DE2061336B2

DE2061336B2 -

Info

Publication number: DE2061336B2
Application number: DE2061336A
Authority: DE
Inventors: Otto Ludwig Dr. 6232 Neuenhain Garkisch; Guenther Dipl.-Chem. Dr. 4390 Gladbek Ibing; Guenter Dipl.-Ing. 4660 Gelsenkirchen-Buer Kammholz; Kurt Dipl.Chem. Dr. 4250 Bottrop Lohbeck; Hermann Dipl.-Chem. Dr. 4390 Gladbeck Schirrmacher
Original assignee: Veba Oel AG; Metallgesellschaft AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1970-12-12
Filing date: 1970-12-12
Publication date: 1974-10-03
Also published as: DE2061336A1; NL7111905A; DE2061336C3; BR7108220D0; US3873577A; BE776578A; SE400969B; IT943822B; AT310138B; AU469653B2; GB1354950A; ES395784A1; FR2117044A5; ZA717813B; AU3651271A

Description

. säurebildung zu vermeiden und die Wirtschaftlichkeit zu erhöhen, indem sie die Anwendung des Verfahrens für große Anlagen gestattet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-45 löst, daß man kontinuierlich

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewin- a) das Gemisch in einer Kaskade aus mindestens

nung von reinem Maleinsäureanhydrid aus einem 2 Kesseln und einer Kolonne einer weiteren De-

maleinsäurehaltigen Gemisch von rohem Maleinsäure- hydratisierung unterwirft, wobei abgespaltenes

anhydrid und einem Schleppmittel, das durch Dehy- Wasser und Leichtsieder über Kopf abgenom-

dratisierung einer wäßrigen Maleinsäurelösung mit 50 men und das Schlepprnittel in den ersten Kessel

HiWe des Schleppmittels, gegebenenfalls unter Zu- zurückgeführt wird,

satz von rohem Maleinsäureanhydrid, erhalten wor- b) aus dem den letzten Kessel verlassenden Pro-

den ist. dukt das Schlepprnittel in einer weiteren Ko-

Bei derartigen Verfahren liegt ein Gemisch aus lonne über Kopf abtrennt und

rohem Maleinsäureanhydrid und dem Schleppmittel 55 c) aus dem schleppmittelfreien Sumpfprodukt der

vor. Das rohe Maleinsäureanhydrid enthält neben zweiten Kolonne in einer dritten Kolonne das

dem Maleinsäureanhydrid Maleinsäure und orga- reine Maleinsäureanhydrid über Kopf abdestil-

nische Verunreinigungen. Zur Gewinnung von reinem liert.

Maleinsäureanhydrid ist es erforderlich, die im rohen Dabei wird im Sumpf der dritten Stufe ein Rück-

Maleinsäureanhydrid enthaltene Maleinsäure durch 60 stand erhalten, der sich aus Maleinsäureanhydrid,

Wasserabspaltung in Maleinsäureanhydrid zu über- Fumarsäure und Harzbestandteilen zusammensetzt,

führen und das frei werdende Wasser und die leichter Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß man

siedenden organischen Verunreinigungen sowie den in der ersten Stufe unter einem höheren Druck

hochsiedenden Rückstand abzutrennen. Bei dieser arbeitet als in den beiden nachgeschalteten Stufen.

Gewinnung von reinem Maleinsäureanhydrid ist die 65 Zweckmäßig hat man den absoluten Druck, je

Vermeidung der Bildung von Fumarsäure durch ste- nach Konzentration und Art des Schleppmittels, in

rische Umlagerung der Maleinsäure wesentlich. Diese der ersten Stufe zwischen 100 Torr und Normaldruck

Gewinnung von reinem Maleinsäureanhydrid aus und in der zweiten und dritten Stufe zwischen 60

md 500 Torr, wobei roan den Druck in der ersten gtöfe höber hält als in den nachfolgenden beiden Stufen.

In bestimmten Fallen, z.B. bei ungünstiger Zusammensetzung des Rohgeraiscbes, kann es auch δ vorteilhaft sein, die erste Stufe mit Überdruck zu betreiben.

Vorzugsweise fuhrt man das kondensierte Schleppmittel in die erste Stufe der Kaskade zurück.

Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, ober die μ einzelnen Kessel der Kaskade einen Temperaturgradienten mit ansteigender Temperatur einzustellen.

