 5 rückgeleitet'., aus dem sie abgezogen und im Kreislauf diesem Zweck werden die den Abschnitt 12 durch die in das Veresterungsgefäß, d.h. in den Reaktions-Leitungil?; am Kopf verlassenden Dämpfe in einem behälter 1, zurückgeleitet werden. Bei dieser Arbeitskondensator 18 verflüssigt; das Kondensat strömt weise verläuft die Reaktion vollständig innerhalb der durch eine Leitung 19 in ein Trenngefäß 20. Vorrichtungseinheit, die aus dem Reaktor und der

Die Rohrleitung 19 ist mit einer Leitung 24 verbun- io Destillationskolonne besteht. Aus dieser werden ledig-

den, die entweder in die umgebende Atmosphäre oder lieh stöchiometrische Mengen von Ester und Wasser

in eine Vakuumpumpe mündet. Falls erforderlich, ist abgezogen, d. h. gerade die Erzeugnisse, die bei der

die Leitung mit einem Regelventil 24' versehen. Diese Veresterungsreaktion entstehen.

Einrichtung dient zur Regelung des absoluten Druckes Das Wasser wird am oberen Ende der Destillations-

im Abschnitt 12. 15 kolonne 12/13 entfernt, nachdem man die heterogenen

Die im Absetzgefäß 20 gebildete wäßrige Schicht azeotropen Mischungen sich absetzen gelassen hat, die

wird durch eine Leitung 21 abgezogen. Wenn die sich aus dem Alkohol und dem Wasser, dem Ester und

Schicht noch etwas Alkohol in gelöstem Zustand ent- dem Wasser oder dem Alkohol, dem Ester und dem

hält, so kann durch Behandeln der Schicht dieser in Wasser bilden, wenn diese organischen Bestandteile,

einer üblichen Destillationskolonne, die in der Zeich- 20 d. h. Alkohol und Ester, der Mischungen in der wäß-

nung nicht dargestellt ist, wiedergewonnen werden. rigen Schicht des Absetzgefäßes unlöslich sind. Wenn

Die organische Schicht aus dem Absetzgefäß 20 der Alkohol und/oder der Esier eine heterogene azeo-

wird durch eine Leitung 22 zum oberen Teil des Ab- trope Mischung bilden, wobei einer oder zwei der Be-

schnittes 12 zurückgeleitet. standteile teilweise wasserlöslich sind, dann ist es vor-

Nach einer anderen Ausführungsform kann das 25 zuziehen, hilfsweise eine heterogene azeolrope Mi-Absetzgefäß innerhalb des oberen Teiles des Ab- schung herzustellen, die einen Siedepunkt hat, dei Schnitts 12, wie bei 20' angedeutet, angeordnet sein. unterhalb demjenigen der heterogenen azeotropen Dann wird das Wasser durch eine Leitung 2Γ abge- Mischungen liegt, die sich aus dem Alkohol und/odei zogen. Es können auch zwei Absetzgefäße 20 und 20' dem Ester bilden können. Dies wird ermöglicht durcli verwendet werden. In diesem Fall wird das Wasser 30 Einleiten einer Hilfsflüssigkeit in den oberen Teil dei durch die Leitung 2Γ abgezogen, und durch die Lei- Destillationskolonne wie oben ausgeführt. Zu diesen· tung 23 wird ein Teil der oberen Schicht aus dem Ab- Zweck kann man einen Kohlenwasserstoff verwenden setzgefäß 20 abgezogen, um auf diese Weise geringe aber in bestimmten Fällen ist es möglich, als Hilfs Mengen niedrigsiedender Verunreinigungen zu ent- flüssigkeit ein Nebenprodukt der Veresterungsreaktior fernen, die sich während der Umsetzung möglicher- 35 zu verwenden, beispielsweise einen flüchtigeren Ester weise gebildet haben, oder in den Ausgangsmaterialien der im Reaktionsgefäß während der Umsetzung au: vorhanden waren. geringen Mengen an flüchtigerer Säure oder flüchti

Die Vorrichtung nach F i g. 2 wird für einen flüssi- gerem Alkohol als die als Ausgangsstoffe verwendeter

gen, nichtflüchtigen Katalysator, beispielsweise Schwe- Säuren oder Alkohole gebildet werden kann. In dieserr

feisäure, verwendet. In diesem Fall besteht der Unter- 40 Fall können solche Hilfsflüssigkeiten ohne Nachtei

schied in der Vorrichtung nur in der Anordnung des teilweise wasserlöslich sein.

