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Verfahren zur umunterbrochenen Herstellung von Carbonsäureestern Es
ist bereits bekannt, hochsiedende Ester. in einem ununterbrochenen Verfahren aus
einem gleichmolekularen Säure-Allcohol-Geinisch herzustellen. Dieses Gemisch ließ
man jedoch in einem großen Kessel laufen, in dem sich stets ein sehr großer Überschuß
des einen Bestandteils befand. Dadurch erhielt man die hochsiedenden Ester aus"
diesem Kessel nur in starker Verdünnung, was die weitere Aufarbeitung wesentlich
umständlicher machte.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Estern mit
einem über roo° liegenden Siedepunkt das gleichmolekulare Umsetzungsgemisch, das
den einen Bestandteil höchstens in ganz kleinem Überschuß von wenigen Prozenten
sowie den Katalysator enthält, direkt und ununterbrochen dem Oberteil einer' Fraktionierkolonne
zuführen kann. Diese Arbeitsweise hat den großen Vorteil, daß' die Veresterüng bereits
während des allmählichen Herabwanderns nach den tieferen Böden erfolgt, wobei das
' Veresterungswasser azeotrop nach oben abdestilliert. Infolge der restlosen Entfernung
dieses Reaktionswassers gelingt es, das Gleichgewicht zu Gunsten völliger Esterbildung
zu verschieben. Die Veresterung ist. am Boden der Kolonne bereits so gut wie vollendet:
Bei Herstellung von; - Carbonsäureestern, wie Butylacetat, genügt dieser Ester selbst
als Schleppmittel zur schnellen azebtropen Entfernung des Wassers. Bei Estern finit
höherem Siedepunkt als
dem von Butylacetat ist es Häufig zweckmäßig,
nicht den Ester als azeotropen Wasserträger zu benutzen, sondern eines der üblichen
azeotropen Wasserentziehungsmittel, 'beispielsweise Butylacetat, dem Oberteil der
Kolonne zuzusetzen, um Verluste durch Zersetzung bei zu hohen Blasentemperaturen
zu vermeiden. Dieses Mittel wird in einem Abscheider wieder vom Wasser getrennt
und kehrt auf die Kolonne zurück, während das Reaktionswasser in einer Nebenkolonne
von noch gelöstem Ester und Alköhd1 befreit wird.
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Der am Boden der Kolonne abgezogene Rohester wird durch alkalische
Wäsche, beispielsweise mit Sodalösung, neutralisiert und darauf in einer zweiten
Kolonne zum Reinprodukt rektifiziert; diese Rektifikation kann bei hochsiedenden
Estern auch vorteilhaft im 'Vakuum vorgenommen werden. Dier Ester fließt dem oberen
Teil einer Kolonne zu, dem Kopf derselben entweicht Vorlauf und kehrt nach der Veresterungskolonne
zurück. Der Reinester wandert in der Kolonne nach unten und wird dort dampffc.rmig
der Kolonne entzogen und kondensiert.
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Bei Gegenwart von Verunreinigungen ist es manchmal vorteilhaft, Ester
von nicht zu hohem Siedepunkt dampfförmig dem Unterteil der Vereiterungskolonne
zu entnehmen, danach zu kondensieren und nach vollendeter Sodawäsche zu rektifizieren.
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Wo zum Transport von der Veresterungskolonne nach der Reindestillierkolonne
eine Pumpe benutzt wird, ist es vorteilhaft, die Sodäwäsche mit Hilfe der Pumpe
vorzunehmen," von welcher man den mit Sodalösung gemischten Ester mehrmals im Kreislauf
bewegen läßt, bevor er zur Trennung von der Sodalösung in einen Abscheider und von
da nach der Reinkolonne gelangt. , Der Verlauf der Veresterung wird nachstehend
an Hand des beigefügten Reaktionsschemas erläutert: Aus dem Gefäß i läuft eine Mischung
der zu veresternden Carbonsäure mit dem betreffenden Alkohol und der Katalysatorsäure
einem der oberen Böden der Vereiterungskolonne 2 ZU. Falls gewünscht, setzt
man aus dem Gefäß 3 ein Schleppmittel, wie Butylacetat, zu. In diesem Fall wird
zu Beginn die erforderliche Menge einmalig der Kolonne zugesetzt und später nur
bei Bedarf gelegentlich noch etwas Verdunstungsverlust ersetzt. Das azeotrop abdestillierende
Schleppmittel-Wasser-Gemisch geht über den Kühler 4 nach dem Abscheider 5, von wo
das die obere Schicht bildende Schleppmittel auf den Kopf der Kolonne 2 zurückkehrt,
die untere Wasserschicht dagegen der Kolonne ( zuläuft. In deren unterem Ende wird
das vom Schleppmittel befreite Wasser ausgeschieden. Am Kopf der Kolonne 6 destilliert
ein Schleppmittel-Wasser-Gemisch über denKühler 7 nach dem Abscheider 8, von wo
das Wasser auf die Kolonne 6 zurückkehrt. Die obere Schleppmittelschicht wird nach
der Kolonne 2 zurückgeführt. Soweit rohe technische Alkohole verarbeitet werden,
ist hier unter Umständen die beste Gelegenheit, Verunreinigungen kontinuierlich
auszuscheiden; zu diesem Zweck wird die obere Schicht ganz oder teilweise im Gefäß
9 aufgefangen, um je nach Bedarf aufgearbeitet zu werden.
