DE2164507A1

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Publication number: DE2164507A1
Application number: DE19712164507
Authority: DE
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-24
Publication date: 1972-07-27
Also published as: US3781332A; FR2120881A5; GB1326478A; JPS4941413B1; IT943363B; NL7117869A

Description

Anmelder:

Nippon Zeon Co.ltd. 6-1, 2-Chome, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo, 4apaη

Verfahren zum Abtrennen von Methacrylsäure durch Lösungsmittelextraktion

Die Erfindung bezieht sich auf. ein Verfahren zum Extrahieren von Methacrylsäure aus einer Methacrylsäure enthaltenden wäßrigen Lösung. Die Erfindung betrifft spezieller ein Verfahren, bei dem Methacrylsäure mit Hilfe eines spezifischen Lösungsmittels aus einer Methacrylsäure enthaltenden wäßrigen Lösung extrahiert und danach in Form eines Methacrylsäureester abgetrennt wird.

Methacrylsäure wird durch Hydrolyse von Methacrylnitril oder durch katalytisch^ Dampfphasenoxydation von Isobutylen oder Methacrolein hergestellt. In diesem Fall wird jedoch die Methacrylsäure gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung, welche die Methacrylsäure enthält, erhalten. Wenn beispielsweise gewünscht wird, Methacrylsäure durch katalytisch^ Dampfphasenoxydation herzustellen, so wird die Reaktion gewöhnlich in Gegenwart einer großen Dampf menge durchgeführt. Bei der Gewinnung durch Kühlen und Kondensation wird daher Methacrylsäure in den meisten Fällen als Methacrylsäure enthaltende wäßrige Lösung erhalten, die eine Konzentration von - 2 - ___

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nicht mehr als 50 Gewichtsprozent hat.

Die Stufe des Abtrennens und Gewinnens von Methacrylsäure aus einer verdünnten, Methacrylsäure enthaltenden wäßrigen lösung mit einer so niederen Konzentration, wie beispielsweise bis zu 50 Gewichtsprozent, ist eine außerordentlich wichtige Verfahr ens stufe, da Methacrylsäure gewöhnlich ein Zwischenprodukt zum Herstellen von Methacrylsäureestern darstellt. Jedoch hat Methacrylsäure nicht nur einen höheren Siedepunkt als Wasser, sondern es gehen auch Carbonsäuren, Ketone und Aldehyde, wie Acrylsäure, Ameisensäure, Formaldehyd, Acrolein, Aceton, Methyläthylketon und dergleichen, die als Nebenprodukt der Methacrylsäurebildungsreaktion erzeugt werden und die ebenfalls in diese wäßrige lösung übergehen, komplexe azeotrope Beziehung mit Methacrylsäure ein. Um dieses Problem zu lösen, wurden bereits zahlreiche !Trennverfahren vorgeschlagen; es ist jedoch unmöglich, zu behaupten, daß diese Verfahren vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus zufriedenstellend sind.

Wenn beispielsweise ein gewöhnliches Destillationsverfahren angewendet wird, so muß eine große Wassermenge entfernt werden, wodurch eine unerwünschte Erhöhung der Anlagekosten und des Verfahrensaufwandes verursacht wird. .Darüber hinaus ist Methacrylsäure eine typische ungesättigte Fettsäure und bewirkt daher eine Polymerisationsreaktion, wenn sie während des Bestillationsvorgangs hohen !Temperaturen ausgesetzt wird.

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Als Ergebnis davon kann das Verfahren nicht glatt durchgeführt werden und die gewonnene Methacrylsäure ist qualitativ verschlechtert und wird in erniedrigter Ausbeute erhalten.

Ein azeotropes Entwässerungsverfahren, bei dem Benzol, Toluol oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff als Schleppmittel verwendet wird, kann deshalb nicht als besonders vorteilhaftes Verfahren bezeichnet werden, weil es notwendig ist, eine große Wassermenge zu entfernen.

