DE2907602A1

DE2907602A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeureestern

Info

Publication number: DE2907602A1
Application number: DE19792907602
Authority: DE
Inventors: Tadashi Abe; Michio Kato; Tsunejiro Kawaguchi; Yasuhito Sakakibara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-02-28
Filing date: 1979-02-27
Publication date: 1979-09-06
Also published as: FR2418216B1; IT1114704B; GB2015509A; IT7948149A0; CA1131657A; GB2015509B; FR2418216A1; NL7901502A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methacrylsäureestern, insbesondere Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat, sowie ein Verfahren zur Rückgewinnung von nicht umgesetzter Methacrylsäure und nicht umgesetztem Alkohol.

Die folgende Beschreibung bezieht sich nur auf die Herstellung von Methylmethacrylat, jedoch gilt gleiches auch für die Herstellung des Äthylesters, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Methylmethacrylat wurde bisher nach dem Acetoncyanhydrinverfahren unter Verwendung von Aceton und Cyanwasserstoff als Ausgangsmaterialien hergestellt, jedoch ist dieses Verfahren wegen der Verwendung von stark giftigem Cyanwasserstoff und der Bildung grosser Mengen an Ammoniumsulfat als Nebenprodukt technisch nicht zufriedenstellend. In jüngerer Zeit wurde ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat entwickelt, bei dem man Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von z.B. Isobutylen hergestellt und dann mit Methanol verestert. ' < Das hierbei durch Oxidation von Isobutylen, tert.-Butanol und/oder Methacrolein erhaltene Methacrylsäureprodukt ist eine 10- bis 50-gewichtsprozentige wässrige Lösung, die Essigsäure als Nebenprodukt und geringere Mengen anderer Substanzen enthält. Es ist bereits bekannt, die Methacrylsäure aus dieser wässrigen Lösung in ein organisches Lösungsmittel zu extrahieren und sie dann aus dem Lösungsmittel durch Destillation zu gewinnen. Bei der Wahl des Extraktionslösungsmittels ist der Verteilungsfaktor der Methacrylsäure von besonderer Bedeutung. Der Verteilungsfaktor ist folgendermassen definiert:

6 -

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Methacrylsäuregehalt des Lösungsmittels (Gew.-%) Verteilungsfaktor =

Methacrylsäuregehalt der wässrigen Phase (Gew.-%)

Ein grosser Verteilungsfaktor bedeutet, dass die Methacrylsäure entsprechend wirksam extrahiert werden kann. Andererseits ist die in der Oxidationsstufe als Nebenprodukt entstehende Essigsäure eine der Methacrylsäure ähnliche organische Säure, die auch oft ähnliche Extraktionseigenschäften gegenüber organischen Lösungsmitteln aufweist. Wählt man daher das Lösungsmittel nur im Hinblick auf den Verteilungsfaktor aus, so wird Essigsäure zusammen mit Methacrylsäure extrahiert und die Essigsäure reagiert in der anschliessenden Veresterungsstufe mit Methanol unter

15 Bildung von Essigsäuremethylester- Da hierbei Methanol verlorengeht, muss die Essigsäure vor der Veresterung möglichst weitgehend abgetrennt werden.

Üblicherweise werden Methacrylsäure und Essigsäure von-

einander durch Destillation getrennt, jedoch ist dieses Verfahren nachteilig hinsichtlich der Wärmebilanz und der Verfahrensführung über mehrere Stufen. Es wäre daher vorteilhaft, ein geeignetes Extraktxonslösungsmittel für Methacrylsäure zu wählen, das Methacrylsäure selektiv extrahiert, während der grösste Teil der Essigsäure in der wässrigen Raffinatphase zurückbleibt. Aus der JA-AS 38 235/77 ist bekannt, dass ein Lösungsmittelsystem aus Äthylbenzol und/oder Xylol einen hohen Verteilungsfaktor für Methacrylsäure und einen Verteilungsfaktor unterhalb 1,0 für Essigsäure aufweist und sich daher zur Trennung von Essigsäure und Methacrylsäure in der Methacrylsäure-Extraktionsstufe eignet. Andererseits ist aus der JA-AS 41 413/74 bekannt, dass Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Toluol und Xylol, nur geringe Extraktionsleistung bei niedrig konzentrierten wässrigen Methacrylsäurelösungen ergeben.

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Untersuchungen am Lösungsmittelsystem Äthylbenzol und/oder Xylol haben nun bestätigt, dass dieses Lösungsmittelsystem bei der Extraktion von Methacrylsäure den Nachteil hat, dass das Methacrylsäure-Extraktionsverhältnis einen bestimmten Grenzwert nicht überschreiten kann, so dass es technisch unbrauchbar ist. Andererseits wurde gefunden, dass eine technisch durchführbare Extraktion bei Verwendung eines Extraktionslösungsmittels möglich ist, das durch Zugabe von 15 bis 50 Gewichtsprozent eines Methacrylsäureesters zu einem wasserunlöslichen inerten organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 120⁰C, wie Äthylbenzol, Xylol, Cumol oder Cymol (im folgenden: erste Komponente des Extraktionsmittels) hergestellt worden ist, und dass in der Veresterungsstufe nicht umgesetzter Alkohol und nicht umgesetzte Methacrylsäure unter Verwendung dieses Extraktionslösungsmittels wirksam rückgewonnen werden können, so dass in jeder Stufe des Herstellungsverfahrens für Methacrylsäureester eine Verbesserung erzielt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern aus einer verdünnten wässrigen Methacrylsäure-Ausgangslösung, die als Nebenprodukt gebildete Essigsäure und andere Bestandteile enthält und

²⁵ durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobutylen,

tert.-Butanol und/oder Methacrolein erhalten worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (1) die Ausgangslösung in einer Methacrylsäure-Extraktionszone (a) mit einem Extraktionslösungsmittel extrahiert, das durch Versetzen eines wasserunlöslichen inerten organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt oberhalb 120⁰C mit 15 bis 50 Gewichtsprozent eines Methacrylsäureester hergestellt worden ist, (2) die erhaltene Extraktlösung durch Destillation in einer Extraktionslösungsmittel-Trenn-·

^ zone (b) in ein Lösungsmittelgemisch aus dem Methacrylsäureester und dem grössten Teil des organischen Lösungsmittels

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ι 9QS836/073f .

