DE1949434C3 - Verfahren zur Gewinnung von Methyl methacrylat - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Methyl methacrylat

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DE1949434C3 DE19691949434 DE1949434A DE1949434C3 DE 1949434 C3 DE1949434 C3 DE 1949434C3 DE 19691949434 DE19691949434 DE 19691949434 DE 1949434 A DE1949434 A DE 1949434A DE 1949434 C3 DE1949434 C3 DE 1949434C3
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Masami Ayano
Takaharu Ishida
Yasuhito Saijo Sakakibara
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren /<n Gewinnung von Metin lmethacrvlat aus dem Sumpfrückstand. der bei der Reinigung und Isolierung von nach den. Acetonesanhydrin-Verfahren hergestelltem Methvlmelhaer\ldt erhallen worden ist. das dadurch gekennzeichnet ist daß man in einer von der HaupUonkhiimg unabhängigen Vorrichtung zuerst diesen Sumpfrückstand bei Temperaturen von 90 bis 111! C' mit 0.1 bis 1.5MoI Schwefelsäure pro Mol de*· im Sumpfrückstand enthaltenen Metin l-\- hydroxyisobutvrats behandelt, dann das erhaltene Umsetzungsprodukt bei Temperaturen von 70 bis 90 C mit 2 bis 5 Mol Methanol pro Mol der im Sumpfrückstand enthaltenen Methacrylsäure \erestert und schließlich aus dem Veresterungsprodukt Methylmelliacrylat durch Destillation isoliert.
Nach dem Acetoncyanhydrin-Verfahren wird Methylmethacrylat so hergestellt, daß man Acetoncyanhydrin mit Oleum oder Schwefelsäure umsetzt und das erhaltene Umsetzungsprodukt mit Methanol verestert. In der Trennstufe wird das Veresterungsprodukt von überschüssigem Methanol, niedrigsiedenden Bestandteilen und Wasser befreit, und anschließend verläßt das Methylmethacrylat die Destillationskolonne als Destillat, wobei die Bestandteile, die höhere Siedepunkte als Methylmethacrylat aufweisen, als Sumpfrückstand zurückbleiben. Dieser Sumpfrückstand enthält Methylmethacrylat, Methyl- \-hydroxyisbutyrat und Methacrylsäure als Hauptbestandteile, sowie z. B. kleine Mengen organischer Säuren, Ester, Alkohole, Methylmethacrylat- und Metluicrylsäure-Polymerisate oder Polymerisationsinhibitoren.
Die Sumpfrückstände wurden bis jetzt als Abfallprodukte verworfen oder bestenfalls zur ausschließlichen Gewinnung von restlichem Methylmethacrylat aufgearbeitet. Bei einem bekannten Verfahren zur Gewinnung von Methylmethacrylat aus Sumpfrückständen destilliert man das Methylmethacrylat. z. B. durch Wasserdampfdestillation als azeotrop siedendes Gemisch mit Wasser ab. und leitet es in die Reinigungsvorrichtung der Hauptanlage zur Herstellung Min Metlivlmethacrvlat zurück. Wenn das Methyl-
in Form eines azeotrop siedenden Ge-
SS DatÄ-Äx;,^butyiat rein sieh
- fl%\n devorgenannten Reinigungsvorrichtung
Da man es daraus entfernen muß wird das ganze
Her^elluniverfahren unvermeidlich aufwendiger
Au&rdem kann beim bekannten Verfahren led.gl.ch
Jas als solches im Sumpfrückstand xerbl.ebene
das ais sun.» ui>wonnen werden. Andererseits
xo M^y«nf^J^n g^?"bei dem nach der Auf-
WU 1 des ioruenannten Sumpfrückstands in
^SmetlSryÄd hochsiedende Bestandteile die
em r Tin dT Vorrichtung zur Herstellung son
,- Äylmethacrylat neuerlich eingespeist werden. Is
wurdenfcdoch keine günstigen Ergebnisse erzielt, da
s*chX Verfahren als nicht besonders zweckmäßig
Sd die Arbeu-we.se als ziemlich aufwendig er.e-
s"'!.haI' ,.. _.,..i, .i..m Acetoncvanhydrin-Verfaiiren " he;:;s;el«;rroirMV,hylmethacrylat durch i:xi,.,k- ^ des Überschüssen Methanols Entfernung uer einredenden Bestandteile und des Wassers l;,id Des. Union vereinigt wird, bestehen b.s zu utvr 81 "Gewichtsprozent der hochsiedenden Verbmd.n-,cn die als Sumpf rückstand erhalten werden aus MeUiN!methaenla.. Methyl-Λ-hydroxy.sobuurai ,nd Methacnlsäure. Die beiden letztgenannten \epnduimen.'d. h. Metlnl-hydroxyisobutyrat und .vk:!,-aci-vlsäure. die be.de relativ leicht in Metin In . ,-acrylat umgewandelt werden können sind dalv; m diesen Sumpfrüekständen in Anteilen von ^ >,s t -· Vcetoncyanhydnn.. ii-
t daher die wirksame beiden Verbindungen
halten. Die I:
Aularbeiiung u^ ^.