Nach einer Weilerbildung der Erfindung gewinnt man das im Destillationsröckstand der dritten Kolonne enthaltene Maleinsäureanhydrid durch Destfl- !ation zurück und führt es wahlweise in die Stufe a) oder die Stufe b) des Verfahrens zurück.

Dk Erfindung wird beispielsweise an Hand der Zeichnung und der folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben. In der Figur bedeuten:

1 eine Leitung für den Zufluß des Gemisches aus rohein Maleinsäureanhydrid und dem Schleppmittel,

2 den ersten Kessel der Kaskade, 3 den zweiten Kessel der Kaskade, 4 die mit den beiden Stufen der Kaskade verbundene Kolonne, S den Kondensator der Kolonne, 6 das Trenngefäß des Kondensators und 7 eine Überlaufleitung von dem ersten in den zweiten Kessel der Kaskade, 8 und 9 sind Dämpferohre der beiden Kessel der Kaskade zur Kolonne 4, 10 eine Ablaufleitung für das in den ersten Kessel 2 der Kaskade zurückgeführte Schleppmittel, 11 eine Leitung zwischen Kolonne 4 und Kondensator 5, 12 eine Abflußleitung für das Kondensat aus dem Kondensator 5, 13 eine Rückflußleitung für das Schleppmittel, 14 eine Ablaufleitung für den Vorlauf; 15, 15', 15" 15'" bedeuten Dampfzuführungen, 16, 16', 16" und 16'" je eine Kondensatableitung, 17 eine Abflußleitung ans dem zweiten Kessel 3 der Kaskade zur Vorlage 18, 19 eine Pumpe zur Förderung des Gemisches über Leitung 20 zur Kolonne 21, 22 einen Aufkocher, 23 einen Kondensator für das Schleppmittel, 24 eine Rückflußleitung und 25 eine Ablaufleitung für Schleppmittel. Mit 26 ist eine Einspeiseleitung für das Sumpfprodukt aus dem Sumpf der Kolonne 21 zur Kolonne 27 bezeichnet; 28 zeigt einen Aufkocher und 29 den Rein-Maleinsäureanhydrid-Kondensator; 30 ist die Rein-Maleinsäureanhydrid-Rückflußleitung und 31 die Rein-Maleinsäureanhydrid-Ablaufleitung; 32 bedeutet eine Leitung zur Vakuumpumpe: mit 33 ist eine Vakuumpumpe oder ein Dampfstrahler bezeichnet und 34 bedeutet den Abzug aus dem Sumof der Kolonne 27.

Beispiel 1

Benzol wird katalytisch mit Luft oxydiert; aus den Reaktionsgasen werden etwa 50 Gewichtsprozent des gebildeten rohen Maleinsäureanhydrids, das etwa

3 Gewichtsprozent Maleinsäure enthält, durch Kühlung abgeschieden, und der Rest des Maleinsäureanhydrids wird in einem Waschturm in eine 40°/oige wäßrige Maleinsäurelösung übergeführt. Aus der 4O°/oigen Maleinsäurelösung wird in einer Dehydratisierungskolonne mit einem Xylolgemisch als Schleppmittel rohes Maleinsäureanhydrid mit einem Restgehalt von etwa 3 Gewichtsprozent Maleinsäure gewonnen. Das Stimpfprodukt der Dehydratisierungskolonne enthält etwa 60 Gewichtsprozent Roh-Maleinsäureanhydrid und 40 Gewichtsprozent Schleppmittel. Die beiden Rob-Malelnsäureanhydrid-Fraktionen, die einerseits durch direkte Kondensation und andererseits durch Dehydratisierung erhalten werden, werden gemeinsam über i dem ersten Kessel 2 der Kaskade zugeführt. Dieses Gemisch besteht aus 80 Gewichtsprozent rohem Maleinsäureanhydrid mit 3 Gewichtsprozent Maleinsäure und 20 Gewichtsprozent Xyloüsomeren als Schleppmittel. Sowohl der erste Kessel 2 als auch der zweite Kessel 3 der Kas kade sind über 15 mit Dampf beheizt; das Konden sat wird über 16 abgezogen. Verweilzeit und Tem peratur in den beiden Kesseln 2 und 3 der Kaskade werden so eingestellt, daß im Ablauf 17 aus dem zweiten Kessel 3 der Kaskade das Roh-Maleinsäureanhydrid/Xylolgemisch nur noch einen Restgehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent Maleinsäure plus Fumarsäure enthält