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sowie eine Lösung - von Methacrylsäure in dem restlichen organischen Lösungsmittel auftrennt, (3) die erhaltene Lösung von Methacrylsäure in dem organischen Lösungsmittel in einer Veresterungszone (c) in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer überschüssigen Menge eines Alkohols mit einem Siedepunkt unterhalb 100⁰C verestert, wobei das bei der Veresterung entstehende Wasser durch azeotrope Destillation mit dem organischen Lösungsmittel und einem Teil des gebildeten Methacrylsäureesters als

10 Destillat abgetrennt wird, so dass die Konzentration des sauren Katalysators in der verbleibenden Reaktionslösung konstant bleibt, (4) die am unteren Ende der Veresterungszone (c) abgezogene Reaktionslösung in einer Dekantierzone (d) in eine organische Lösungsmittelphase, die den

15 Methacrylsäureester enthält, und eine wässrige Phase auftrennt, die den sauren Katalysator enthält, (5) die wässrige Phase bei konstanter Konzentration des sauren Katalysators nach Abtrennung von Polymerisations- Nebenprodukten in die Veresterungszone (c) zurückführt,. (6)

20 die organische Lösungsmittelphase mit dem Destillat aus Stufe (3) vereinigt, (7) das erhaltene Gemisch in einer Alkoholextraktionszone (e) mit einer wässrigen Lösung des anorganischen Salzes extrahiert, um nicht umgesetzten Alkohol zurückzugewinnen, (8) den rückgewonnenen Alkohol

25 in die Veresterungszone (c) zurückführt, (9) aus der organischen Raffinatlösungsmittelphase, die am oberen Ende der Alkoholextraktionszone . (e) abgezogen wird, niedrig siedende Materialien durch Destillation abtrennt, (10) die von niedrig siedenden Materialien befreite organische

Raffinatlösungsmittelphase in einen Methacrylsäureester von hoher Reinheit und das organische Lösungsmittel auftrennt, das nicht umgesetzte Methacrylsäure enthält, und (11) das organische Lösungsmittel, das Methacrylsäure enthält, zu einer geeigneten Stelle der. Methacrylsäure-

³⁵ Extraktionszone (a) von Stufe (1) oder in die in Stufe· (2) zu trennende Ausgangslösung zurückführt.

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In der Zeichnung ist die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, das die Beziehungen zwischen der Methacrylsäurekonzentration in der wässrigen Aus

gangslösung und dem Methacrylsäure-Verteilungsfaktor wiedergibt, wenn man entweder die erste Komponente des Extraktionsmittels allein oder das erfindungsgemässe Extraktionslösungsmittel aus dieser ersten Komponente und einem Methacryl

säureester verwendet;

Fig. 2 ein Fliessbild einer erfindungsgemässen Aus-

führungsform.
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In Fig. 1 sind die Ergebnisse von Versuchen wiedergegeben, in denen untersucht wurde, wie sich der Verteilungsfaktor von Methacrylsäure gegenüber der Methacrylsäurekonzentration der wässrigen Ausgangslösung ändert, wenn einem Lösungsmittelsystem aus Äthylbenzol und/oder Xylol Methacrylsäureester zugesetzt wird oder nicht. Wie aus Fig.1 ersichtlich ist, ist der Verteilungsfaktor von Methacrylsäure im Falle des Lösungsmittelsystems aus Äthylbenzol und/oder Xylol allein äusserst niedrig, wenn die Methacrylsäurekonzentration der wässrigen Ausgangslösung unterhalb 3 Gewichtsprozent liegt. Wenn die Methacrylsäurekonzentration der wässrigen Ausgangslösung unter 2 Gewichtsprozent liegt, nähert sich der Verteilungsfaktor dem Wert 1,0, so dass dieExtraktionsfähigkeit für Methacrylsäure praktisch verlorengeht und die Funktion als Extraktionsmittel nicht erfüllt werden kann. Dies bedeutet, dass bei Fortsetzung der Extraktion in dem Extraktor immer Stellen vorhanden sind, an denen die Methacryl säurekonzentration niedriger ist als in der wässrigen Lösung, unabhängig von der Methacrylsäurekonzentration der wässrigen Ausgangslösung. Bei alleiniger Verwendung eines Lösungsmittel-

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systems aus Äthylbenzol und/oder Xylol zum Extrahieren von Methacrylsäure besteht somit eine Obergrenze für das Methacrylsäure-Extraktionsverhältnis. Verwendet man z.B. eine wässrige Ausgangslösung mit einer MethacrylSäurekonzentration von 20 Gewichtsprozent und die gleiche Menge Extraktionsmittel, so bleiben etwa 2 Gewichtsprozent Methacrylsäure in der wässrigen Raffinatphase, so dass die Obergrenze des Extraktionsverhältnisses etwa 90 % beträgt. Die Methacrylsäureverluste sind daher im technischen Betrieb so gross, dass sie selbst dann untragbar sind, wenn die anschliessenden Stufen wirksam durchgeführt werden könnten.

Andererseits zeigt Fig. 1, dass das erfindungsgemässe Extraktionslösungsmittel selbst bei einem niedrigen Methacrylsäuregehalt der wässrigen Ausgangslösung eine zufriedenstellende Extraktionsleistung ermöglicht.

Ein Extraktionslösungsmittel, das in Kombination einen Methacrylsäureester und das Lösungsmittelsystem Äthylbenzol und/oder Xylol enthält, ist bereits in der JA-AS 41 413/74 beschrieben. Dort ist erwähnt, dass allein Methylmethacrylat ausgezeichnete statische Extraktionsfähigkeit für Methacrylsäure besitzt? im dynamischen Zustand bei der technischen Durchführung jedoch verschiedene Schwierigkeiten auftreten.

