DE1279015B

DE1279015B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeureestern durch Spaltung von ª-Alkoxycarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1279015B
Application number: DEW31379A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Knoerr; Dr Hellmuth Spes
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1961-12-29
Filing date: 1961-12-29
Publication date: 1968-10-03
Also published as: GB1023176A; CH407095A; BE626622A; US3227746A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

Nummer: 1279 015

Aktenzeichen: P 12 79 015.7-42 (W 31379)

Anmeldetag: 29. Dezember 1961

Auslegetag: 3. Oktober 1968

Es ist bekannt, daß Acrylsäuremethylester aus ß-Methoxypropionsäure und Methanol in Gegenwart eines sauren Wasser abspaltend wirkenden Katalysators hergestellt werden kann, wobei der Acrylsäuremethylester als ternäres azeotropes Gemisch mit Methanol und Wasser sowie das überschüssige Wasser als binäres azeotropes Gemisch mit jö-Methoxypropionsäuremethylester abdestilliert wird (vgl. die deutsche Patentschrift 885 542).

Nach einem anderen Verfahren ist es möglich, β- ίο Äthoxypropionsäureäthylester in Gegenwart größerer Mengen Äthanol, nämlich 14 bis 17%, und Wasser, wie 13 bis 16 %, zu spalten (vgl. die britische Patentschrift 828 658).

Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß bei der Spaltung zusätzliche Mengen Alkohol anwesend sein müssen, die aus dem Spaltprodukt durch einfache Destillation nicht mehr abtrennbar sind, da die Alkohole mit den Acrylsäureestern azeotrope Gemische bilden. Diese azeotropen Gemische müssen erst unter ao erheblichem Energieaufwand durch eine der bekannten Trennungsmethoden, wie Extraktion, extraktive Destillation, oder Abtrennung eines der Bestandteile mit einem Schleppmittel voneinander getrennt werden. Jede zusätzliche Menge an Alkohol erschwert somit die nachfolgende Aufarbeitung des Spaltproduktes.

Es ist auch versucht worden, /S-Äthoxypropionsäureäthylester mit Wasser ohne Zusatz von Alkohol umzusetzen. Dabei hydrolysiert jedoch ein Teil des ^-Äthoxypropionsäureäthylester zur Säure, und ein anderer Teil geht in das Destillat über, wodurch die Abtrennung des Acrylsäureäthylesters wesentlich erschwert wird.

Weiterhin ist es bekannt, den Methacrylsäuremethylester aus dem «-Methoxyisobuttersäuremethylester in Gegenwart von Phosphorpentoxid ohne Zusatz von Wasser herzustellen (vgl. die britische Patentschrift 584 607).

Nach einem anderen Verfahren, nach dem weder Wasser noch Alkohol zugesetzt wird, bleibt die Spaltung nach kurzer Zeit stehen, weil durch die Harzbildung der Katalysator unbrauchbar wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern durch Spaltung von /S-Alkoxycarbonsäureestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Esterrest im flüssigen Zustand in Gegenwart von wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren bei 100 bis 200° C gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem ^-Alkoxycarbonsäureester vor der Spaltung etwa 3 bis 10% Wasser, bezogen auf den /3-Alkoxycarbonsäureester, zusetzt.

Als wasserabspaltend wirkender Katalysator können Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern
durch Spaltung von /Ϊ-Alkoxycarbonsäureestern

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,

8000 München 22, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Fritz Knörr, 8263 Burghausen;
Dr. Hellmuth Spes, 8263 Burghausen

die üblichen anorganischen oder organischen Säuren bzw. deren Ester, wie Schwefelsäure, Sulfoessigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, fluorierte und chlorierte Schwefel- und Phosphorsäuren, Methylschwefelsäure und Dimethylsulfat, verwendet werden. Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Sie hängt von der Art des Katalysators und dem gewünschten Umsatz ab.

