DE1568022B2 - Verfahren zur abtrennung von acrylsaeure aus einem gemisch von acrylsaeure und essigsaeure - Google Patents
Verfahren zur abtrennung von acrylsaeure aus einem gemisch von acrylsaeure und essigsaeureInfo
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Description
Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einem Gemisch von Acrylsäure und Essigsäure.
Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure,'durch Gasphasenoxydation
von Propylen oder Acrolein bekannt. Allgemein sind in der durch Gasphasenoxydation erhaltenen Acrylsäure
1I1 bis 1U00 Mol; Essigsäure, bezogen,aufj die
Menge der Acrylsäure, vorhanden. Daher ist die Abtrennung von in der rohen Acrylsäure als Verunreinigung
enthaltener Essigsäure bei der technischen Herstellung von reiner Acrylsäure von Bedeutung.
Bisher sind nur wenige Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure bekannt; Bei diesen Verfahren, wie sie
z. B. in den britischen Patentschriften 997 324 und 325 beschrieben sind, wird das durch Gasphasenoxydation
von Propylen oder Acrolein erhaltene Produkt in Wasser absorbiert und so eine wäßrige
Lösung von essigsäurehaltiger Acrylsäure erhalten, aus der Wasser abgedampft wird. Wahlweise werden
die Acrylsäure und die Essigsäure aus der wäßrigen Acrylsäurelösung mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels
extrahiert. Aus dem so erhaltenen Extrakt wird das Lösungsmittel abdestilliert und so die essigsäurehaltige
Acrylsäure von dem Lösungsmittel abgetrennt; die Abtrennung der Essigsäure erfolgt dann
durch Destillation unter vermindertem Druck, wobei reine Acrylsäure erhalten wird.
Bei einem anderen Verfahren wird nur die Acrylsäure durch ein geeignetes Lösungsmittel extrahiert
und hierbei eine wäßrige Acrylsäurelösung erhalten.
Bei diesem Verfahren ist jedoch eine große Lösungsmittelmenge erforderlich, und es tritt ein beträchtlicher
Verlust an Acrylsäure infolge des bei diesem Verfahren entstehenden Lösungsmittelverlustes auf.
Bei dem üblichen Destillationsverfahren ist jedoch der Unterschied in der jeweiligen Flüchtigkeit von
Acrylsäure und Essigsäure so gering, daß eine große Anzahl Böden in einer Kolonne erforderlich ist und
das Rückflußverhältnis erhöht werden muß. Dies
ίο ist für die industrielle Herstellung nachteilig. Da
Acrylsäure außerdem leicht polymerisiert, wird die Abtrennung allgemein in Gegenwart eines PoIymerisationsinhibitors
durchgeführt. Trotzdem tritt oft eine sogenannte Popcorn-Polymerisation auf, wodurch
eine Blockierung der Destillationskolonne eintritt. Dies ist um so nachteiliger, je größer die Anzahl
der Böden ist. Man muß also die Anzahl der Böden bei einer Destillationskolonne, in der hochkonzentrierte
Acrylsäure vorliegt, vermindern. Andererseits sind in dem binären Acrylsäure/Essigsäure-System
bei Anwesenheit von hochkonzentrierter Acrylsäure eine größere Anzahl Böden infolge des Verhältnisses
der jeweiligen Flüchtigkeiten von Essigsäure und Acrylsäure sowie der Konzentrationsverhältnisse erforderlich.
In der britischen Patentschrift 995 472 ist ein Verfahren zur Konzentrierung einer essigsäurehaltigen
Acrylsäurelösung beschrieben. Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber die Gewinnung von reiner
Acrylsäure.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher andere Extraktionsmittel und. Azeotropbildner
verwendet. Bei dem Verfahren gemäß der britischen Patentschrift 995 472 werden Acrylsäureäthylester
oder Essigsäureäthylester verwendet, während bei der Erfindung ein Azeotropbildner aus Toluol oder
n-Heptan als erstem Bestandteil und Essigsäureäthylester, Acrylsäureäthylester, Acetonitril, Acrylnitril,
Wasser oder deren Gemischen als zweitem Bestandteil verwendet wird und ferner das Verhältnis von erstem
Bestandteil zu zweitem Bestandteil begrenzt ist.