^S Zur Verbesserung dieser Schwierigkeiten und zur Erzielung einer dynamischen Stabilität des Extraktionslösungsmittels wird in der JA-AS 41 413/74 vorgeschlagen, einen Methacrylsäureester mit Xylol, Äthylbenzol oder XyIöl-Isomergemischen zu kombinieren. Der Mischungsanteil der Xylol-Isomeren ist hierbei auf weniger als 50 Gewichtsprozent beschränkt. Ein derartiges binäres Extraktionsmittelgemisch, das einen Methacrylsäureester als Hauptkomponente enthält, hat jedoch den Nachteil, dass der Verteilungsfaktor von Essigsäure, die

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als Nebenprodukt in der Oxidationsstufe entsteht, vergrössert wird, so dass Methacrylsäure und Essigsäure in der Extraktionsstufe nur schwer voneinander getrennt werden können.

Der genannte Nachteil, der auf der schlechten Selektivität des binären Extraktionsmittelgemisches, das einen Methacrylsäureester als Hauptkomponente enthält, für die Essigsäureabtrennung beruht, kann ebenfalls durch das erfindungsgemässe Extraktionslösungsmittel behoben werden, bei dem das Mischungsverhältnis des binären Extraktionsmittelgemisches umgekehrt ist, da der ersten Komponente des Extraktionsmittels 15 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 45 Gewichtsprozent, Methacrylsäureester zugesetzt werden. Ausserdem erscheint es vorteilhaft, wenn auch nicht so einfach, die bei der Extraktion erhaltene Extraktlösung direkt als Ausgangsmaterial für die Veresterungstufe zu verwenden, ohne Methacrylsäure aus dem Extraktionslösungsmittel abzutrennen, wie dies in den

20 JA-ASen 38 535/77 und 41 413/74 beschrieben ist.

Die bei der Oxidation von Isobutylen, tert.-Butanol und/oder Methacrolein erhaltene wässrige Methacrylsäurelösung ist im allgemeinen verdünnt, d.h. die Konzentration beträgt nicht mehr als 20 Gewichtsprozent. Um Methacrylsäure aus derartigen verdünnten wässrigen Lösungen mit einem hohen Extraktionsverhältnis wiederzugewinnen, verwendet man das Extraktionsmittel gewöhnlich in einer Menge, die der der wässrigen Methacrylsäure-Ausgangslösung entspricht

30 oder weniger bis zu etwa 2/5 dieser Menge beträgt. Bei

Verwendung derart grosser Extraktionsmittelmengen beträgt die Methacrylsäurekonzentration der Extraktlösung nur 15 bis 50 Gewichtsprozent, in den meisten Fällen 15 bis 30 Gewichtsprozent. Verwendet man diese verdünnte Extraktlösung direkt als Ausgangsmaterial für die Veresterung zusammen mit einem Alkohol und einem sauren Katalysator,

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so überwiegt in den der Veresterungszone aufgrund der Anwesenheit von grossen Mengen des organischen Lösungsmittels eine Mischphase, die aus zwei Phasen besteht, nämlich einer organischen Lösungsmittelphase und einer wässrigen Phase, die den sauren Katalysator enthält und in der die Veresterung grösstenteils abläuft. Selbst wenn der entstehende Methacrylsäureester wirksam in die organische Phase überführt wird und das entstehende Wasser durch azeotrope Destillation mit dem organischen Lösungsmittel abgetrennt wird, verringern sich die Methacrylsäurekonzentration und die Alkoholkonzentration der wässrigen Phase, in der der grösste Teil des sauren Katalysators enthalten ist und die Veresterung hauptsächlich abläuft, da ein grosser Anteil des organischen Lösungsmittels, das hohe

15 Affinität gegenüber Methacrylsäure aufweist, in der

Mischphase enthalten ist. Dementsprechend nimmt auch die Geschwindigkeit der Esterbildungsreaktion beträchtlich ab. Um einen derart hohen Umsatz zu erzielen, dass die Rückgewinnung von nicht umgesetzter Methacrylsäure überflüssig ist, müssen äusserst lange Verweilzeiten angewandt werden. Da im Ausgangsmaterial ausserdem grosse Mengen an organischem Lösungsmittel verwendet werden, ist auch aus diesem Grund ein äusserst grosses Reaktorvolumen für die Veresterung erforderlich. Ferner sind ein hoher Rühr-

²⁵ aufwand und spezielle Vorrichtungen erforderlich, wenn Mehrkessel-Reaktoren verwendet werden. Ohne derartige Vorrichtungen ist die Durchführung praktisch unmöglich oder aber das Verfahren wird unwirtschaftlich.

³⁰ Im Verfahren der Erfindung kann das Reaktorvolumen beträchtlich verringert werden, indem der Effekt der Zugabe des organischen Lösungsmittels ausgenutzt und nicht umgesetzte Methacrylsäure wirksam rückgewonnen wird. Das erfindungsgemäss als Extraktionslösungsmittel· verwendete

³⁵ Gemisch aus dem Methacrylsäureester und dem grössten Teil

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der ersten Komponente des Extraktionsmittels wird aus der in der Methacrylsäure-Extraktionszone erhaltenen Methacrylsäure-Extraktlösung durch Destillation zurückgewonnen und zur Methacrylsäure-Extraktionszone rückgeführt, um zum Extrahieren von Methacrylsäure verwendet zu werden, während eine hochkonzentrierte Lösung von Methacrylsäure in der restlichen ersten Komponente des Extraktionsmittels vom unteren Ende der Extraktlösung-Destillationszone abgezogen und als Ausgangsmaterial für die Veresterung verwendet wird. Die Destillation kann auf beliebige bekannte Weise erfolgen, z.B. durch azeotrope Destillation mit einem Schleppmittel. Die Methacrylsäurekonzentration der Lösung von Methacrylsäure in der ersten Komponente des Extraktionsmittels, die als Ausgangsmaterial für die Veresterung verwendet wird, beträgt 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent.