Reaktionskreislaufs. Aus diesem Grunde ist in F i g. 2 Der als Hauptprodukt gewünschte Ester wird an

lediglich dieser Teil der Vorrichtung im Vergleich zu Schluß in reinem Zustand und frei von irgendwelchen

Fig. 1 dargestellt. Gehalt an Katalysatorspuren erhalten

Das Reaktionsgefäß 1 wird durch die Heizschlange6' 45 Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele er

geheizt und auf der Siedetemperatur der darin ent- läutern die Vorteile des Verfahrens der vorliegendei

haltcnen flüssigen Mischung gehalten. Erfindung.

Die Reaktionsprodukte werden in Dampfform
durch die Leitung 7 in den unteren Teil des Entwässerungsabschnittes 12 eingeleitet. Der obere Teil des 50 B e i s ρ i e 1 1
Estertrennungsabschnittes 13 wird mit einer Flüssig- _e._r . . , , . .
keil aus dem unteren Teil des Abschnittes 12 durch (Vergleichsbaspiel)
eine Rohrleitung 9' beschickt, die mit der Rohrleitung Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung vo! 11 in Verbindung steht. Die Zuführgeschwindigkeit Methoxyäthylacetat.

wird durch ein Ventil 10' geregelt. Der Überschuß der 55 Der Reaktionskreislauf gemäß F i g. 1 wird pn

in der Leitung 11 strömenden Flüssigkeit wird durch Stunde mit 191kg 2-Methoxyäthanol durch da

die I .eitung 5 in das ReaktionsgefäB 1 zurückgeleitet. Rohr 2 und 124 kg Essigsäure durch das Rohr 3 be

Wie oben ausgeführt, bietet das Verfahren der Er- schickt. Die Strömungsgeschwindigkeit durch des

findung außer seiner wirtschaftlicheren Arbeitsweise Kreislauf beträgt 7000 l/h; sie wird durch das Ventil

alle Vorteile, die nach den Verfahren der früheren 60 geregelt.

Patente angeblich erhalten werden sollen. So ist es Im Reaktionsbehälter 1, der eine konische Form hai

nach dem vorliegenden Verfahren möglich, gleich- wie es in der französischen Patentschrift 1169 924 ode

zeitig und zwar völlig getrennt voneinander — einer- der britischen Patentschrift 885 088 oder der ameriks

seit* am oberen Ende des Entwässerungsabschnittes 12 nischen Patentschrift 2 980 731 beschrieben ist, werde

das Wasser in reinem Zustand, d. h. vollständig frei 6_{5 un}ter der Einwirkung des Flüssigkeitsstroms 2000

von ilen anderen Hauptprodukten der Reaktion eines lonenaustausch-Harzes des Porystyrolsuffor

wie Alkohol. Carbonsäure und Ester —. zu erhalten säure-Typs dispergiert.

und anderer«:«* am unteren Teil des Estertrcnnungv Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der ai

110⁰C erhitzten Reaktionsmischung, die aus dem Reaktionsbehälter ausfließt, ist folgende:

Methoxyäthylacetat 55%

Methoxyäthanol 35%

Essigsäure 6 %

Wasser 4%

Ein Esterabtrennabschnitt 13 wird durch das Rohr 9 mit 2200 kg/h Reaktionsmischung beschickt; der Überschuß strömt durch die Leitung 8 in den Entwässerungsabschnitt 12.

Der obere Teil des Abschnitts 12 wird mit 200 kg Benzol beschickt, um hier eine heterogene azeotrope Hilfsmischung herzustellen.

Wenn unter diesen Bedingungen die beiden Abschnitte 12 und 13 unter vermindertem Druck arbeiten, wobei das Druckreduziervenlil 16' nicht verwendet wird, und wenn am oberen Ende des Abschnitts 12 ein absoluter Druck von 380 mm Quecksilber herrscht, was zur Entstehung eines absoluten Drucks von 500 mm Quecksilber im oberen Teil des Abschnitts 13 führt, so werden pro Stunde folgende Mischungen aus dem Kreislauf abgezogen:

- durch Rohr 15 etwa 240 kg Methoxyäthylacetat von minderer Qualität, die noch 0,3 Gewichtsprozent Essigsäure enthalten,

— durch Rohr 21 etwa 36,5 kg Wasser.

Der Wärmeverbrauch im Wärmeaustauscher 14 beträgt 1400 Kilokalorien pro kg des durch die LeitunglS abgezogenen Esters.

Wenn unter sonst gleichen Bedingungen das Verfahren mit einer viermal geringeren Esterausbeute durchgeführt wird, so besitzt der durch die Leitung 15 abgezogene Ester immer noch einen Gehalt von 0,06 Gewichtsprozent Essigsäure; der Wärmeverbrauch beträgt 5600 Kilokalorien pro kg des abgezogenen Esters.

Wenn dagegen unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, indem man am oberen Teil des Abschnitts 13 mit Hilfe des Druckrcgelventils 16' einen absoluten Druck von 1150 mm Quecksilber einstellt, so werden etwa 240 kg/h Ester hoher Qualität erhalten, der lediglich 0,008 Gewichtsprozent Essigsäure enthält, und der Wärmeverbrauch beträgt nur 1500 Kilokalorien pro kg des abgezogenen Esters.