, ■ >: ; Gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift
997 324 werden Acrylsäure und Essigsäure als solche destilliert, aber keiner azeotropen Destillation unter-
45: worfen. Wie sich aus S. 2 dieser britischen Patentschrift
ergibt, ist die Anwendung eines Destillations-
' turms mit einer großen Anzahl von Böden erforderlich,
um das Gemisch durch gewöhnliche Destillation in zwei Bestandteile zu trennen, da der Unterschied
'50· in der Flüchtigkeit nur gering ist. Bei der Durch-
• ■'! führung dieses Verfahrens tritt ein großer Druckabfall
zwischen dem Kolonnenkopf und dem Boden auf Grund der großen Anzahl von Böden auf. Der
Bodendruck muß also erhöht werden, und damit
55, erhöht sich auch die Bodentemperatur. Eine derartige
Temperaturerhöhung muß aber vermieden werden, da Acrylsäure sehr leicht polymerisiert. Der Fall, in
welchem kein Azeotropbildner verwendet wird, ist am Ende des erfindungsgemäßen Beispiels 1 beschrieben,
wobei sich ergibt, daß die Reinheit der erhaltenen Acrylsäure gering war.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einem gegebenenfalls
wasserhaltigen Gemisch von Acrylsäure und Essigsäure durch azeotrope Destillation in Gegenwart
eines Polymerisationsinhibitors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die azeotrope Destillation
unter einem Druck von weniger als 350 mm Hg und
3 4
unter Verwendung eines Azeotropbildners, der aus stärker als die Essigsäure extrahiert wird. Verwendet
Toluol oder n-Heptan als erstem Bestandteil und man Wasser oder das in Wasser lösliche Acetonitril
wenigstens einer der Verbindungen Essigsäureäthyl- als zweiten Azeotropbildnerbestandteil, so entweichen
ester, Acrylsäureäthylester, Acetonitril, Acrylnitril diese aus dem Azeotropbildnersystem zusammen mit
und Wasser als zweitem Bestandteil besteht, durch- 5 der in der Extraktionsstufe abgenommenen Essigführt,
wobei das Molverhältnis von erstem zu zweitem säure. Daher eignen sich diese Stoffe nicht, wenn der
Bestandteil 1 : 0,05 bis 1 : 1,5 beträgt und gegebenen- Azeotropbildner im Kreislauf rückgeführt werden soll,
falls weniger als 30 Gewichtsprozent des ersten Be- Das Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestandstandteils
durch Benzol ersetzt sind. teil in der Flüssigkeitsbeschickung für die Destillations-
Zweckmäßigerweise extrahiert man das wasser- io kolonne (im folgenden als Azeotropabtrennkolonne
haltige Gemisch von Acrylsäure und Essigsäure zuerst bezeichnet), in der der Azeotropbildner entfernt wird,
mit dem Azeotropbildner und unterwirft den Extrakt beträgt vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 1,5. Wenn daher
dann der azeotropen Destillation gemäß dem oben der Azeotropbildner in die Extraktionskolonne, in der
beschriebenen Verfahren. Dabei destilliert man ge- die rohe Acrylsäure extrahiert wird, eingebracht wird,
gebenenfalls den Extrakt zur Wasserabtrennung so 15 beträgt das Molverhältnis von erstem zu zweitem
lange, bis das Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestandteil in der Extraktionskolonne folglich eben-
Bestandteil gemäß oben beschriebenem Verfahren falls vorzugsweise 1: 0,2 bis 1:1,5. Je nach der Art
eingestellt ist und führt erst dann die azeotrope des Azeotropbildners läßt die Extraktion der Acryl-
Destillation aus. säure manchmal zu wünschen übrig. Dieser Mangel
Bei der erfindungsgemäßen Destillation wird ein 20 läßt sich durch Vermehren der Menge des zweiten,
bekannter Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, in Wasser schwer löslichen Bestandteils beheben.
Hydrochinonmonomethyläther, Phenothiazin, Sauer- Dabei wird es jedoch oft schwierig, die gesamte
stoff usw. zugesetzt. Essigsäure am Kolonnenkopf der Azeotropabtrenn-
Das azeotropbildende Mittel kann man am Kopf kolonne abzudestillieren, wenn der Anteil des zweiten
der Kolonne, wie bei der gewöhnlichen azeotropen 25 Bestandteils in der Beschickung der Azeotropabtrenn-Destillation,
oder in einem Anreieherungsabschnitt kolonne zu hoch ist. Zur Behebung dieses Mangels
der Kolonne oder auch der Ausgangsbeschickung kann man eine Behandlungsstufe in einem Entzugeben.
Wahlweise kann man einen Teil oder den wässerungsturm zwischen der Behandlung in der
gesamten ersten Bestandteil mit der Ausgangsbe- Extraktionskolonne und der Azeotropabtrennkolonne
Schickung vermischen und einen Teil oder den ge- 30 einschalten, um das Wasser ganz oder teilweise oder
samten zweiten Bestandteil am Kopf der Kolonne, einen Teil des Azeotropbildners abzudestillieren, so
also den Azeotropbildner nicht an einer einzigen daß das Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestelle,
sondern an zwei oder mehreren Stellen, zu- standteil in der Bodenfraktionsflüssigkeit der Destilgeben.
lationskolonne des Dehydratisierungsturms wieder
Bei dem erfindungsgemäßen Destillationsverfahren 35 vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 : 1,5 beträgt. Diese Flüssigbildet
das Destillat nicht immer zwei flüssige Schichten. keit wird dann in die Azeotropabtrennkolonne einge-.
In diesem Fall läßt sich das Essigsäureazeotrop durch führt.
Extrahieren mit Wasser oder Acetonitril oder Neu- In der Zeichnung ist ein Schema des erfindungsge-
tralisieren oder Verestern oder nach anderen be- mäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt:
kannten Verfahren entfernen. Die verbleibende Flüs- 40 Eine wäßrige, essigsäurehaltige Acrylsäurelösung
sigkeit, aus der die Essigsäure entfernt worden ist, wird von α in den Kolonnenkopf der Extraktions-
kann nochmals als Azeotropbildner verwendet werden. kolonne 1 und ein im wesentlichen aus dem ersten
Bei der Herstellung von Acrylsäure durch Gas- und zweiten Bestandteil sowie einer geringen Menge
phasenoxydation von Propylen oder Acrolein erhält Essigsäure bestehendes Extraktionslösungsmittel im
man gewöhnlich eine nicht über 40gewichtsprozentige, 45 Gegenstrom von / eingeführt. Bei b erhält man einen
im allgemeinen 10- bis 30%ige wäßrige Acrylsäure- Acrylsäure und Essigsäure enthaltenden: Extrakt,
lösung, die V4 bis Vsoo Mol Essigsäure, bezogen auf Das Gewichtsverhältnis der bei α zugeführten Flüssig-
die Acrylsäure, enthält. Ein besonders günstiger Ver- keitsbeschickung zu dem bei / zugeführten Extrak-
fahrensweg besteht bei einer derartigen wäßrigen tionslösungsmittel beträgt 1 : 0,6 bis 1 : 5, vorzugs-
Lösung in der kombinierten Anwendung von azeo- 50 weise 1 : 0,8 bis 1:3.