Die Reaktionsverweilzext kann im erfindungsgemässen Veresterungsverfahren wesentlich verkürzt werden, wenn man den Veresterungsgrad auf 50 bis 90' %,vorzugsweise 70 bis 90 %_f einstellt.

Die erfindungsgemässe Veresterung der Lösung von Methacrylsäure in der ersten Komponente des Extraktionsmittels erfolgt in Gegenwart von Methanol und einem sauren Katalysator. Als saure Katalysatoren eignen sich z.B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Kationenaustauscherharze. Das während der Veresterung entstehende Wasser wird als azeotropes Gemisch mit einem Teil des gleichzeitig gebildeten Methylmethacry-lats und der in dem Ausgangsgemisch enthaltenen ersten Komponente des Extraktionsmittels abdestilliert, wobei die Konzentration des sauren Katalysators in der wässrigen

Phase der Veresterungszone konstant gehalten wird. Dies 35

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kann speziell dadurch erreicht werden, dass man den Heizgrad oder den Druck bei der Durchführung der Veresterung geeignet einstellt. Die Veresterungsreaktion wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch verminderter oder erhöhter Druck angewandt werden. Das Reaktionsgemisch kann am Auslass der Veresterungszone durch Dekantieren leicht in zwei flüssige Phasen aufgetrennt werden, nämlich eine Methylmethacrylat-haltige ölphase und eine wässrige Phase, die den sauren Katalysator enthält. Da die Konzentration des sauren Katalysators .in der abgetrennten wässrigen Phase konstant gehalten wird, kann die wässrige Phase für die Veresterung wieder verwendet werden, wobei der Verlust an saurem Katalysator nach dem Abfiltrieren von Polymeren, die bei der Reaktion entstehen, äusserst gering ist. Die Veresterung kann somit wirksam ohne Ableiten des sauren Katalysators aus dem Reaktionssystem durchgeführt werden, so dass keine Umweltbelastung auftritt.

Die Veresterung kann wirtschaftlich in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden, jedoch können auch mehrere Reaktoren angewandt werden.

Der bei der Veresterung abdestillierte Dampf wird in einem Kondensator kondensiert, mit der am Auslass der Veresterungszone durch Dekantieren abgetrennten ölphase vereinigt und der anschliessenden Methanolextraktionsstufe zugeführt. In der Methanolextraktxonszone wird nicht umgesetztes Methanol durch Extraktion mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes, wie Ammoniumsulfat oder Natriumchlorid, aus dem vereinigten Lösungsgemisch abgetrennt. Aus der Raffinat-ölphase, die die erste Komponente des Extraktionsmittels, Methylmethacrylat und nicht umgesetzte Methacrylsäure enthält und aus der in der Methanolextraktxonszone ^ der grösste Teil des im Überschuss eingesetzten, nicht umgesetzten Methanols abgetrennt worden ist, werden

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ausserdem niedrig siedende Materialien und das Methylmethacry lat abdestilliert, so dass eine Lösung von nicht umgesetzter Methacrylsäure in der ersten Komponente des Extraktionsmittels erhalten wird.

Die Abtrennung der niedrig siedenden Materialien und des Methylmethacrylats erfolgen im allgemeinen in zwei in Reihe geschalteten Rektifizierkolonnen, jedoch können auch andere Destillationssysteiföund Betriebsbedingungen angewandt werden, z.B. Verbundkolonnen.

Die Lösung der nicht umgesetzten Methacrylsäure in der ersten Komponente des Extraktionsmittels, aus der niedrig siedende Materialien und Methylmethacrylat abgetrennt

15 worden sind, kann zwar direkt in die Veresterungszone

rückgeführt werden, jedoch ist ihre Methacrylsäurekonzentration zu niedrig. Erfindungsgemäss wird daher die Lösung der nicht umgesetzten Methacrylsäure in der ersten Komponente des Extraktionsmittels zu einer mittleren Position in der Methacrylsäure-Extraktionszone zurückgeführt, an der die Methacrylsäurekonzentration der Lösung aus nicht umgesetzter Methacrylsäure der Methacrylsäurekonzentration der Extraktlösung entspricht. Die Extraktion der Methacrylsäure kann daher auf der Seite mit höherer Methacrylsäurekonzentration und grösserem Methacrylsäure-Verteilungsfaktor durchgeführt werden, wodurch das Extraktionsmittelverhältnis (Menge des Extraktionsmittels/ Menge der wässrigen Ausgangslösung) niedriger wird. Dies ist thermisch auch in der anschliessenden Destillations-

30 stufe beim Abtrennen des Extraktionsmittels von Vorteil.

Andererseits ist es notwendig, Methanol aus der wässrigen Lösung des anorganischen Salzes zurückzugewinnen, die das bei der Veresterung im Überschuss eingesetzte, nicht umge-35

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setzte Methanol enthält. Bei der herkömmlichen Abtrennung von Methanol, z.B. nach dem Verfahren der JA-AS 38 535/77, extrahiert man das Methanol mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat, führt die erhaltene Extraktlösung der mittleren Stufe einer Destillationskolonne zu und destilliert das Methanol am oberen Ende der Kolonne ab, während am unteren Ende Wasser in einer Menge, die der bei der Veresterung entstandenen Menge entspricht, in Form einer wässrigen Lösung

10 des anorganischen Salzes abgezogen wird. Der restliche Anteil der wässrigen Lösung des anorganischen Salzes wird im Kreislauf zurückgeführt und als Methanol-Extraktionslösungsmittel verwendet, wobei das anorganische Salz in einer Menge neu zugesetzt wird, die der mit dem Ver-

15 esterungswasser abgeleiteten und verlorengegangenen Menge

entspricht. Bei diesem herkömmlichen Verfahren zur Methanolrückgewinnung müssen jedoch grosse Mengen an anorganischen Salzen aus dem System abgeleitet werden, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird und Umweltbelastungen auf-

20 treten.