Das Verfahren ist absatzweise oder fortlaufend durchführbar. Bei der fortlaufenden Arbeitsweise wird z. B. in einem Kolben, der mit einer Kolonne versehen ist, ein Gemisch aus /S-Alkoxycarbonsäureester, Wasser und dem Katalysator, gegebenenfalls unter Zusatz eines Polymerisationsverzögerers erhitzt. Sobald die Spaltung beginnt, wird stündlich so viel ^-Alkoxycarbonsäureester mit einem Wassergehalt von etwa 3 bis 11 % zugeführt, wie Spaltprodukt am Kopf der Kolonne abdestilliert. Die Sumpftemperatur läßt sich mit dem Wassergehalt des zulaufenden /3-Alkoxycarbonsäureesters regeln und beträgt etwa 130 bis 160⁰C. Unter diesen Reaktionsbedingungen erfolgt keine nennenswerte Ätherbildung.

Das Spaltprodukt, das bei der Spaltung des /?-Methoxypropionsäuremethylesters nach dem Verfahren der Erfindung, etwa 70% Acrylsäuremethylester, 4 bis 7 % Wasser und 20 bis 25 % Methanol enthält, kann in einer der üblichen Weisen aufgearbeitet werden, wodurch schon durch fraktionierte Destillation der größere Teil des im Spaltprodukt vorhandenen Acrylsäuremethylesters methanolfrei als azeotropes Gemisch mit Wasser oder nach dem Ausschleusen des Wassers rein erhalten wird.

Man kann beispielsweise nach der Entfernung des Methanols als azeotropes Gemisch aus Acrylsäure-

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methylester mit Methanol 70% des Acrylsäuremethyl- 600g, die stündliche Ausbeute an Spaltprodukt 588 esters methanolfrei erhalten. ' bis 594 g. Das Spaltprodukt enthält im Durchschnitt

Das Gewichtsverhältnis von Acrylsäuremethylester 68,8% Acrylsäuremethylester, 6,0% Wasser und zu Methanol beträgt im Spaltprodukt nach dem Ver- 25,1% Methanol und wird durch Destillation auffahren der Erfindung 68,8:25,1 (vgl. das Beispiell). 5 gearbeitet. Die durchschnittliche Ausbeute an Acryl-Wird dieses Gemisch fraktioniert destilliert, so destil- säuremethylester beträgt 98,4%, an Methanol 96,5 %> liert zuerst das azeotrope Gemisch aus Acrylsäure- bezogen auf den eingesetzten /S-Methoxypropionsäuremethylester und Methanol ab, dessen Methanolge- methylester. Nach 400stündiger Dauer ist noch keine halt 54% beträgt. Mit 25,1 Teilen Methanol gehen wesenth'che Verminderung des Umsatzes oder der somit 21,4 Teile Acrylsäuremethylester als azeotropes 10 Viskositätszunahme des Sumpfes durch Verharzung Gemisch über. Der Rest von 48,6 Teilen, also nahezu festzustellen.

70% des Acrylsäuremethylesters, kann anschließend In gleicher Weise und in gleicher Ausbeute kann

direkt als methanolfreier Acrylsäuremethylester ge- /J-Methoxyisobuttersäuremethylester in Gegenwart von wonnen werden. 10,5% Wasser zu Methacrylsäuremethylester und

Gibt man nach dem Verfahren des britischen Pa- 15 Methanol gespalten werden. Die sich einstellende tents 828 658 dem zu spaltenden /J-Methoxypropion- Kopftemperatur liegt bei 70⁰C. säuremethylester von vornherein 13% Wasser und b) /S-Methoxypropionsäuremethylester wird wie im 14% Methanol zu, so errechnet sich bei gleicher Versuch a), jedoch ohne Wasserzusatz, gespalten. Schon Ausbeute wie nach dem Verfahren der Erfindung nach 8 Stunden kommt die immer langsamer werdende folgende Zusammensetzung des Spaltproduktes: 20 Spaltung durch Harzbildung im Kolben zum Erliegen.