troper Destillation und Extraktion. Die Extraktionsflüssigkeit wird in einem Ent-
Die rohe essigsäurehaltige Acrylsäurelösung wird wässerungsturm 3 entwässert und dann in eine Azeodabei
zuerst mit einem erfindungsgemäßen Azeotrop- tropabtrennkolonne 4 durch g eingebracht. Der Entbildner,
der jedoch kein Wasser oder Acetonitril wässerungsturm kann bei normalem oder verminenthält,
zum Extrahieren von Essigsäure und ins- 55 dertem Druck betrieben werden. Da das Destillat zwei
besondere Acrylsäure in Berührung gebracht und dann Schichten bildet, sich nur im Turm eine ölige Schicht
der Extrakt destilliert. Hierbei wird sowohl die rest- am Rückfluß befindet, läßt sich die Entwässerung
liehe Essigsäure als auch der Azeotropbildner am leicht durchführen. In der Azeotropabtrennkolonne 4
Kolonnenkopf abdestilliert, wobei man als Boden- wird die Destillation unter einem Druck von weniger
fraktion essigsäurefreie Acrylsäure erhält. Der Azeo- 60 als 350 mm Hg durchgeführt, um die Polymerisation
tropbildner kann mit oder ohne vorherige Entfernung infolge Erhöhung der Acrylsäurekonzentration in der
von Essigsäure rückgeführt werden. Selbst wenn man Azeotropabtrennkolonne zu vermeiden. Bei ϊ läßt sich
den essigsäurehaltigen Azeotropbildner wiederver- aus der Azeotropabtrennkolonne 4 praktisch essigwendet,
reichert sich die Essigsäure nicht zu sehr an. säurefreie Acrylsäure erhalten. Ein Azeotropbildner-Die
in der wäßrigen Ausgangslösung vorhandene Essig- 65 destillatj aus der Azeotropabtrennkolonne, ein Destilsäure
wird nämlich bei der Extraktion teilweise aus lat h aus dem Entwässerungsturm 3 und ein rückdem
Kreislaufsystem entfernt, weil die Acrylsäure gewonnener Azeotropbildner e aus der Azeotropdurch
den im Kreislauf befindlichen Azeotropbildner bildnerrückgewinnungskolonne 2 sowie frischer Azeo-
tropbildner k zum Ausgleich des Azeotropbildnerverlustes können als Extraktionslösungsmittel / wiederverwendet
werden. Die rückgewonnenen Azeotropbildner können zusammen oder einzeln in die Extraktionskolonne
1 rückgeführt werden. Beim kontinuierlichen Betrieb wird eine bestimmte Menge Essigsäure konstant von b nach / über/ rückgeführt;
dabei kann die Entfernung der in der Beschickungsflüssigkeit enthaltenen Essigsäure kontinuierlich durchgeführt
werden, da sich die gleiche Essigsäuremenge im Rückstand als auch in der Beschickung der Extraktionskolonne
vorfindet. Der Rückstand der Extraktionskolonne wird über c in die Azeotropbildnerrückgewinnungskolonne
2 eingeführt und in dieser der in der Flüssigkeit enthaltene Azeotropbildner rückgewonnen. Dabei erhält man bei d eine verdünnte
wäßrige Essigsäurelösung, aus der die Essigsäure nach bekannten Verfahren gewonnen werden kann.
Als Extraktionskolonne lassen sich wahlweise verschiedene Arten verwenden, wie z. B. Misch-Absetzvorrichtungen,
Füllkörperkolonnen, Kolonnen mit perforierten Böden, Kolonnen mit drehbaren Flügeln,
Pulsationskolonnen u. dgl.
Die kontinuierliche Schicht der Extraktionskolonne kann entweder aus Wasser oder einer organischen
Schicht bestehen. Die Extraktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 600C. In manchen Fällen bildet
sich eine dreiphasige Flüssigkeit, je nach dem Mengenverhältnis zwischen dem jeweiligen ersten Bestandteil
und dem zweiten, in Wasser schwer löslichen Bestandteil, der Säurekonzentration u. dgl. In einem
derartigen Fall erreicht man ein Zweiphasensystem durch Temperaturerhöhung oder Ersatz von weniger
als 3/io des ersten Bestandteils durch Benzol.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Beispiele wurden unter Zusatz von 0,2 °/o Hydrochinonmonomethyläther als Polymerisationsinhibitor durchgeführt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Beispiele wurden unter Zusatz von 0,2 °/o Hydrochinonmonomethyläther als Polymerisationsinhibitor durchgeführt.
Eine Lösung von Essigsäureäthylester, n-Heptan, Essigsäure und Acrylsäure, gegebenenfalls im Gemisch
mit Wasser, wurde mit einer Pumpe für konstante Zufuhr in einer Menge von 20 g/Std. in die
mittlere Stufe einer widerstandsbeheizten Kolonne mit Glasummantelung von 200 cm Höhe und 2,0 cm
Durchmesser eingeführt (die Füllung bestand aus Drahtspiralen, welche aus rostfreiem Stahl bestanden
ao und einen Durchmesser von 3,5 mm und eine Länge von 3,5 mm aufwiesen).