Ein Extraktionsverfahren, das unter Verwendung eines Äthers, aromatischen Kohlenwasserstoffes, Ketone oder Esters durchgeführt wird, wird stark von der Art des Extraktionslösungsmittels beherrscht· Wenn beispielsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Extraktionslösungsmittel verwendet wird, so ist die Extraktionswirksamkeit für Methacrylsäure nicht zufriedenstellend. Wird ein Ester, Keton oder Äther verwendet, so ist zwar die Extraktionswirksamkeit zufriedenstellend, die gegenseitige Löslichkeit von Säure und Wasser wird jedoch erhöht, so daß Bachteile auftreten, wie Übergehen von WaBBer und Lösungsmittelverluste durch Lösen, oder die Stabilität des Verfahrens wird aufgrund des Dichteunterschieds, der Grenzflächenspannung und dergleichen des Extraktionssystems beeinträchtigt.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen über Verfahren zum

Extrahieren von Methacrylsäure aus Methacrylsäure enthalten- - 4 -

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den wäßrigen Lösungen wurde gefunden, daß die Verwendung eines Methacrylsäureesters außerordentlich wirksam für die Extraktion ist. Es wurde ferner gefunden, daß "bei Verwendung dieses Esters in Kombination mit einer geringen Menge an Xylol, Äthylbenzol oder eines Gemisches dieser Verbindungen, die physikalischen Eigenschaften des Extraktionssystems verbessert werden und der ExtraktionsVorgang wirksam durchgeführt werden kann, und daß die Methacrylsäure als Methacrylsäureester abgetrennt wnd gewonnen werden kann, wenn der Extrakt einer Veresterungsstufe unterworfen wird, die später erläutert wird.

Die Erfindung wurde auf Basis dieser Entdeckungen fertiggestellt. Das erfindungegemäße Verfahren ist in wirksamer Weise zur Extraktion von Methacrylsäure aus einer verdünnten wäßrigen Methacrylsäure enthaltenden Lösung anwendbar, die eine so niedere Konzentration wie 5 Gewichtsprozent aufweist.

Methacrylsäure wird gewöhnlich in Form eines Esters verwendet, Wenn daher Methacrylsäure nicht aus dem Extrakt isoliert werden muß, so können nicht nur die Stufen vor der Bildung des Methacrylsäureesters abgekürzt werden, sondern das System kann auch in stabilerer Form behandelt werden. Anders ausgedrückt : ein Fettsäureester hat einen niedrigeren Siedepunkt als die Fettsäure, so daß nach Überführen der Säure in den Ester zum Abtrennen und Reinigen der Säure mildere Bedingungen angewendet werden können und .lo:o Öäure-

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verlust aufgrund der Polymerisation geringer genalten werden kann. Dadurch werden bemerkenswerte zusätzliche Vorteile erzielt, da die Menge des verwendeten Polymerisationsinhibitors geringer gewählt werden kann und die "bei dem Verfahren auftretenden Schwierigkeiten vermindert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Extrahieren von Methacrylsäure aus einer Methacrylsäure enthaltenden wäßrigen Lösung durch Verwendung eines Extraktionslösungsmittels, das aus (l.) dem Methyl- oder Äthylester von Methacrylsäure (als lösungsmittel A bezeichnet) und (2.) Xylol oder Äthylbenzol oder einem Gemisch dieser Verbindungen (als !lösungsmittel B bezeichnet) besteht, wobei der Anteil des lösungsmittels B nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des Extraktionslösungsmittels beträgt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Ausführungsform dieses Verfahrens, bei der das Lösungsmittel A, das in der als Extraktionsrückstand vorliegenden wäßrigen Phase gelöst wurde, mit Lösungsmittel B extrahiert wird und (a) ein Teil des so erhaltenen Extrakts oder der gesamte so erhaltene Extrakt (Lösungsmittel A - Lösungemittel B) und/oder (b) ein Teil oder die Gesamtmenge eines Destillats und/oder- eines Destillationsrückstands, die durch Destillation ©ines Teils oder des gesamten Extrakts gebildet würden, in die Stufe der Methacrylsäureextraktion zurückgeführt wird« «

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Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Ausführungsform dieses Verfahrens, bei der das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel A zu Lösungsmittel B in dem die Methacrylsäure enthaltenden Extrakt auf einen Wert von 1 : 1 bis 1 : 8 eingestellt wird, die Methacrylsäure in dem Extrakt mit einem Alkohol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators verestert wird, und der erzielte Methacrylsäureester dann aus dem Extrakt isoliert wird.