Wenn — immer unter den gleichen Arbeitsbedingungen — am oberen Ende des Abschnitts 12 ein absoluter Druck von 900 mm Quecksilber eingestellt wird, während im oberen Teil des Abschnitts 13 ein absoluter Druck von 1150 mm Quecksilber herrscht, werden aus der Leitung 15 lediglich 230 kg/h Methoxyäthylacelat erhalten, während der Rückstand des abgezogenen Produktes (etwa 9 kg) aus einer Mischung von Äthylenglykol und Äthylenglykol-Monoacetat und -Diacetat besteht.

Die oben angegebenen Vergleichsversuche zeigen klar, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von

Äthoxyäthylacetat in der Vorrichtung nach Beispiel 1.

Der Reaktionskreislauf wird pro Stunde mit 427 kg

2-Äthoxyäthanol durch das Rohr 2 und 285 kg Essigsäure durch das Rohr 3 beschickt. Die Strömungsgeschwindigkeit durch den Kreislauf wird auf 7000 l/h eingestellt. Der Reaktionsbehälter enthält in fein verteiltem Zustand die gleiche Menge des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1.

Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der aus dem Reaktionsbehälter ausfließenden Mischung, die auf eine Temperatur von 115^CC gebracht wurde, ist folgende :

Äthoxyäthylacelat 60%

Äthoxyäthanol 20%

Essigsäure 16 %

Wasser 4%

Der Abschnitt 13 wird mit 2200 kg/h Reaktionsmischung beschickt, während der Rest in den Abschnitt 12 eingeleitet wird. Der obere Teil des Abschnitts 12 wird mit Benzol — wie im Beispiel 1 — beschickt.
Wenn unter diesen Bedingungen beide Abschnitte 12 und 13 unter vermindertem Druck arbeiten, wobei das Druckregelventil 16' nicht verwendet wird, und im oberen Teil des Abschnitts 12 ein absoluter Druck von 500 mm Quecksilber herrscht, was einem absoluten Druck von 650 mm Quecksilber im oberen Teil des Abschnitts 13 entspricht, so beträgt die Produktion an

Äthoxyäthylacetat 620 kg/h mit einem Wärmeaufwand im Wärmeaustauscher 14 von 430 kcal je kg des durch die Leitung 15 abgezogenen Esters.

Wenn jedoch gemäß vorliegender Erfindung am oberen Teil des Abschnitts 13 mit Hilfe des Ventils 16' ein absoluter Druck von 850 mm Quecksilber eingestellt wird, so ist es möglich, ohne die Zusammensetzung der aus dem Reaktionsbehälter abgezogenen Mischung zu ändern, die Menge der Ausgangsstoffe derart zu vergrößern, daß die Produktion von 620 kg/h auf 850 kg/h steigt, während der Wärmeverbrauch aui 350 kcal pro kg des abgezogenen Esters sinkt.

Das Beispiel zeigt also ebenfalls die Verbesserun§ des Ergebnisses durch das Verfahren der Erfindung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

!9 19 527 1 2 zweigt, der aus dem Veresterungskessel zum unteren Teil der Entwässerungszone fließt. Patentansprüche: 6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung 5 eines flüssigen, nicht flüchtigen Katalysators, die von Carbonsäureestern mit einem Siedepunkt ober- in den oberen Teil der Esterabtrennzone einge-

halb desjenigen, den die als Ausgangsstoffe ver- leitete Flüssigkeit von dem unteren Teil der Entwendeten Materialien — Alkohol und Carbon- wässerungszone abzieht,

säure — besitzen, wobei die aus dem Veresterungsgefäß ausströmende rohe Reaktionsmischung, die io
Alkohol, Carbonsäure, Ester und Wasser enthält,

kontinuierlich in den Mittelteil einer Destillations- ■

kolonne eingeleitet wird, die in zwei getrennte Abschnitte unterteilt ist, die vorzugsweise übereinander angeordnet sind, von denen der untere zur 15

vollständigen Abtrennung des Esters und der obere . .

zum Entwässern der Mischung diem, wobei der Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver-

Esterabtrennabschnitt an seinem unteren Teil ge- fahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonheizt wird und die am oberen Teil der Eslerabtrenn- säureestem.