Bei der Methacrylsäure-Veresterung, die unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu dem Reaktionssystem durchgeführt wird, verteilt sich die Methacrylsäure stark

in der organischen Lösungsmittelphase, so dass das Volumen des Veresterungsreaktors entsprechend dem Volumen des zugesetzten organischen Lösungsmittels erhöht werden muss. Da jedoch das verfügbare Reaktorvolumen beschränkt ist, kann der Veresterungsgrad nicht beliebig erhöht werden, und es verbleibt manchmal nicht umgesetzte Methacrylsäure in der Reaktionslösung. In diesem Fall wird die nicht umgesetzte Methacrylsäure zusammen mit dem organischen Lösungsmittel in der Methylmethacrylat-Reinigungsstufe zurückgewonnen und in die der Veresterungsstufe vorangehende .

35 Stufe zurückgeführt und dort, wie vorstehend beschrieben,

verwendet. In der auf die Alkoholextraktionsstufe folgenden

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1 Veresterungsstufe verlässt der grösste Teil der nicht

umgesetzten Methacrylsäure den Alkoholextraktor zusammen mit dem organischen Lösungsmittel und Methylmethacrylat als Raffinat, während die in der wässrigen Lösung des anorganischen Salzes (Methanol-Extraktionslösungsmittel) verteilte und damit in Berührung gebrachte Methacrylsäure am unteren Ende der Destillationskolonne für die Methanolrückgewinnung abgeleitet wird, so dass eine beträchtliche Methacrylsäuremenge verlorengeht, wenn das bei der Veresterung gebildete Wasser verworfen wird.

Diese Nachteile werden im Verfahren der Erfindung vermieden, indem die am unteren Ende der Alkoholextraktionszone abgezogene wässrige Lösung des anorganischen Salzes, die extrahiertes Methanol enthält, einer mittleren Stufe einer Methanoldestillationszone zugeführt wird, so dass Methanol in Form eines Dampfes oder Kondensats von hoher Methanolkonzentration am oberen Ende der Destillationszone und eine wässrige Lösung des anorganischen Salzes, aus der Wasser entsprechend der bei der Veresterung gebildeten Menge abgetrennt worden ist, am unteren Ende der Destillationszone gewonnen werden. Die wässrige Lösung des anorganischen Salzes wird gekühlt und direkt in die

Methanol-Extraktionsstufe zurückgeführt. 25

Die Abtrennung des bei der Veresterung entstandenen Wassers erfolgt durch Abziehen eines Teils des Dampfes aus einem geeigneten Niveau der Destillationszone, vorzugsweise des in einem Reboiler der Destillationszone verdampften Dampfes oder des vom Boden der Destillationszone als Seitenschnitt aufsteigenden Dampfes, und Kondensieren des abgezogenen Dampfes in einer Kondensationszone, so dass das bei der Veresterung gebildete Wasser aus der wässrigen Lösung des anorganischen Salzes abgetrennt wird. Die auf

^⁵ niedrige Konzentration gebrachte Methacrylsäure, z.B. auf

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wenige Gewichtsprozent der wässrigen Lösung des anorganischen Salzes, bildet in diesem niedrigen Konzentrationsbereich ein Azeotrop mit Wasser und wird daher ebenfalls in niedriger Konzentration erhalten, z.B. einigen Gewichtsprozent in dem als Seitenschnitt abgetrennten Wasser.

In dieser Hinsicht sieht das Verfahren der Erfindung vor, das abgetrennte Wasser, das einige Gewichtsprozent Methacryl säure enthält, der Seite der wässrigen Phase in der Extraktionszone zuzuführen, in der Methacrylsäure aus der verdünnten wässrigen Methacrylsäurelösung extrahiert wird, die bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Isobutylen, tert.-Butanol und/oder Methacrolein erhalten wurde. Die Zufuhr erfolgt hierbei an einer Stelle der Extraktionszone,

15 an der die Methacrylsäurekonzentration der wässrigen

Phase in etwa der Methacrylsäurekonzentration des abgetrennten Wassers entspricht, wobei die in dem abgetrennten Wasser enthaltene Methacrylsäure extrahiert und rückgewonnen und das abgetrennte Wasser zusammen mit dem Raffinat-

20 wasser der verdünnten wässrigen Lösung aus der Oxidation nach aussen abgeleitet werden.

Die Alkoholdestillation kann unter vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, erfolgt jedoch üblicherweise bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck.

Falls die Abtrennung des sauren Katalysators unvollständig ist, so dass eine kleine Katalysatormenge in die am Auslass der Veresterungszone abgetrennte organische Lösungsmittelphase eintritt, kann man den sauren Katalysator vor der Alkoholextraktion mit einer Alkalibase neutralisieren, Vorzugsweise neutralisiert man jedoch die wässrige Lösung des anorganischen Salzes (Alkoholextraktlösung) vor der Alkoholdestillation. Wenn sich die bei der Neutralisation entstehenden Salze oder die in der Alkoholextraktionszone

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extrahierten wasserlöslichen hochsiedenden Materialien in der wässrigen Lösung des anorganischen Salzes'(Methanolextraktionsmittel) während der Kreislaufführung ansammeln, kann eine geeignete Menge davon zu einem geeigneten Zeitpunkt aus der Lösung in der Alkoholdestillationskolonne abgezogen werden, um eine Ansammlung dieser unerwünschten Materialien in der wässrigen Lösung des anorganischen Salzes (Extraktionsmittel) zu vermeiden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem Alkohol kann natürlich auch auf die Veresterung von Acrylsäure angewandt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand des 15 Fliessbildes von Fig. 2, das eine Ausführungsform der Erfindung zeigt, näher erläutert.