Der Methacrylsäureester (Lösungsmittel A), der eine Komponente des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren·-verwendeten Extraktionslösungsmittels darstellt, hat die Vorteile, daß er eine ausgezeichnete Extraktionsfähigkeit für Methacrylsäure aufweist, und dieses Extrakt ions vermögen in ausreichender Weise selbst dann zeigt, wenn die Methacrylsäurekonzentration der wäßrigen Lösung vermindert ist, und daß die Extraktionswirksamkeit nicht bei niedrigeren Methacrylsäurekonzentrationen verschlechtert wird, wie im Pail eines Kohlenwasserstofflösungsmittels. Beispielsweise beträgt im Fall einer Lösung von 0,5 g Methacrylsäure in 1 kg Wasser die Konzentration der Methacrylsäure in einem Methylester der Methacrylsäure 3ιO g/kg Ester im Gleichgewichtsstadium. Wenn andererseits unter den gleichen Bedingungen wie vorher als Extraktionslösungemittel Heptan verwendet wird, so liegt die Konzentration bei etwa 0,05 g/kg Heptan und bei Verwendung voa Soluol als Lösungsmittel beträgt die Konzentration etwa 0_rl g/kg Toluol. Wenn ein solches Kohlenimseerstoff-iixtraktionslöBungB-

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mittel verwendet wird und wenn die Menge an Methacrylsäure in der wäßrigen Lösung vermindert wird, so wird die Konzentration an Methacrylsäure in der wäßrigen Phase höher als die Konzentration der Säure in dem Extraktionslösungsmittel. Die Menge des zur Extraktion von Methacrylsäure erforderlichen Lösungsmittels kann daher stark vermindert werden, wenn Methacrylsäureester als Lösungsmittel verwendet wird.

Um beispielsweise 99 i» Methacrylsäure aus einer 20 #igen wäßrigen Methacrylsäurelösung durch 5- bis ΙΟ-stufige Gegenstromextraktion zu gewinnen, ist es ausreichend, Methacrylsäureester in einer Menge zu verwenden, die dem 0,2 Ms 0,5-fachen der Menge dieser wäßrigen Methacrylsäurelösung entspricht. Wird dagegen ein Extraktionslösungsmittel &©s KoSilsn wasserstofftyps verwendet, so ist ee üblich, daß die erforder· liehe Menge des Lösungsmittels mehr als die Menge der wäßrigen Methacrylsäurelösung beträgt. Außerdem hat Methacrylsäureester den Vorteil, daß er hohe Selektivität für Methacrylsäure aufweist und daß Essigsäure und ähnliche Verunreinigungen, die gemeinsam mit Methacrylsäure vorliegen, kaum extrahiert werden.

Obwohl die im Lab Oratoriums versuch erhaltenen Daten für den - Verteilungskoeffizienten zeigen, daß Methacrylsäureester hohes Sxtraktionsvermögen hat, verursacht er verschiedene Schwierigkeiten Im dynamischen Stadium des tatsächlichen Verfahi'aas» Vüä\ü beispielsweise der Extrakticmsvorgang nur

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unter Verwendung von Methacrylsäureester als Extraktionslösungsmittel durchgeführt wird, so neigt das Extraktionsphasensystem dazu, aufgrund der Dichtedifferenz, der Zwischenflächenspannung und ähnlicher Eigenschaften des Systems instabil zu werden, so daß es für die tatsächliche Durchführung des Verfahrens ungeeignet wird, wobei die Extraktionswirksamkeit stark vermindert wirde

In dem angegebenen Fall wird außerdem die zulässige Fließrate des Extraktionslösungsmittels, die für den Extraktionsvorgang notwendig ist, niedriger, so daß eine Großapparatur erforderlich ist, um die Behandlung einer gegebenen Menge an Methacrylsäure enthaltender wässriger Lösung pro Stunde aufrechtzuerhalten, wie im Fall der Lösungsmittel des Kohlenwasserstofftype« Es ist außerdem eine längere Zeit erforderlich, um den
erhaltenen Extrakt in eine organische Phase und eine wässrige Phase zu trennen. Die alleinige Verwendung von Methacrylsäureester als Extraktionslösungsmittel ist daher ziemlich nachteilig und macht in extremen Fällen den Extraktionsvorgang
sogar unmöglich«,