Die Kaskade arbeitet unter Atmosphärendruck. Bei den genannten Konzentrationen des Gemisches stelk sich unter Atmosphpj-endruck eine Temperatur von 164^ C im ersten Kt'.-.-d 2 und von 169 C im zweiten Kessel 3 der Kaskade ein. Die das Säurewasser und die leichter siedenden organischen Bestandteile enthaltenden Dämpfe steigen zusammen mit dem Schleppmittel über die Leitungen 8 und 9 in die Kolonne 4, verlassen diese durch Leitung 11, werden im Kondensator 5 kondensiert und gelangen durch 12 in den Abscheider 6. Aus dem Abscheider 6 wird über 13 das Schleppmittel in Kolonne 4 zurückgeführt.

Über Leitung 10 wird das kondensierte Schleppmittel in den ersten Kessel 2 der Kaskade zurückgeführt. Der Vorlauf verläßt das Abscheidegefäß durch 14. Das von Maleinsäure und leichter siedenden organischen Bestandteilen befreite Gemisch, bestehend aus Maleinsäureanhydrid, dem Schleppmittel der Fumarsäure und den hochsiedenden Harzbestand teilen, gelangt aus dem Kessel 3 über 17 in die Vorlage 18, von wo es über 20 mit der Pumpe 19 in die Kolonne 21 aufgegeben wird, in der über Kopf das Schleppmittel abgetrieben und im Kondensator 23 kondensiert wird. Ein Teil des Schleppmittels wird über 24 in die Kolonne 21 zurückgeführt, ein anderer Teil wird über 25 ausgeschleust und normalerweise zur Dehydratisierung zurückgeführt. Die Beheizung der Kolonie erfolgt über den Aufkocher 22, der über 15 mit Dampf beheizt wird. Das Rückflußverhältnis beträgt 3.5. Der Druck am Kopf der Kolonne 21 ist auf 300 Torr eingestellt und wird durch eine Vakuumpumpe oder einen Dampfstrahler über 32 durch einen nicht gezeigten Regler eingestellt. Das schleppmittelfreie Sumpfprodukt der Kolonne 21 wird über 26 dem Sumpf der Kolonne 27 zugeführt, die mit dem Aufkocher 28 ausgerüstet ist. Aufkocher 28 wird über 15 mit Dampf beheizt. Das Kondensat verläßt den Aufkocher über 16. In der Kolonne 27 wird Rein-Maleinsäureanhydrid über Kopf abdestilliert, in 29 kondensiert und über 30 als Rückfluß mit dem Rückflußverhältnis 0,5 der Kolonne 27 aufgegeben bzw. über 31 als Endprodukt abgezogen. Der Druck im Kopf der Kolonne 27 liegt bei 70 Torr und wird durch eine Vakuumpumpe oder einen; Dampfstrahler über 33 aufrechterhalten. Aus dem Sumpf der Kolonne 27 wird durch 34 5°/o des durch 1 zugeleiteten rohen Maleinsäureanhydrids als Destillationsrückstand abgezogen. Dieser Rückstand enthält 24 Gewichtsprozent Fumarsäure neben Harzbestandteilen und 76 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid. Das

Maleinsäureanhydrid wird in einer nicht dargestellten Schleppmittel in die Kolonne 4 zurückgeführt wird,

separaten kleinen Ausquetschblase abdestilliert und während der Vorlauf das Abscheidegefäß 6 durch 14

zum rohen Maleinsäureanhydrid zurückgegeben. verläßt. Über 10 wird das kondensierte Schleppmittel

Das erhaltene reine Maleinsäureanhydrid weist eine in den ersten Kessel 2 der Kaskade zurückgeführt.