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Vom entstandenen-Rohester läßt man so viel, als dem zulaufenden Reaktionsgemisch
entspricht, vom Boden der Kolonne 2 durch den Kühler io nach der Pumpe i i gelangen,
wo er mit aus dem Gefäß 12 zulaufender Lösung von Soda oder anderen alkalischen
Medien gemischt und mehrmals kräftig tierumgepumpt wird und darauf dem Abscheider
13 zuläuft. Dort trennen sich wäß'rige Schicht und Ester. Erstere gelangt nach der
Kolonne 6, der Ester nach der Kolonne 11..- In der Kolonne 14 erfolgt die kontinuierliche
Reindestillation je nach dem Siedepunkt des Esters mit oder ohne Anwendung von Vakuum.
Der Einlauf aus 13 ist .bei Vakuumdestillation entsprechend zu regulieren. Der Vorlauf
geht über den Kühler 15 nach den beiden Vorlagen 16 und 17, von denen beim
Arbeiten im Vakuum immer die eine unter Vakuum steht, die andere aber entspannt
und in die Kolonne 2 entleert wird. Der reine Ester wird dampfförmig aus dem unteren
Teil der Kolonne 14 entnommen und gelangt durch den Kühler r8 nach den Vorlagen
i9 und 2o.
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Gelegentlich wird etwas Flüssigkeit aus dem Bodenstück der Kolonne
14 zu Reinigungszwecken entnommen uni in der Wasserkolonne 6 mit aufgearbeitet.
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Falls erwünscht ist, den Ester zur Befreiung von basischen Unreinheiten
vor der alkalischen Wäsche über Säure zu destillieren, kann man den Rohester dem
Unterteil der Veresterungskolonne 2 bei 22 dampfförmig entnehmen, durch einen Kühler
kondensieren und dann mittels der Pumpe i i neutralisieren und wie oben weiter behandeln.
In diesem Fall wird von Zeit zu Zeit bei 23 die Kolonne von überschüssigemKatalysator
befreit. Die abgezogene Flüssigkeit gelangt dann nach der Kolonne 6. Beispiel i
Eine Mischung von io7 kg 3-Methoxy-i-butanol und 6o kg Essigsäure, mit i bis 2 kg
5o9/oiger Schwefelsäure als Katalysator versetzt, läuft aus dem Vorratsgefäß i der
im Oberteil mit Butylacetat beschickten Kolonne 2 zu. Butylacetat und Wasser destillieren
ab; ersteres kehrt auf die Kolonne zurück, das Wasser gelangt nach Kolonne 6, in'
welcher darin gelöstes Lösungsmittel wiedergewonnen wird, worauf das Wasser nach
dem Kanal gelangt. Dus fertige Methoxvbutylacetat wird in-Pumpe i i mit Soda gewaschen
und darauf in Kolonne 14 bei 4o mm Druck rektifiziert. Beispiel e Eine aus 78, kg
n-Butanol, 6n kg Essigsäure und Katalysatorsäure bestehende Reaktionsmischung läuft
der Kolonne 2 zu. Buty lacetat und Wasser destillieren ab; ersteres kehrt auf die
Kolonne zurück, das Wasser wird, wie im Beispiel i, in Kolonne 6 aufgearbeitet.
Das gebildete Butylacetat wird dampfförmig beim untersten Kolonnenboden abgezweigt,
durch einen Kühler niedergeschlagen,
neutralisiert und in Kolonne
i¢ unter normalem Druck kontinuierlich rektifiziert. Am Boden von Kolonne z wird
gelegentlich etwas Butylacetat mit Katalysatorsäure abgezogen und der Wasserkolonne
6 zur Aufarbeitung zugesetzt.