zu Mcthylmelhacnlat und die Gewinnung sowohl dieses als auch des im Sumpfrückstand als solches enthaltenen Methylmethacrylats.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umw.mdhing der xorgenunnten wertvollen Bestandteile ties Sumpfrückstands und Gewinnung von Mcttnlmethacr\iat liefert hohe Ausbeuten. Es kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Wenn man lediglich relativ kleine Mengen von Sumpfrückständen behandelt, ist es zweckmäßiger, diskontinuierlich zu arbeiten. Nachstehend wird die diskontinuierliche Arbeits1 eise näher erläutert.
Der aus der Reinigungsstufe erhaltene Sumpfriickstand wird ohne weitere Behandlung in einem Rührer ausgerüsteten
die Dehydratisierung des
butyrats wird durch Zugabe von I geführt. Schwefelsäure mit einem gehalt ist besonders wirksam; man kann ai
verwenden. Die Schwefelsäure wird in einer Menge von 0,1 bis 1,5 MoI pro Mol MethyK\-hydroxyisobuiyiat eingesetzt. Bei Verwendung von 98gewichtsprozentiger Schwefelsäure beträgt die wirtschaftlichste und wirksamste Menge 0,1 bis 1,0MoI pro Mol Methyl-.v-hydroxyisobutyral. Obwohl die Reaktionszeit vom Anteil der zugesf '-- c-'—<■-!■.::■.-, abhängt, ist die Dehydratisierung meinen nach 5 Stunden praktisch beendet. Besi wenn relativ hohe Anteile Schwefelsäure zugesetzt werden, schreitet die Dehydratisierungsreaktion in etwa einer Stunde bis zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes fort.
I 949 434
Nach der Dehydratisierung des Meth\l-vhydroN\- isobutyrats wird zur Veresterung der im Sumpfrückitand enthaltenen Methacrylsäure Methanol, das gegebenenfalls mit Wasser vermischt ist, zugesetzt. Die Veresterung wird durch die katalytische Wirkung der Schwefelsäure, die zur vorausgehenden Dehydratilierung zugesetzt wurde, beschleunigt. Die Veresterung ist vorzugsweise bei Temperaturen von 75 bis 80 C gut durchführbar. Innerhalb von 3 Stunden kann der Gleichgewichtszustand erreicht sein.
Nach der auf der vorgenannten Weise durchgeführten Behandlung des Sumpfrückstands wird Methylmethacrylat durch einfache Destillation, z. B. bei Atmosphärendruck, vorzugsweise aber bei vermindertem Druck, oder durch Wasserdampfdestillation gewonnen.
Nachstehende Arbeitsweise ist afs andere Acsfiihrungsform des Verfahrens der Erfindung ebenfalls sehr wirkungsvoll. Nach dem Beginn der Vercsierutii>reaktion wird sofort die Wasserdampfdestillation begonnen, wobei Methanol oder ein Methanol-Wasser-Gemisch kontinuierlich zugesetzt wird. Das nicht umgesetzte Methanol kann in der Reinigungsstufe durch Extraktion abgetrennt und vorzugsweise in die Veresterungsvorrichtung der Hauptvorrichtung zur Herstellung von Methylmethacrylat aus Acetoncyanhydrin zurückgeleitet werden.