zone entweichenden Dämpfe in den unteren Teil so In der französischen Patentschrift 1 399 653 oder des Entwässerungsabschnittes eingeleitet werden, der USA.-Patentschrift 3 404 175 ist em Verfahren ?ur während mindestens ein Teil der Rückstands- kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäureestern flüssigkeit des Entwässerungsabschnittes, die den mit einem Siedepunkt beschrieben, der höher liegt als überschüssigen Alkohol und die nicht verbrauchte derjenige der verwendeten Alkohole und Carbon-Carbonsäure enthält, in das Veresterungsgefäß zu- 25 säuren. Das Verfahren besteht dann, die rohe Reakrückgeleitet wird, woher eine Flüssigkeit, deren tionsmischung, die Alkohol, Säure, Ester und Wasser Zusammensetzung etwa derjenigen der Rück- enthält, aus dem Reaktionsgefäß in de.i Mittelteil einer Standsflüssigkeit des Entwässerungsabschnittes ent- Destillationskolonne einzuleiten, die in zwei getrennte spricht, abgezogen und in den oberen Teil des Abteilungen eingeteilt ist, die vorzugsweise überein-Esterabtrennabschnittes eingeleitet wird, während 30 ander angeordnet sind. Dabei dient die eine (der untere der Ester am unteren Teil des Esterabtrennab- Abschnitt) zur vollständigen Abtrennung des Esters, schnittes und das Wasser am oberen Teil des Ent- während die andere (der obere Abschnitt) zum Entwässerungsabschnittes abgezogen wird, nachdem wässern der Mischung dient. Der Abschnitt, in dem die sich in der Entwässerungszone eine wäßrige hetero- erste Trennung erfolgt, wird von unten erhitzt. Die am gene azeotropische Mischung gebildet hat, die sich 35 oberen Ende des Esterabtrennungsabschnittes entin zwei Schichten trennt, dadurch gekenn- weichenden Dämpfe werden in den unteren Teil des zeichnet, daß man am unteren Teil des Ent- Entwässerungsabschnittes eingeleitet, wobei mindewässerungsabschnittes die Esterabtrennungszoine stens ein Teil der Rückstandsflüssigkeit des Entwässeunter einem Druck hält, der über dem Atmo- rungsabschnittes in das Reaktionsgefäß zurückkehrt, sphärendruck liegt, während man die Entwäs&e- 40 Dieser Rückstand enthält überschüssigen Alkohol und rungszone unter einem nicht über Atmosphären- Carbonsäure. In den oberen Teil des Estertrennungsdruck liegenden Druck hält, wobei die Drücke am abschnitts wird eine Flüssigkeit eingeleitet, deren Zuoberen Ende der entsprechenden Abschnitte ge- sammensetzung mindestens im wesentlichen derjenigen messen sind. der Rückstandsflüssigkeit des Entwässerungsabschnit-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 45 tes entspricht. Die eingeleitete Flüssigkeit wird zu zeichnet, daß man den Druck im Estertrenn- diesem Zweck auf einem Niveau der Vorrichtung ababschnitt, gemessen im oberen Teil dieses Ab- gezoger·, das dem unteren Teil des Entwässerungsschnittes, höher hält als den Druck, der am unteren abschnittes entspricht. Dabei wird der Ester am unteren Teil der Entwässerungszone herrscht, wobei man Teil des Estertrennungsabschnittes abgezogen, wähden erstgenannten Druck zwischen Atmosphären- 50 rend das Wasser am oberen Ende des Entwässerungsdruck und einem absoluten Druck von etwa abschnittes abgezogen wird, nachdem man eine wäß-3500 mm Quecksilber hält. rige heterogene azeotrope Mischung, die sich im Em-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, da- Wässerungsabschnitt gebildet hat, durch Dekantieren durch gekennzeichnet, daß man den Druck in dem getrennt hat. Die heterogene azeotrope Mischung Entwässerungsabschnitt, gemessen am oberen Ende 55 kann mit Hilfe einer Hilfsflüssigkeit gebildet werden, dieses Abschnittes, in der Größenordnung zwischen die wasserunlöslich und vom Alkohol und dem Ester !0'; ind 760 mm Quecksilber einstellt. leicht abzutrennen ist. Diese Hilfsflüssigkeit kann bei-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, spielsweise ein Kohlenwasserstoff oder ein verhältnisdadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem mäßig leichtflüchtiger Ester sein, der sich in situ durch Reaktionsbehälter ausfließende rohe Reaktioms- 60 Einleiten einer kleinen Menge von Säure oder Alkohol, mischung in den unteren Teil des Entwässerungs- die flüchtiger sind als die Ausgangssäure oder der entabschnittes einleitet. sprechende Alkohol des herzustellenden Hauptesters,

5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 4, in der Kolonne bildet.

dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Abeiiies festen, im Reaktionsgemisch unlöslichen 65 änderung dieses früheren Verfahrens, um seine DurchKatalysators die in den oberen Teil des Ester- führbarkeit in verschiedener Hinsicht zu verbessern, abtrennabschnittes eingeleitete Flüssigkeit von Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung be-

dem Strom des rohen Reaktionsgemisches ab- stimmter Ester, insbesondere von Methoxyäthylacetat