100 Teile Ausgangsprodukt enthalten 13 Teile Was- c) jS-Methoxypropionsäuremethylester wird wie im

ser, 14 Teile Methanol und 73 Teile Methoxypropion- Versuch a), jedoch mit einem Wasserzusatz von 12,0 % säuremethylester; diese ergeben 72,3 g gespaltenen gespalten. Das Destillat enthält unter diesen Bedin-Methoxypropionsäureester in einem Verhältnis von gungen im Durchschnitt 8% nicht umgesetzten ß-Meth-Acrylsäuremethylester zu Methanol = 68,8 : 25,1, also 25 oxypropionsäuremethylester. Die Spaltgeschwindigkeit 54,3 Teile Acrylsäuremethylester und 18 Teile Metha- beträgt nur etwa 60% derjenigen wie im Versuch a). nol. Das gesamte Spaltprodukt enthält also Acrylsäuremethylester und Methanol im Verhältnis von 54,3 : 32. B e i s ρ i e 1 2 Daraus werden als azeotropes Gemisch mit den 32

Teilen Methanol 27,3 Teile Acrylsäuremethylester 30 In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werabdestüliert. Als methanolfreier Acrylsäuremethylester den 1700 g /S-Methoxypropionsäuremethylester (Kp. == können daher nur 27 Teile oder knapp 50 % des Acryl- 142° C), 1700 g 85 %ige wäßrige Phosphorsäure und säuremethylesters gewonnen werden. 204 g Wasser bis zum Beginn der Spaltung auf etwa

Daraus ergibt sich, daß nach dem Verfahren der 130° C erhitzt. Dann wird mit dem Zulauf von ß-Erfindung etwa 40% mehr Acrylsäuremethylester 35 Methoxypropionsäuremethylester, dem 6% Wasser methanolfrei gewonnen werden. Das Wasser bleibt zugesetzt werden, in dem Maße begonnen, wie das bei dieser Berechnung unberücksichtigt, da der Wasser- entstehende Spaltprodukt abdestilliert. Durch genaue gehalt des ternären azeotropen Gemisches aus Acryl- Einstellung der Kopftemperatur, die bei etwa 66⁰C säuremethylester, Methanol und Wasser und des liegt, kann das Spaltprodukt frei von jS-Methoxybinären azeotropen Gemisches aus Acrylsäuremethyl- 40 propionsäuremethylester erhalten werden. Der durchester und Wasser annähernd gleich ist und die Berech- schnittliche stündliche Zulauf beträgt 650 g, die stündnung daher kaum beeinflußt. liehe Ausbeute an Spaltprodukt 635 bis 640 g. Das

Man kann das Spaltprodukt jedoch auch nach einer Spaltprodukt enthält im Durchschnitt 68,7% Acrylder üblichen Methoden trennen, z. B. durch Extraktion säuremethylester, 6,1 % Wasser und 25,2 % Methanol mit Wasser oder Salzlösungen, wobei entsprechend 45 und wird durch Extraktion mit Wasser aufgearbeitet, dem wesentlich niedrigeren Methanolgehalt auch Die durchschnittliche Ausbeute an Acrylsäuremethylwesentlich weniger Energie und Destillationshilfsmittel ester beträgt 98,6 %, an Methanol 97,0 %, bezogen auf erforderlich sind, als bei den bekannten Verfahren, die den eingesetzten /S-Methoxypropionsäuremethylester. alle mit Alkoholzusatz arbeiten. Das gleiche gilt auch Nach 500stündiger Dauer ist noch keine wesentliche für die höhermolekularen Acrylsäureester. 50 Verminderung des Umsatzes oder der Viskositäts

zunahme des Sumpfes durch Verharzung festzustellen.