Die Verbesserung bei der Gewinnung \on Methylttiethacrylat wird beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie erwähnt, dadurch erzielt, daß man Metin I-Λ-hydroxyisobutyrat und Methacrylsäure, die in relativ großen Anteilen im Sumpfprodukt enthalten sind, durch Dehydratisierung und Veresterung in einer getrennten, von der Hauptvorrichtung (Vorrichtung zur Herstellung von Methylmethacrylat aus Acetoncyanhydrin) unabhängigen Vorrichtung in Methylmethacrylat umwandelt und das so erhaltene Methylmeth-Bcrylat zusätzlich zu dem im Sumpfrückstand ohnehin enthaltenen Methylmethacrylat gewinnt. Bei der dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechenden Arbeitsweise wird die Durchführung des Acetoncyanhydrin-Verfahrens zur Herstellung von Methylmethacrylat außerdem nicht gestört, da das Verfahren der Erfindung getrennt in der unabhängigen Vorrichtung durchgeführt wird.
Beispiel
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktionskolben mit 500 cm3 Fassungsvermögen werden
ίο 300 g des Sumpfrückstandes eingespeist, der in jener Trennstufe erhalten wurde, in der im Zuge der Herstellung von Methylmethacrylat nach dem Acetoncyanhydrin-Verfahren die Reinigung und Isolierung \on Methylmethaciylat durchgeführt wurde. Dieser Sumpfrückstand enthielt 15.4 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. 26.7 Gewichtsprozent Metin 1-Λ-hydroxyisobutyrat. 3S.4 Gewichtsprozent Methacrylsäure und 16.S Gewichtsprozent andere Bestandteile. Der im Reaktionskolben befindliche Sumpfrückstand wurde mit 0.5 Mol einer 100" üiger Schwefelsäure entsprechenden Menge Q-Sgewichtsprozentiger Schwefelsäure pro MoI des im Sumpfrückstand enthaltenen Methyl-■>-Indroxyisobutyrats versetzt Die Dehydratisierung wurde innerhalb 2 Stunden bei 100 C durchgeführt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wurde mit 3 Mol Methanol pro Mol der im ursprünglichen Sumpfrückstand enthaltenen Methacrylsäure versetzt. Die Veresterung wurde bei 78' C unter Rückfluß durchgeführt und nach 30 Minuten vor Einstellung des Gleichgewichts abgebrochen. Nach der Veresterung wurde das Produkt mit 3 Mol Wasser pro Mol des vor der Veresterung zugesetzten Methanols versetzt, und es wurde eine Wasserdampfdestillation durchgeführt, um das Methylmethacrylat überzudestillieren und abzutrennen. Man gewann 7 1,0° ο Methylmethacrylat. bezogen auf die Gesamtmenge der im Sumpf ruckstand enthaltenen Verbindungen Metin lmethacrylat. Metin 1- \-hvdroxyisobutyrat und Methacrylsäure. 82" i> des Melhyl-\-hydroxyisobutyrats wurden entwässert.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Gewinnung von Methylmethacrylat aus dem Sumpfrückstand, der bei der Reinigung und Isolierung von nach dem Acetonc\anhvdrin-Verfahien hergestellten Methylmethacrylat erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer von der HaupUorrichtung unabhängigen Vorrichtung zuerst diesen Sumpfrückstand bei Temperaturen von 90 bis 110 C mit 0,1 bis 1,5 Mol Schwefelsäure pro Mol des im Sumpfrückstand erhaltenen Methyl-\-hydroxyisobutyrats behand.lt. dann das erhaltene Umsetzungsprodukt bei Temperaturen von 70 bis 90 C mit 2 bis 5 MoI Methanol pro Mol dei im Sumpfrückstand enthaltenen Methacnlsäure verestert und schließlich aus dem Veresterungsprodukl Methylmethacrylat durch Destillation isoliert.
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