Die Destillation wurde kontinuierlich unter einem Druck von 175 mm Hg und bei einem Rückflußverhältnis
von 1,1, einer Kolonnenbodentemperatur von 99 bis 1010C und einer Kolonnenkopf temperatur
von 41 bis 45°C durchgeführt.
Es wurden Destillationen mit Beschickungen verschiedener Zusammensetzung durchgeführt; die hierbei
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
a | Ätac | Zusammensetzung (Gewichtsprozent) | Essigsäure | Acrs | Wasser | andere | 6-c-Ge- | Mol | |
Versuch | b | 37,9 | 3,5 | 25,4 | _ | hochsiedende Substanzen |
wichts- | verhältnis | |
Nr. | C | 50,9 | n-Hep | 4,6 | 0 | — | 0 | verhältnis | Ätac/n-Hep |
a | 0 | 33,2 | 0,2 | 99,0 | — | 0 | |||
1 | b | 46,1 | 44,5 | 2,3 | 16,5 | — | 0,7 | 2,94 | 1,3 |
C | 55,1 | 0,1 | 2,73 | 0 | — | 0 | |||
a | 0 | :>5,2 | 0,1 | 99,4 | — | 0 | |||
2 | b | 21,2 | 42,1 | 2,2 | 15,9 | — | 0,5 | 5,06 | 1,5 |
C | 25,2 | 0 | 2,6 | 0 | — | 0 | |||
a | 0 | 60,5 | 0,1 | 99,4 | — | 0 | |||
3 | b | 14,5 | 72,1 | 5,4 | 39,1 | — | 0,5 | 5,28 | 0,4 |
C | 28,9 | 0 | 8,7 | 0 | — | 0 | |||
a | 0 | 40,9 | 0,3 | 99,2 | — | 0 | |||
4 | b | 32,7 | 67,4 | 5,6 | 40,0 | — | 0,5 | 1,56 | 0,4 |
C | 55,2 | 0 | 8,15 | 0 | — | 0 | |||
a | 0 | 21,7 | 1,8 | 97,7 | — | 0 | |||
5 | b | 9,0 | 36,6 | 6,0 | 40,0 | — | 0,5 | 1,47 | 1,7 |
C | 14,8 | 0 | 9,8 | 1,2 | — | 0 | |||
a | 0 | 45,0 | 0,1 | 99,8 | — | 0 | |||
6 | b | 22,9 | 74,2 | 3,8 | 27,4 | 2,3 | 0,4 | 1,54 | 0,22 |
C | 31,6 | 0 | 5,1 | 0 | 3,07 | 0 | |||
a | 0 | 43,6 | 0,4 | 99,0 | 0,08 | 0 | |||
7 | b | 33,9 | 60,1 | 3,6 | 28,0 | 0,7 | 0,4 | 2,65 | 0,6 |
C | 47,2 | 0,1 | 4,9 | 0 | 0,8 | 0 | |||
a | 0 | 33,8 | 0,2 | 99,5 | 0,05 | 0 | |||
8 | b | 31,0 | 47,1 | 3,8 | 27,7 | 2,3 | 0,2 | 2,61 | 1,1 |
C | 42,9 | 0,05 | 4,8 | 0 | 3,1 | 0 | |||
0 | 35,2 | 1,8 | 98,0 | 0,1 | 0 | ||||
9 | 48,8 | 0,5 | 2,61 | 1,0 | |||||
0,1 | |||||||||
In der Tabelle bedeutet a die Beschickung, b das Destillat, c die Flüssigkeit am Kolonnenboden, Ätac
Essigsäureäthylester, η-Hep. n-Heptan, Essigs. Essigsäure und Acrs Acrylsäure.
Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß die Möglichkeit zur Trennung von Essigsäure und Acrylsäure von
dem Molverhältnis von Essigsäureäthylester zu n-Heptan abhängt. Wie sich aus Versuch 5 ergibt, verbleibt bei
einem Molverhältnis von Essigsäureäthylester zu n-Heptan = 1,7 eine beträchtliche Menge Essigsäure
am Kolonnenboden; macht man aber dieses Verhältnis kleiner, so verbleibt die Essigsäure nicht am Kolonnenboden,
sondern destilliert am Kolonnenkopf ab, und es befindet sich keine Essigsäure im Destillat. Verkleinert
man das Verhältnis zu weit, (vgl. Versuch 6) so befindet sich auch im Destillat Acrylsäure. Ein ideales oder
optimales Essigsäureäthylester/n-Heptan-Verhältnis kann beträchtlich durch die Konzentration an Acrylsäure
und Essigsäure beeinflußt werden. Im vorliegenden Beispiel ist ein Verhältnis im Bereich zwischen 0,2
bis 1,5 zu 1 als brauchbar zu erachten, da hierbei 99% der Essigsäure am Kolonnenkopf, beinahe ohne Acrylsäureverlust,
abgezogen werden konnten.
Die Versuche 7 bis 9 veranschaulichen die Verhältnisse in Gegenwart von Wasser. Wie sich aus den Versuchen
7 bis 9 ergibt, ist ein Molverhältnis von Essigsäureäthylester und Wasser zu n-Heptan im Bereich
von 0,5 bis 1,5 zu 1 ebenfalls brauchbar.
Unter den oben beschriebenen Bedingungen wurde eine direkte Trennung von Acrylsäure und Essigsäure
ohne Verwendung eines Azeotropbildner durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Glas bestehenden Destillationskolonne wie in Beispiel 1, wobei jedoch zunächst nur n-Heptan als Azeotropbildner
verwendet wurde.