Beispiel 1 Beispiel 3

a) In einem Kolben mit Thermometer und Einleitungsrohr, der mit einer Kolonne mit einem automa- 55 In der Vorrichung des Beispiels 1 werden 400 g tischen Destillieraufsatz versehen ist, werden 3000 g /S-Methoxypropionsäureäthylester, 400 g 85 %ige wäß-/?-Methoxypropionsäuremethylester (Kp. = 142° C), rige Phosphorsäure und 60 g Wasser bis zum Beginn 320 g konzentrierte 92 bis 95%ige Schwefelsäure und der Spaltung auf etwa 130⁰C erhitzt. Dann wird mit 150 g Wasser bis zum Beginn der Spaltung auf 105⁰C dem Zulauf von /S-Methoxypropionsäureäthylester erhitzt. Dann wird mit dem Zulauf von /J-Methoxy- 60 (Kp. = 154 bis 155°C), dem 7,5% Wasser zugesetzt propionsäuremethylester, dem 5,4% Wasser züge- werden, in dem Maße begonnen, wie das entstehende setzt werden, in dem Maße begonnen, wie das ent- Spaltprodukt abdestilliert. Durch genaue Einstellung stehende Spaltprodukt abdestilliert. Die Sumpf- der Kopftemperatur, die bei etwa 71 bis 74° C liegt, temperatur steigt im Laufe der Umsetzung auf 140 bis kann das Spaltprodukt frei von /3-Methoxypropion-150⁰C. Durch genaue Einstellung der Kopf temperatur, 65 säureäthylester erhalten werden. Bei einem durchdie bei etwa 66⁰C liegt, kann das Spaltprodukt frei schnittlichen Zulauf von 200 g des Gemisches aus von /^Methoxypropionsäuremethylester erhalten wer- /J-Methoxypropionsäureäthylesterund Wasser je Stunde den. Der durchschnittliche stündliche Zulauf beträgt werden stündlich 195 g Spaltprodukt erhalten, welches

durch Extraktion mit Wasser in Acrylsäureäthylester und Methanol getrennt wird. Der Acrylsäureäthylester wird in 95%iger, das Methanol in 96%iger Ausbeute erhalten. Verharzungen waren nicht festzustellen.

Beispiel 4

In der Vorrichtung des Beispiels 1, die zusätzlich mit einem Abscheider in der Destillatleitung zur Schichtentrennung und einer Leitung zum Rückführen der unteren Schicht in den Kolben versehen ist, werden 400g/9-Butoxypropionsäurebutylester(Kp. = 114° C), 400 g 85 °/_oige wäßrige Phosphorsäure und 60 g Wasser bis zum Beginn der Spaltung auf etwa 140° C erhitzt. Dann wird mit dem Zulauf von jö-Butoxypropionsäurebutylester, dem 5% Wasser zugesetzt werden, in dem Maße begonnen, wie das entstehende Spaltprodukt abdestilliert. Die Kolbentemperatur stellt sich während der Spaltung auf 155 bis 160° C ein. Durch genaue Einstellung der Kopftemperatur, die bei etwa 91° C liegt, kann das Spaltprodukt frei von /?-Butoxypropionsäurebutylester erhalten werden. Bei einem durchschnittlichen Zulauf von 110 g des Gemisches aus /?-Butoxypropionsäurebutylester und Wasser je Stunde werden als obere Destillatschicht stündlich 102 g Spaltprodukt mit einem Wassergehalt von 5% erhalten, das durch Destillation zu Acrylsäurebutylester und Butanol in Ausbeuten von 93 bzw. 94% aufgearbeitet wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern durch Spaltung von /3-Alkoxycarbonsäureestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Esterrest im flüssigen Zustand in Gegenwart von wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren bei 100 bis 200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man dem ^-Alkoxycarbonsäureester vor der Spaltung etwa 3 bis 10% Wasser, bezogen auf den /^-Alkoxycarbonsäureester, zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
ao Deutsche Patentschriften Nr. 885 542, 1124 481, 912, 1124 482, 1126 378; 1124 483;
britische Patentschriften Nr. 828 658, 584 607;
französische Patentschrift Nr. 1 202 610;
USA.-Patentschrift Nr. 2 393 737.