Schmelzfarbzahl APHA von 10 und einen Erstar- 5 Über 17 fließt das aus Maleinsäureanhydrid, o-Xylol,

rungspunkt von 52,75° C auf. Der Maleinsäureanhy- Fumarsäure und hochsiedenden Harzbestandteilen

dridgehalt beträgt 99,95%. bestehende Gemisch in die Vorlage 18, von wo es

über 20 mit der Pumpe 19 zur Kolonne 21 gefördert

Beispiel 2 wird, in der o-Xylol über Kopf geht und im Konden-

lo sator23 kondensiert wird. Das Schleppmittel wird

ElneC₄-Fraktion mit einem Gehalt von etwa 75 Ge- über 24 zum Teil in die Kolonne 21 zurückgeführt, wichtsprozent an Buten-1 und Buten-2 wird kataly- der Rest wird über 25 ausgeschleust. Die erfordertisch mit Luft oxydiert. Nach KühJung der Reaktions- liehe Wärme wird der Kolonne durch den Aufkocher gase wird das in diesen enthaltene rohe Maleinsäure- 22, der über IS mit Dampf beheizt wird, zurückgeanhydrid in einem Waschturm iit eine 40%ige wäß- 15 führt. Das Rückflußverhältnis beträgt 3. Der Druck rige Maleinsäurelösung übergeführt. In einer Dehy- im Kopf der Kolonne 21 ist auf 400 Torr eingestellt dratisierungskolonne wird mit o-Xylol als Schlepp- und wird durch eine Vakuumpumpe oder einen mittel aus der wäßrigen Maleinsäurelösung rohes Dampfstrahler (nicht dargestellt) über 32 durch einen Maleinsäureanhydrid mit einem Restgehalt von Regler (nicht dargestellt) aufrechterhalten. Das 2,5 Gewichtsprozent Maleinsäure gewonnen. Das 90 schleppmittelfreie Siunpfprodukt der Kolonne 21 Sumpfprodukt der Dehydratisieningskolonne besteht wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, der nächsten Koaus einem Gemisch von rohem Maleinsäureanhydrid lonne 27 zugeleitet und in dieser Kolonne in Reinmit einem Restgehalt an Maleinsäure und Schlepp- Maleinsäureanhydrid und Destillationsrückstand gemittel, wobei die Konzentration an o-Xylol als Schlepp- trennt

mittel bei etwa 40 Gewichtsprozent liegt. Dieses Ge- 35 Das erhaltene Maleinsäureanhydrid weist eine misch wird über 1 dem ersten Kessel 2 der Kaskade 8 Simelzf arbzahl APHA von 10 und einen Erstarzugeführt. Die beiden Kessel 2 rand 3 der Kaskade rungspunkt von 52,80° C auf. Der Maleinsäurewerden über 15 mit Dampf bebeizt das Kondensat anhydrid beträgt 99,96%.

wird über 16 abgeleitet Verweilzeit Druck und da- Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen mit die Temperatur in den beiden Kesseln 2 und 3 30 insbesondere darin, daß es gelingt die Bildung von der Kaskade werden so eingestellt daß im Ablauf 17 Fumarsäure weitgehend zu vermeiden. Durch diese aus dem zweiten Kessel 3 der Kaskade das Gemisch verminderte Fumarsäurebildung wird einerseits die mit einem Restgehalt von weniger als 0,5 Gewichts- Ausbeute an Maleinsäureanhydrid wesentlich erhöht, prozent Maleinsäure plus Fumarsäure entnommen andererseits, infolge der geringen Fumarsäurebilwird. Die Kaskade arbeitet wegein der höheren Kon- 35 dung, die Verkrustung an Heizflächen ausgeschaltet, zentration an o-Xylol als Schleppmittel mit einem Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß Überdruck von 0,8 atü. Auf Grand der Zusammen- das Verfahren den Bau großer Anlagen mit hober setzung stellt sich in im ersten Kessel 2 der Kaskade Kapazität zuläßt und dadurch die Wirtschaftlichkeit eine Temperatur von 162° C und im zweiten Kessel 3 der Herstellung von Maleinsäureanhydrid entscheivon 170° C ein. Das bei der Spaltung der Malein- *o dend erhöht wird. Durch diese kontinuierliche säure frei werdende Wasser und die leichtversiedenden Arbeitsweise wird ferner die Erzeugung von Maleinorganischen Bestandteile steigen mit den Dämpfen säureanhydrid höchster Reinheit gewährleistet. Das des Schleppmittels über die Leitungen 8 und 9 in die erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch Kolonne 4 auf, verlassen diese durch 11, werden im Einfachheit aus. Es ermöglicht eine leichtere tfber-Kondensator 5 kondensiert, und das Kondensat fließt « wachung der Produktionseinheiten, wodurch Bcdiedurch 12 in den Abscheider 6, aus dem über 13 das nungspersonal und damit Kosten eingespart weiden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