Eine wässrige Lösung von Rohmethacrylsäure, die durch Oxidation von Isobutylen, tert.-Butanol und/oder Methacrolein erhalten worden ist, wird über eine Leitung 1 am oberen Ende eines Methacrylsäureextraktors 2 eingespeist. Ober eine Leitung 35 wird eine Extraktionsmittelgemisch aus Methylmethacrylat und der ersten Komponente des Extraktionsmittels zugeführt. Über eine Leitung 5 wird eine Methacryl- säure-Extraktlösung abgezogen und dem mittleren Bereich einer Extraktionsmittel-Abtrennungkolonne 7 zugeführt. Andererseits wird Raffinatwasser über eine Leitung 6 abgezogen und die in dem Raffinatwasser gelöste, sehr geringe Menge des Extraktionsmittels wird in einem Rückgewinnungssystem 32 in die Extraktionsmittelkomponente und Abwasser aufgetrennt. Das Abwasser wird aus dem System über eine Leitung 34 abgeleitet, während die Extraktionsmittelkomponente über eine Leitung 33 rückgewonnen wird.

Am oberen Ende der Extraktionsmittel-Abtrennkolonne 7 wird ein Extraktionsmittel, das Methylmethacrylat und die erste

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Komponente des Extraktionsmittels enthält, abgezogen und über eine Leitung 3 zum Methacrylsäureextraktor 2 zurückgeführt. Eine Lösung von Kethacrylsäure in der ersten Komponente des Extraktionsmittels wird vom unteren Ende

5 der Extraktionsmittel-Abtrennkolonne 7 über eine Leitung

8 dem Veresterungsreaktor 18 zugeführt. Nachfüll-Schwefelsäure und Methanol werden dem Veresterungsreaktor über Leitungen 9 bzw. 12 zugeführt. Der aus dem Veresterungsreaktor 18 abgezogene Dampf, der Methacrylsäure, Wasser

10 und die erste Komponente des Extraktionsmittels enthält, wird in einem Kondensator 17 kondensiert und über eine Leitung 13 abgezogen.

Der Sumpf des Veresterungsreaktors 17 wird über eine Leitung 14 abgezogen und in einem Dekantiergefäss 15 in zwei flüssige Phasen aufgetrennt, nämlich eine ölphase und eine wässrige Phase. Die wässrige Phase wird über eine Leitung 16 abgezogen, durch ein Filter 17' geleitet, um Polymerisationsprodukte etc. abzutrennen, und über die Leitungen 10 und 11 zusammen mit dem rückgewonnenen Methanol und der Nachfüll-Schwefelsäure, die aus den Leitungen 24 bzw.

9 kommen, in den Veresterungsreaktor rückgeführt.

Die in dem Dekantiergefäss 15 abgetrennte ölphase wird über die Leitung 19 dem unteren Ende des Alkoholextraktors 21 zusammen mit dem Destillat 13 aus dem Veresterungsreaktor zugeführt. Nicht umgesetztes Methanol wird aus der ölphase mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes extrahiert und abgetrennt, die dem oberen Ende des Alkoholextraktors 21 über die Leitung 20 zugeführt wird. Die wässrige Lösung des anorganischen Salzes, die das extrahierte, nicht umgesetzte Methanol und auch einige Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält, wird über die Leitung 22 vom unteren Ende des Alkoholextraktors 21 als Extraktlösung dem mittleren Bereich einer Alkoholdestillationskolonne

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zugeführt. Vom oberen Ende der Alkoholdestillationskolonne wird über die Leitung 24 Alkohol abgezogen und in den Veresterungsreaktor rückgeführt. Die vom Alkohol befreite wässrige Lösung des anorganischen Salzes wird durch die Leitung 20 vom unteren Ende der Alkoholdestillationskolonne 23 abgezogen und zum oberen Ende des Alkoholextraktors 21 rückgeführt. Der grösste Teil der in der Ausgangsmaterial-Zuführleitung 22 der Alkoholdestillationskolonne 23 geführten Methacrylsäure wird in der wässrigen Lösung des anorganischen Salzes rückgewonnen, die vom unteren Ende der Älkoholdestillationskolonne über die Leitung 20 abgezogen wird.

Das bei der Veresterung entstehende Wasser, das über die Leitung 19 in die Leitung 22 eintritt, wird in Dampfform aus einer Seitenschnittleitung 25 in einem geeigneten Niveau des Rückgewinnungsbereiches der Alkoholdestillationskolonne 23,in dem die Methanolmitführung am geringsten ist, abgezogen, in einem Kondensator 36 kondensiert, daraus

20 über eine Leitung 37 abgezogen und dem Methacrylsäure-

extraktor 2 in einem Bereich zugeführt, in dem die Methacrylsäurekonzentration der wässrigen Raffinatphase in etwa der Methacrylsäurekonzentration in der Leitung 37 ent-, spricht, falls die Menge der in der Leitung 37 mitgeführten

²^ Methacrylsäure im Hinblick auf das Gesamtsystem nicht

vernachlässigbar ist. Wenn die Menge der in der Leitung 37 mitgeführten Methacrylsäure im Vergleich zum Gesamtsystem vernachlässigbar ist, kann das Wasser aus der Leitung 37 direkt nach aussen abgeleitet werden. Falls über die Leitung 34 eine zu grosse Wassermenge abgezogen wird, kann man das zuviel abgezogene Wasser über die Leitung 20 zurückführen, um die Konzentration der wässrigen Lösung des anorganischen Salzes auf den gewünschten Wert einzustellen.

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Andererseits wird die Raffinat-ölphase des Alkoholextraktors vom oberen Ende des Extraktors über die Leitung 26 abgezogen und einem mittleren Bereich einer Abtrennkolonne 27 zugeführt, in der niedrig-siedende Materialien, .wie Wasser, Methylacetat und Methanol, abgetrennt und am oberen Ende über die Leitung 28 abgezogen werden, während der Sumpf, der Methylmethacrylat, die erste Komponente des Extraktionsmittels und nicht umgesetzte Methacrylsäure enthält, über die Leitung 29 vom unteren Ende der Kolonne 27 abgezogen wird. Hierauf führt man den Sumpf einem mittleren Bereich der Produktkolonne 30 zu, an derem oberen Ende über die Leitung 31 Methylmethacrylat abgezogen wird, während eine Lösung von nicht umgesetzter Methacrylsäure in der ersten Komponente des Extraktionsmittels am unteren Ende der Kolonne 30 rückgewonnen und über die Leitungen 4 oder 5 zu einem mittleren Bereich der Methacrylsäure-Extraktionskolonne 2 zurückgeführt wird.