Die Destillation wurde kontinuierlich unter einem Druck von 175 mm Hg durchgeführt, wobei die aus 84% Acrylsäure und 16% Essigsäure bestehende flüssige Beschickung V3 Kolonnenlänge vom Kolonnenende entfernt mit Hilfe einer Pumpe für konstante Zufuhr, mit einer Fließgeschwindigkeit von 25,0 g/Std.
Die Destillation wurde kontinuierlich unter einem Druck von 175 mm Hg durchgeführt, wobei die aus 84% Acrylsäure und 16% Essigsäure bestehende flüssige Beschickung V3 Kolonnenlänge vom Kolonnenende entfernt mit Hilfe einer Pumpe für konstante Zufuhr, mit einer Fließgeschwindigkeit von 25,0 g/Std.
ίο zugeführt wurde; die Flüssigkeit am Kolonnenboden
wurde dabei auf 100 bis 1010C erhitzt und n-Heptan
am Kolonnenkopf unter Rückfluß in einer Menge von 13,4 g/Std. zugegeben.
Das flüssige Destillat wurde im Gegenstrom mit Wasser in einer Menge von 8,8 g/Std. in einer Zweistuf
en-Misch-Absetzvorrichtung gewaschen; dabei wurde eine wäßrige Schicht der folgenden Zusammensetzung
in einer Menge von 13,7 g/Std. erhalten:
Acrylsäure 6,0%
Essigsäure 29,3%
Wasser 63,2%
n-Heptan 1,5%
Die bei dem Waschvorgang erhaltene Ölschicht bestand hauptsächlich aus n-Heptan und einer geringen
Menge Wasser; diese Flüssigkeit wurde als Rückflußflüssigkeit unter gleichzeitiger Ergänzung des n-Heptans,
entsprechend der geringen, in die wäßrige Phase übergegangenen Flüssigkeitsmenge, rückgeführt.
Die geringe, in der wäßrigen Phase enthaltene n-Heptan-Menge kann durch bekannte Verfahren rückgewonnen werden, so daß von einer Rückgewinnung im Rahmen des vorliegenden Beispiels Abstand genommen wurde.
Die geringe, in der wäßrigen Phase enthaltene n-Heptan-Menge kann durch bekannte Verfahren rückgewonnen werden, so daß von einer Rückgewinnung im Rahmen des vorliegenden Beispiels Abstand genommen wurde.
Die Flüssigkeit am Kolonnenboden wurde in einer Menge von 20,4 g/Std. erhalten; die Zusammensetzung
dieser Flüssigkeit war folgende:
Acrylsäure 98,4%
Essigsäure Spuren
n-Heptan 0,6%
andere hochsiedende Substanzen ... 0,6 %
Die Ausbeute an Acrylsäure betrug also 95,5%.
Die Ausbeute an Acrylsäure betrug also 95,5%.
Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, Die obige azeotrope Destillation wurde auf gleiche
daß die Trennwirkung im Vergleich zur azeotropen 45 Weise durchgeführt, wobei jedoch als Azeotrop-
Destillation unvollständig ist. bildner n-Heptan in einer Menge von 20,0 g/Std.
. . 1 gleichzeitig mit Wasser in einer Menge von 0,54 g/Std.
Beispiel i zugegeben wurde (Molverhältnis von erstem zu
Die Abtrennung von Essigsäure und Acrylsäure zweitem Bestandteil 1: 0,15).
erfolgte durch azeotrope Destillation in derselben, aus 50 Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Fließ | Zusammensetzung | Essig | hoch | |
geschwin | (Gewichtsprozent) | säure | siedende | |
digkeit | Sub | |||
(g/Std.) | Acryl | 16,0 | stanzen | |
säure | 55,7 | |||
25,0 | 4,1 | — | ||
Beschickung | 5,8 | 84,0 | 0,5 | |
Destillat | 19,2 | 44,3 | ||
Bodenfraktion | 95,4 | |||
—
Fließgeschwindigkeit (g/Std.)
ZusammensetzungiGewichtsprozent)
Acrylsäure Essigsäure n-Heptan
Acrylsäure Essigsäure n-Heptan
Wasser
Beschickung
Waschwasser *) ..
Bodenfraktion * *)
Bodenfraktion * *)
25,0 13,1 21,0
84,0
0,8
99,1 16,0
30,6
Spuren
1,5
0,5
0,5
67,2
*) Erhalten durch Waschen des Destillats mit Wasser in einer Menge von 8,8 g/Std.
**) Außer dieser Fraktion waren noch 0,6% hochsiedende Substanzen vorhanden.
**) Außer dieser Fraktion waren noch 0,6% hochsiedende Substanzen vorhanden.
Im zweiten Fall betrug die Ausbeute an Acrylsäure 99,1 %· Hieraus ergibt sich eindeutig, daß bei der
Destillation in Gegenwart einer optimalen Wassermenge die im Destillat vorhandene Acrylsäuremenge
abnimmt und somit die Trennwirkung erhöht wird.