061336 % einem Gemisch von rohem Maleinsäureanhydrid und Patentansprüche: Scbleppmittel wird beispielsweise nach DT-PS 833 039 DT-OS 1443113 und US-PS 1424138, 2683110,

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Ma- 2806861 und 2863880 sowie nach Report Nr. 46 leinsäureanhydrid aus einem maleins8urehaltigen 5 des Stanford Research Instituts von Park L. Morse, Gemisch von rohem Maleinsäureanhydrid und Januar 1969 und Ulimann »En^WopifcJie_der techeinem Schleppmittel, das durch Dehydratisierung nischen Chemie«, Bd. 12 (1960) S. 186 ff diskontinueiner wäßrigen Maleinsäurelösung mit Hilfe des ierüch in der Weise durchgeführt, daß das rohe Ma-Schleppmittels, gegebenenfalls unter Zusatz von leinsäureanbydrid mit seinen Verunreinigungen über rohem Maleinsäureanhydrid, erhalten worden ist, ip längere Zeit erhitzt und anschließend das abgespaldadurch gekennzeichnet, daß man kon- tene Wasser mit den leichter siegenden organischen tinuierlicb Bestandteflen abdestilliert wird, worauf die Abtren-

a) das Gemisch in einer Kaskade aus minde- nung des Schleppmittels erfolgt und zum Schluß von

stens 2 Kessein und einer Kolonne einer wei- dem schleppmittelfreien rohen Maleinsäureanhydrid

teren Dehydratisierung unterwirft, wobei ab- 15 das reine Maleinsäureanhydrid bis auf den Rückstand

gespaltenes Wasser und Leichtsieder über abdestilliert wird.

Kopf abgenommen und das Schleppmittel in Diese diskontinuierliche Arbeitsweise bringt es je-

den ersten Kessel zurückgeführt wird, doch mit sich, daß der größte Teil der un rohen Ma-

" b) ans dem den letzten Kessel verlassenden Pro- Ieinsäureanhydrid enthaltenen Maleinsäure in Fumar-

dukt das Schleppmittel in einer weiteren ao säure umgewandelt wird, was einen Verlust an Ma

Kolonne über Kopf abtrennt und Ieinsäureanhydrid bedeutet und außerdem zu Ver-

c) aus dem schleppmittelfreien Sumpfprodukt krustungen durch die gebildete Fumarsäure und die

der zweiten Kolonne in einer dritten Ko- gebildeten harzigen Bestandteile führt. Außerdem

lonne das reine Maleinsäureanhydrid über läßt sich diese diskontinuierliche Arbeitsweise wirt-

Kopf abdestilliert. a₅ scbaftlich nur bei Anlagen bis zu einer bestimmten,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- relativ kleinen Kapazität anwenden,
kennzeichnet, daß man in <Jer ersten Stufe unter Über eine kontinuierliche Destillation des rohen einem höheren Druck arbeitet als in den beiden Maleinsäureanhydrids zu reinem Maleinsäureanhynachgeschalteten Stufen. drid wird in US-PS 3 261 847 berichtet. Dabei wird

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 30 aber der Entfernung der Maleinsäure keine Beachgekennzeicanet, daß man über die einzelnen Kes- tung geschenkt, so daß dieses Verfahren nicht zum sei der Kaskade einen Temperaturgradienten mit Erfolg geführt hat. Ferner ist nach dieser Arbeitsansteigender Temperatur einstellt. weise eine Entspannungsverdampfung vorgesehen, die

4. Verfahren nach Asisp¹ ich 1, 2 oder 3, da- auf Grund der nötigen hohen Vorerhitzung zu erhe'udurch gekennzeichnet, daß man das im Rück- 35 licher Fumarsäurebildung führt.

stand der dritten Kolonne enthaltene Malein- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die

säureanhydrid durch Destillation zurückgewinnt Nachteile der diskontinuierlichen Aufarbeitung des

und wahlweise in die Stufe a) oder b) des Ver- Gemisches aus rohem Maleinsäureanhydrid und dem

fahrens zurückführt. Schleppmittel hinsichtlich df-. Bildung der Fumar-

40 säure und der Verkrustungen infolge dieser Fumar-