In diesem Kreislaufsystem besteht die Gefahr, dass sich hochsiedende Materialien ansammeln. Diese hochsiedenden Materialien können jedoch gegebenenfalls über die Leitungen 4,8 etc abgezogen werden.

Als Methacrylsäure-Extraktionskolonne, Extraktionsmittel-Abtrennkolonne, Alkoholextraktor, Alkoholdestillatxonskolonne, Abtrennkolonne für niedrig-siedende Materialien und Produktkolonne können beliebige bekannte Vorrichtungen verwendet werden, so dass das Verfahren der Erfindung unabhängig von einer bestimmten Art der Extraktionskolonnen und Destillationskolonnen ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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1 Beispieli

Die Herstellung von Methacrylsäuremethylester erfolgt nach dem Fliessbild von Fig. 2 durch Anschluss der Leitung 4 in einem mittleren Bereich der Extraktionskolonne 2 ohne Zufuhr von Schwefelsäure über die Leitung 9. Der Veresterungsreaktor 18 ist ein zylindrisches Glasgefäss. Die anderen Vorrichtungen werden unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen betrieben. Die Zusammensetzungen und Durchsatzmengen in jedem Punkt des Fliessbildes von Fig. 2 sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

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Tabelle

	Ein heit	Methacrylsäure- Extrakticnskolönne! 2_ —".■..	'Extrakticns- mittel-fAbr; ""' 'teennkblpnnö	Alkohol- . extraktor' _λ	Alkohol-' destilla- · tionskolon- ne 23	Abtrennkolönne für niedrig siedende Ma-' terialien 27	Produkt- kqlonne 30
Typ		Pulsierte Extrak- •ÜLonskolbnne	Füllkörper kolonne __ι(.;	Pulsierte . Extraktions- colonne	Füllkörper- colonne	Füllkörperr kolonne ".	Füll- .λ körper- kolanne .
Koristrukticns- material		Edelstahl-¹-^;	Hartglas	Edelstahl' ⁵	Hartglas	Hartglas¹.	Hartglas
Füllkörper			bixda-Füll-' ■k'örpet'-Ornmi-, "Diireihmesser)'·"	Lochböden	Dixon-Füll- körper(3mm· Durchmesser)	Dixon-Füll-^ körper (3 mm'-. " DurchmesserJ'	Dixon-Füll- körper(3 mra Durchmesser)
Betriebsdruck	Torr	760	60	760	760	130	130
Sumpftemperatur	⁰C	35	70	.35	105	75	75
Konzentrations bereich-	mm	7 Böden· über _;-.., Leitung. 4	. 900	\20 Böden	700	-	1000
Rückgewinnungs bereich	mm	23,Böden unter Leitung 4	500	5o:	800	. 1000	500 ·
Kolonnen durchmesser	mm	50	50	-	30	30	30
Rückfluss verhältnis			2.0	2.0	2.0	3.0

Tabelle.2

to O CO CD CO CD -N

OO

Leitung Nr.	1	4	5	8	12	16	19	20	24	25	26	29	35
Essigsäure (Gew.-%)	4,5	-	0,5	0,05	-	-	-	-	-	-	-	-	1,5
Methacrylsäure ,(Gew..-%)	13,0	7,0	19,1	26,4	-		4,5	-	-	2,0	5,3
Methylmeth- acrylat (Gew.-%)	-	1,0	13,0	0,8	-	1,7	21,6	1;9	11,5	-	24,1	24,0	44,7
Methyl acetat (Gew.-%)	-	-	-	-	-	2,2	0,05	-	-	-	0,05	-	-
Xylol (Gew.-%)		92,0	67,1	72,7	«	0,6	58,4	-	1,2	-	70,1	70,6	51,3
Wasser (Gewi-%)·	82,5	-	0,3	-	-	42,6	3,7	83,0	1,6	97,5	0,3	-	1,1
Methanol (Gew.-%)	-	-	·-	-	100	33,0	11,9	-	85,8	0,4	0,1	-	-
Äramoniuinsul- fat (Gew.-%)	-	-	-	-	-	-	-	15,0	-	-	-	-	-
Schwefelsäure (Gew.-%)	-	-	-	-	-	.20,0	-	-	-	-	-	-	-
Durchsatz (g/Stunde)	2149	1030	1855	1305 .	103	-	1631	1499	224	54	1353	1343	585

(JI

Φ O ><] CD O Ki

1 Beispiel2

Methylmethacrylat wird gemäss Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man Cumol anstelle von Xylol und wendet 5 in der Alkoholdestillationskolonne 23 einen Druck von 50 Torr und in der Abtrennkolonne für niedrig-siedende Materialien 27 einen Druck von 60 Torr an, so dass die Temperaturen in den entsprechenden Destillationskolonnen denen von Beispiel 1 entsprechen. Die Zusammensetzungen 10 an den einzelnen Punkten entsprechen im wesentlichen denen von Beispiel 1.

Beispiel3

15 Methylmethacrylat wird gemäss Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man ein organisches Lösungsmittelgemisch von 57 Gewichtsprozent Xylol und 43 Gewichtsprozent Äthylbenzol anstelle von Xylol. Die Zusammensetzungen an den einzelnen Punkten entsprechen im wesentlichen

20 denen von Beispiel 2.

Beispiel4

Äthylmethacrylat wird gemäss Beispiel 1 hergestellt, 25 jedoch verwendet man Äthanol anstelle von Methanol und ein Lösungsmittelgemisch aus Methylmethacrylat und Xylol als Extraktionslösungsmittel für Methacrylsäure.