Die azeotrope Destillation wurde unter Verwendung von mit Acetonitril gesättigtem n-Heptan als Azeotrop
bildner in Gegenwart von Acetonitril unter einerr
309 522/53'
9 10
Druck von 175 mm Hg in der gleichen, aus Glas be- Das Destillat wurde im Gegenstrom mit Wasser in
stehenden Destillationskolonne wie im Beispiel 1 einer Menge von 6,3 g/Std. mit einer Zweistufen-Misch-
durchgeführt. Absetzvorrichtung gewaschen. Dabei wurde eine
Das mit Acetonitril gesättigte n-Heptan (mit einem wäßrige Waschflüssigkeit der folgenden Zusammen-
Gehalt von 2,57o Acetonitril) wurde am Kolonnen- 5 Setzung in einer Menge von 8,8 g/Std. erhalten:
kopf unter Rückfluß in einer Menge von 15,9 g/Std.
kopf unter Rückfluß in einer Menge von 15,9 g/Std.
zugegeben (Molverhältnis von erstem zu zweitem Be- Acrylsäure Spuren
standteil 1: 0,06). Essigsäure 27,3 °/0
Die Destillation wurde kontinuierlich unter Zu- Wasser 71,47
geben einer Lösung mit einem Gehalt von 10,8 °/0 io Acrylsäureäthylester 1,27
Essigsäure und 89,2 7o Acrylsäure in einer Menge von Toluol Spuren
34,8 g/Std., 1J3 Kolonnenlänge vom Kolonnenboden
entfernt, durchgeführt. Dabei wurde eine Bodenfraktion der folgenden Zusammensetzung in einer Menge Die mit Wasser gewaschene Flüssigkeit wurde von 30,4 g/Std. erhalten: 15 wieder in die Kolonne als Azeotropbildner rückge-A lsäure oo 3 0/ führt, wobei Acrylsäureäthylester, entsprechend der in Essigsäure Spuren die wäßriEe Waschflüssigkeit übergegangenen Menge,
entfernt, durchgeführt. Dabei wurde eine Bodenfraktion der folgenden Zusammensetzung in einer Menge Die mit Wasser gewaschene Flüssigkeit wurde von 30,4 g/Std. erhalten: 15 wieder in die Kolonne als Azeotropbildner rückge-A lsäure oo 3 0/ führt, wobei Acrylsäureäthylester, entsprechend der in Essigsäure Spuren die wäßriEe Waschflüssigkeit übergegangenen Menge,
n-Heptan:;;;::;;:::::::;:;;;::; 0,370 «^η* wurde.
andere hochsiedende Substanzen ... 0,4 70 Ιηλ folgenden Beispiel wurde hochreine Acrylsäure
20 am Kolonnenboden m einer Ausbeute von 99,17o er-
Das flüssige Destillat wurde mit Acetonitril, das halten; es destillierte kaum Acrylsäure am Kolonnen-
9,17o n-Heptan enthielt, mit einer Menge von kopf ab.
11,1 g/Std. gewaschen. Dabei wurde eine Flüssigkeit
der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von
11,1 g/Std. gewaschen. Dabei wurde eine Flüssigkeit
der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von
14,8 g/Std. erhalten: 25 Beispiel5
Acrylsäure Spuren
Essigsäure 25,0 70 Λ1 τ, * , *· ,, · · · Λ r, . ,
ττ° t 6 7 °/ Extraktionskolonne, wie sie m der Zeichnung
Acetonitril 68'3°/° angedeutet ist, wurde eine Füllkörperkolonne von
' 30 270 cm Höhe und 1,0 cm Durchmesser (gleiche Füllung
Die Waschflüssigkeit wurde in einer anderen Destil- wie in Beispiel 1) verwendet. Die Extraktion wurde im
lationskolonne bei normalem Druck destilliert, wobei Gegenstrom durchgeführt, wobei eine wäßrige Lö-Essigsäure
als Bodenfraktion erhalten wurde. Das sung mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent Acrylflüssige
Destillat bestand aus Acetonitril mit einem säure (im folgenden beziehen sich alle Prozentangaben
Gehalt von 9,17o n-Heptan und wurde als Wasch- 35 auf das Gewicht) und 4 7o Essigsäure als Beschickungsflüssigkeit rückgeführt. Die mit Wasser gewaschene flüssigkeit in die Kolonne am Kolonnenkopf mit einer
Flüssigkeit bestand aus mit Acetonitril gesättigtem Pumpe für konstante Zufuhr in einer Menge von
n-Heptan, das kaum Säure enthielt," diese Flüssigkeit 13,6 g/Std. und ein Azeotropbildner mit einem Gehalt
wurde als Azeotropbildner in die zur azeotropen von 59,5 7o Essigsäureäthylester, 39,6 7o n-Heptan und
Destillation verwendete Kolonne rückgeführt. 40 0,9 7o Wasser (Molverhältnis von erstem zu zweitem
Im vorliegenden Beispiel wurde die Acrylsäure in Bestandteil 1: 0,8) in die Kolonne am Kolonnenboden
99,37oiger Ausbeute als hochreine Acrylsäure am mit einer Geschwindigkeit von 19,0 g/Std. eingeführt
Kolonnenboden erhalten; bei diesem Verfahren destil- wurden; die Temperatur wurde dabei auf 300C gelierte
kaum Acrylsäure am Kolonnenkopf ab. halten.
45 Hierbei wurde ein Extrakt der folgenden Zusammen-
Beispiel 4 Setzung in einer Menge von 23,0 g/Std. erhalten:
Die azeotrope Destillation wurde in der gleichen Acrylsäure 14,7 0J0
Destillationskolonne wie im Beispiel 1 durchgeführt. Essigsäure 1^77
Der Azeotropbildner bestand aus 26,0 °/0 Acryl- 50 Essigsäureäthylester 47*17°
säureäthylester und 72,9 7o Toluol, das mit etwa 1,1 °/0 n-Heptan 32,6 70
Wasser gesättigt war (Molverhältnis von erstem zu Wasser 3^9 7
zweitem Bestandteil 1: 0,32); diese Mischung wurde
in einer Menge von 18,0 g/Std. bei einem Druck von
in einer Menge von 18,0 g/Std. bei einem Druck von
175 mm Hg am Kolonnenkopf unter Rückfluß züge- 55 Die Extraktflüssigkeit wurde in die Mitte des Ent-
geben. Wässerungsturms eingeführt, wie dies in der Zeich-
Die aus 10 7o Essigsäure und 90 0J0 Acrylsäure be- nung dargestellt ist, und durch kontinuierliche Destilla-
stehende Beschickung wurde in einer Menge von tion entwässert.
25,0 g/Std. in die Kolonne, Ve Kolonnenlänge vom Als Entwässerungsturm wurde eine widerstandsbe-
Kolonnenboden entfernt, zugegeben. Die Destillation 60 heizte Kolonne mit Glasummantelung mit einem
wurde kontinuierlich durchgeführt, wobei eine Boden- Innendurchmesser von 2,0 cm und einer Höhe von
fraktion der folgenden Zusammensetzung in einer 120 cm (die Füllung bestand aus den im Beispiel 1 ge-
Menge von 22,5 g/Std. erhalten wurde: nannten Drahtspiralen) verwendet. Die Destillation
erfolgte bei normalem Druck bei einem Rückflußver-
Acrylsäure 99,17o 65 hältnis von 0,5, wobei die Temperatur am Kolonnen-Essigsäure
Spuren kopf 67 bis 680C und die Bodentemperatur der Ko-
Toluol 0,4 7o lonne 91 bis 92° C betrug. Dabei wurden die folgenden
andere hochsiedende Substanzen ... 0,5 7o Ergebnisse erzielt:
Fließgeschwindigkeit (g/Std.)
Zusammensetzung (Gewichtsprozent)
Acrylsäure Essigsäure
Wasser
Essigsäureäthylester
n-Heptan
Destillat
Bodenfraktion
10,6 12,4
27,8 3,1
8,5
0,05
0,05
68,8
28,6
28,6
22,7
41,0
41,0
Das Destillat bildete zwei flüssige Phasen mit einem
Gewichtsverhältnis von organischer Schicht zu wäßriger Schicht von etwa 14.
Dann wurde die Bodenfraktion des Entwässerungsturmes in die Mitte der Azeotropabtrennkolonne, wie
in der Zeichnung dargestellt, eingeführt und in dieser Kolonne die Abtrennung der Acrylsäure und der
anderen Bestandteile durchgeführt. Als Azeotropabtrennkolonne wurde derselbe Kolonnentyp wie bei
dem Entwässerungsturm verwendet, wobei jedoch die Kolonnenhöhe 200 cm betrug.
Die Destillation wurde kontinuierlich durchgeführt, wobei die Beschickung mit einer Pumpe für konstante
Zufuhrgeschwindigkeit in der Mitte der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 12,4g/Std. erfolgte; das
Rückflußverhältnis betrug 0,8, der Druck 175 mm Hg und die Temperatur am Kolonnenboden 100° C.
Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Fließgeschwindigkeit
(g/Std.)
Zusammensetzung (Gewichtsprozent)
Acrylsäure Essigsäure
Essigsäureäthylester
n-Heptan
Andere
hochsiedende
hochsiedende
Substanzen
Destillat
Bodenfraktion
9,0 3,4
99,5 4,2
0,2
0,2
39,3
56,4
0,3
Hierbei wurde Acrylsäure mit einem sehr geringen Essigsäuregehalt in einer Ausbeute von 99,3 % aus der
wäßrigen rohen Acrylsäurelösung erhalten.
Wie in dem Fließschema der Zeichnung dargestellt, wurde die organische Schicht des Destillats aus dem
Entwässerungsturm und der durch Destillation aus dem Rückstand der Extraktionskolonne rückgewonnene 3
Azeotropbildner (im wesentlichen Essigsäureäthylester mit Spuren n-Heptan) und die organische, essigsäurehaltige
Schicht des Destillats der Azeotropabtrennkolonne vereint; weiter wurden Essigsäureäthylester
und n-Heptan, entsprechend dem Verlust während des Verfahrens, zugegeben und die Mischung als Azeotropbildner
in die Extraktionskolonne rückgeführt. Die Konzentration der Essigsäure in dem Extrakt erhöhte
sich geringfügig auf 2,1 %, aber die Zusammensetzung
der Bodenfraktionsflüssigkeit der Azeotropabtrennkolonne wurde durch die Rückführung dieses Lösungsmittels
nicht beeinträchtigt.
Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 20,0 % Acrylsäure und 2,67% Essigsäure wurde mit einer
Fließgeschwindigkeit von 15,0 g/Std. in die gleiche Extraktionskolonne wie in Beispiel 5 am Kolonnenkopf
eingeführt und ein Azeotropbildner, in dem das Gewichtsverhältnis n-Heptan zu Acrylsäureäthylester
gleich 1 war und der mit Wasser gesättigt war (Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestandteil 1:1,16),
wurde in einer Menge von 21,0 g/Std. am Kolonnenboden zugegeben. Die Extraktion wurde bei 3O0C
durchgeführt. Dabei wurde ein Extrakt der folgenden Zusammensetzung am Kolonnenkopf mit einer Fließgeschwindigkeit
von 24,4 g/Std. abgezogen.
Acrylsäure 12,3%
Essigsäure 1,1 %
Acrylsäureäthylester 42,1 %
n-Heptan 42,9%
Wasser 1,5%
In dieser Extraktionskolonne wurden also die in der wäßrigen Lösung enthaltene Acrylsäure und Essigsäure
in 99,3 bzw. 70%iger Ausbeute extrahiert.