Die Zusammensetzungen an den einzelnen Punkten des

Fliessbildes sind in Tabelle 3 genannt. 30

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Tabelle

O (flr OO

Leitung Mr.	1	4	5	8	12.	16	19	20	24.	25	26	27	35
Essigsäure (Gew.-%)	4,5	-	0,5	0,1	-	-	0,1	-	-	-	■ -	-	1,6
tfethacrylsäure (Gew.-%)	13,0	13,7	18,4	34,4	-	-	6,7	2,1	-	2,3	9,6	9,7	1,1
Äthylmethacry- lat (Gew.-%)	-	1,0	20,6	-	-	1,5	21,8		4,0	-	29,9	30,1	42,8
Äthylacetat (Gew.-%)	-	-	-	0,7	-	2,4	_	-	-	-	0,1	-	-
Xylol (Gew.-%)	-	85,3	60,1	64,8	-	0,5	41,3		0,6	-	59,6	60,2	54,3
Wasser (Gew.-%)	82_;5	-	°.3.	-	-	46,9	6,3	82,9	11,0	97,2	0,5	-	0,7
Äthanol (Gew.-%).	-	-	-	-	100	28,7	23,8	-	84,4	0,5	0,3	-	-
Ämmonxvrai- sulfat (Gew.-%)	-	-	-	-	-	-	■■ -	15,0		-	-	-	-
Schwefel säure (Ctexr.-)*	-	■ -		-		20,0	-		■. -	-	-	-	-
Durchsatz (g/Stunde) .	1916	781	1938	1034	l4o·	-	1621	1500	453	49	1120	1106	966

Claims

u.Z.: P038 27. Feb. 1979

Cases A 3608-03

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED, Osaka /Japan

"Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern¹

Prioritäten: 28. Februar 1978, Japan, Nr. 23029/78 ' 15. März 1978, Japan, Nr. 30341/78

PATENTANSPRÜCHE

^ Vl!^ Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern aus einer verdünnten wässrigen Methacrylsäure-Ausgangslösung, die als Nebenprodukt entstandene Essigsäure und andere Bestandteile enthält und durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobutylen, tert.-Butanol · und/

30 oder Methacrolein erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet , dass man (1) die Ausgangslösung in einer Methacrylsäure-Extraktionszone (a) unter Verwendung eines Extraktionslösungsmxttels extrahiert, das durch

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r ■ ■ ~ι

Zugabe von 15 bis 50 Gewichtsprozent eines Methacrylsäureester zu einem wasserunlöslichen inerten organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 120⁰C erhalten worden ist, (2) die erhaltene Extraktlösung durch Destillation in einer Extraktionslösungsmittel-Trennzone (b) in ein Lösungsmittelgemisch aus dem Methacrylsäureester und dem grössten Teil des organischen Lösungsmittels sowie eine Lösung von Methacrylsäure in dem restlichaiorganischenLösungsmittel auftrennt, (3) die erhaltene Lösung von Methacrylsäure in dem organischen Lösungsmittel in einer Veresterungszone (c) in Gegenwart eines sauren Katalysators zusammen mit einer überschüssigen Menge eines Alkohols mit einem Siedepunkt unterhalb 100⁰C verestert, wobei das bei der Veresterung entstehende Wasser durch azeotrope Destillation mit dem organischen Lösungsmittel sowie einem Teil des entstehenden Methacrylsäureester als Destillat abgetrennt werden, so dass die Konzentration des sauren Katalysators in der zurückbleibenden Reaktionslösung konstant bleibt, (4) die vom unteren Ende der Veresterungszone (c) abgezogene Reaktionslösung in einer Dekantierzone (d) in eine organische Lösungsmittelphase, die den Methacrylsäureester enthält,, und eine wässrige Phase, die den sauren Katalysator enthält, auftrennt, (5) die wässrige Phase nach dem Abtrennen von als Nebenprodukten entstandenen Polymerisationsproduktten bei konstanter Konzentration des sauren Katalysators in die Veresterungszone (c) zurückführt, (6) die organische Lösungsmittelphase mit der Destillatlösung in Stufe (3) vereinigt, (7) das erhaltene Gemisch in einer Alkoholextraktionszone (e) mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes extrahiert, um nicht umgesetzten Alkohol zurückzugewinnen, (8) den zurückgewonnenen Alkohol in die

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_i

Veresterung S ζ one (c) zurückführt,, (9) aus der organischen Raffinat-Lösungsmittelphase, die am oberen Ende der Alkoholextraktionszone (e) austritt, niedrig siedende Materialien durch Destillation abtrennt, (10) die von den niedrig siedenden Materialien befreite organische Raffinat-Lösungsmittelphase in einen Methacrylsäureester von hoher Reinheit und das organische Lösungsmittel auftrennt, das nicht umgesetzte Methacrylsäure enthält, und (11) das organische Lösungsmittel, das die Methacrylsäure enthält, zu einem geeigneten Bereich der Methacrylsäure-Extraktionszone (a) in Stufe (1) oder in die aufzutrennende Ausgangs-* lösung in Stufe (2) zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass man den nicht umgesetzten Alkohol, der in Form einer Lösung in der wässrigen Lösung des anorganischen Salzes in Stufe (7) zurückgewonnen wird, einem mittleren Bereich der Alkoholdestillationszone (f) zuführt, den Alkohol am oberen Ende der Destillationszone (f) zurückgewinnt und die wässrige Lösung des anorganischen Salzes vom unteren Ende der Destillationszone (f) abzieht, die zurückgewonnene wässrige Lösung des anorganischen Salzes für die Alkoholextraktion in Stufe (7) wieder—verwendet, die nicht umgesetzte Methacrylsäure, die in der wässrigen Lösung des anorganischen Salzes in Stufe {7} enthalten war, in Dampfform als Azeotrop mit Wasserdampf aus einem geeigneten Bereich der Alkoholdestillatxonszone (f) abzieht, kondensiert und zu einem geeigneten Bereich der Methacrylsäure-Extraktionszone

(a) zurückführt, um sie zu extrahieren und als Lösungsxnittelgemisch in Stufe (2) wiederzugewinnen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die MethacrylsäurekonzentratioEi ci_er fü_r die veresterung in Stufe (3) eingesetzten organi-

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sehen Lösung 20 bis 80 Gewxchtsprozent beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Veresterungsgrad in Stufe (3) auf 50 bis 90 % einstellt.

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