Die Extraktflüssigkeit wurde direkt in die gleiche Azeotropabtrennkolonne wie in Beispiel 5 eingebracht
und die Destillation bei einem Druck von 175 mm Hg, einer Kolonnenbodentemperatur von 100° C und einem
Rückflußverhältnis von 1,3 durchgeführt. Dabei destillierten der Azeotropbildner, Wasser und Essigsäure
ab. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:
Zusammensetzung (Gewichtsprozent)
Acrylsäure Essigsäure
n-Heptan
Acrylsäureäthylester
Wasser
Destillat
Bodenfraktion
Bodenfraktion
98,9 1,3
0,3
0,3
49,0
0,05
0,05
48,0
0,3
0,3
1,7
Außer den obigen Substanzen enthielt die Bodenfraktionsflüssigkeit
0,4 % hochsiedende Substanzen.
Wie sich aus dem obigen ergibt, wurde Acrylsäure mit einem sehr geringen Gehalt an Essigsäure in einer
Ausbeute von 98,7 % aus der rohen wäßrigen Lösung erhalten.
Am Kolonnenkopf derselben Extraktionskolonn wie in Beispiel 5 wurde eine Flüssigkeitsbeschickun;
aus einer wäßrigen Lösung mit 25,0 Gewichtsprozen
Acrylsäure und 4,2% Essigsäure in einer Menge von 15,5 g/Std. zugegeben und die Extraktion bei einer
Temperatur von 30° C mit einem Azeotropbildner aus 53,5% Essigsäureäthylester, 40,1 % n-Heptan und
4,4 % Benzol (Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestandteil 1: 0,55) in einer Menge von 19,7 g/Std.
durchgeführt; anschließend wurde in dem Entwässe-
rungsturm gemäß Beispiel 5 bei normalem Druck und einem Rückflußverhältnis von 0,3 entwässert. Die
Bodenfraktion des Entwässerungsturmes wurde in der gleichen Azeotropabtrennkolonne wie in Beispiel 5 bei
einem Druck von 175 mm Hg und einem Rückflußverhältnis von 0,7 destilliert, wobei die folgenden Ergebnisse
erhalten wurden:
Acryl säure |
Zusammensetzung (Gewichtsprozent) | Essig säure |
Wasser | Essig- säure- äthyl- |
n-Heptan | Benzol | |
Fließ geschwindigkeit |
ester | ||||||
(g/Std.) | 31,8 | 3,5 | 0,2 | 22,0 | 42,1 | 0,25 | |
12,1 | — | 5,0 | 0,2 | 32,2 | 62,2 | 0,36 | |
8,23 | 99,3 | 0,05 | — | — | 0,1 | — | |
3,86 | |||||||
Andere hochsiedende
Substanzen
Beschickung ..
Destillat
Bodenfraktion
- 0,4
Aus einer rohen wäßrigen Lösung wurde also Acrylsäure in einer Ausbeute von 99,1 % erhalten.
Am Kolonnenkopf der gleichen Extraktionskolonne wie in Beispiel 5 wurde als Beschickung eine wäßrige
Lösung mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Acrylsäure und 3,1 % Essigsäure in einer Menge von
16,8 g/Std. zugeführt und mit einem Azeotropbildner aus 59,1% Acrylnitril, 39,4% Toluol und 1,5%
Wasser (Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestandteil 1: 0,75) in einer Menge von 19,2 g/Std.
extrahiert, wobei die Temperatur 400C betrug. Dann
wurde in dem gleichen Entwässerungsturm wie im Beispiel 5 bei normalem Druck und einem Rückflußverhältnis
von 0,1 entwässert. Die Bodenfraktion des Entwässerungsturmes wurde in der gleichen Azeotropabtrennkolonne
wie im Beispiel 5 bei einem Druck von 140 mm Hg und einem Rückflußverhältnis von 1,2
destilliert. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Fließge schwindigkeit (g/Std.) |
Acrylsäure | Zusan Essigsäure |
lmensetzun Wasser |
g (Gewichtspr Acrylnitril |
Dzent) Toluol |
Andere hoch siedende Substanzen |
|
Beschickung Destillat |
11,3 8,12 3,18 |
28,1 99,1 |
2,8 3,9 0,1 |
0,1 0,1 |
20,8 28,2 |
48,7 67,7 0,2 |
— |
Bodenfraktion | 0,6 |
Aus der rohen wäßrigen. Lösung wurde Acrylsäure, die kaum Essigsäure enthielt, in einer Ausbeute von
98,3% erhalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einem gegebenenfalls wasserhaltigen Gemisch
von Acrylsäure und Essigsäure durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet,
daß man die azeotrope Destillation unter einem Druck von weniger als 350 mm Hg und unter
Verwendung eines Azeotropbildners, der aus Toluol oder n-Heptan als erstem Bestandteil und
wenigstens einer der Verbindungen Essigsäureäthylester, Acrylsäureäthylester, Acetonitril, Acrylnitril
und Wasser als zweiten Bestandteil besteht, durchführt, wobei 'das Molverhältnis von erstem
zu zweitem Bestandteil 1 : 0,05 bis 1 : 1,5 beträgt und gegebenenfalls weniger als 30 Gewichtsprozent
des ersten Bestandteils durch Benzol ersetzt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserhaltige Gemisch von
Acrylsäure und Essigsäure zuerst mit dem Azeotropbildner extrahiert und den Extrakt dann der
azeotropen Destillation gemäß Anspruch 1 unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß map. den Extrakt zur Wasserabtrennung
so lange destilliert, bis das Molverhältnis von erstem zu zweitem Bestandteil gemäß Anspruch
1 eingestellt i'stj und dann erst die azeotrope Destillation durchführt.
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JP3890565 | 1965-06-30 |
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