In dem Bestreben, die erwähnten Nachteile zu beseitigen, wurden intensive Untersuchungen durchgeführt, bei denen gefunden wurde, daß ein Lösungsmittel, welches Methyl- oder Äthylmethacrylat (Lösungsmittel A) und Xylol oder Äthylbenzol oder
deren Gemisch (Lösungsmittel B) enthält, wobei der Anteil des Lösungsmittels B nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des Extraktionslösungsmittels beträgt, ein bemerkenswert

Extraktionslöaungsmittel darstellt.

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Ferner ist das Methacrylsäure enthaltende Lösungsmittel A-Iiösungsmittel B-System außerdem ein bevorzugtes Ausgangsmaterial zum Einführen in die Stufe der Methacrylsäureveresterung« Außerdem ist die Verwendung dieses Extraktionslösungsmittels deshalb sehr vorteilhaft, weil lösungsmittel B als Lösungsmittel zum Extrahieren von Lösungsmittel A aus der den Extraktionsrückstand darstellenden wässrigen Phase verwendbar ist, die in der Stufe der Methacrylsäureextraktion erhalten wird, und weil der erhaltene Extrakt (Lösungsmittel A-Lösungsmittel B) in der erhaltenen Form als Teil des Extraktionslösungsmittels in der Stufe der Methacrylsäureextraktion eingesetzt werden kann_o Das erfindungsgemäße Extraktionslösungsmittel ist somit in wirksamer Weise verwendbar»

der Erfindung

Die für die Zwecke/zu verwendende Menge des Extraktionslösungsmittels beträgt nicht mehr als das 10-fache, /xsxssgarx xxzxsxicsxläacisxk*? vorzugsweise das 0,1- bis 3-fache des Gewichts der wässrigen Methacrylsäurelösung. Der Anteil an Lösungsmittel B in dem Extraktionslösungsmittel beträgt 5 bis 50 Gewichtsprozent. Wenn der Anteil an Lösungsmittel B in dem Extraktionslösungsmittel größer als 50 Gewichtsprozent ist, so wird die Extraktionswirksamkeit vermindert. Ist dagegen der Anteil dieses Lösungsmittels kleiner als 5 Gewichtsprozent, so werden Verfahrensschwierigkeiten verursacht, die darin bestehen, daß die Stabilität des Systems verschlechtert und die Extraktionswirksamkeit erniedrigt wird. Ferner beträgt der Anteil an Lösungsmittel B vorzugsweise weniger als das 15->fache

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des Gewichts der Methacrylsäure in der Methacrylsäure enthaltenden wässrigen Lösung, obwohl dieser Anteil in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Anteil der Methacrylsäure in der Methacrylsäure enthaltenden wässrigen Lösung, der Menge dieser zu behandelnden Lösung, den Behandlungsbedingungen und dergleichen, variiert werden kann.

Der ExtraktionsVorgang wird bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 70 C, gewöhnlich bei Raumtemperatur, vorgenommen. Die zu verwendende Vorrichtung kann eine für kontinuierliche oder anteilweise VerfaJirensführung geeignete Vorrichtung sein, und wird in geeigneter Weise nach der Art der praktischen Durchführung gewählt« Sie kann eine Extraktionsapparatur mit perforierten Platten, rotierenden Scheiben, des Füllkörperkolonnentyps, des Mischer-Abscheidertyps (Mixer-Settlertyps) und dergleichen sein»

Das Isolieren und Gewinnen von Methacrylsäure aus der Extraktionsphase wird durch Destillation oder ein ähnliches Verfahren vorgenommen.

Als Xylol kann o-, m- oder p-Xylol oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet werden· Die Verwendung einer Xylolfraktion wird ebenfalls bevorzugt·

Bei dem beschriebenen Verfahren der Methacrylsäureextraktlon wird Methacrylsäure als Extraktphase aus eine? Mstteeryleäure enthaltenden wässrigen Lösung erhalten« Andererseits

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nimmt jedoch der Anteil an Methacrylsäureester (Lösungsmittel A), bezogen auf die Wassermenge» einen Wert von 1 bis 2 Gewichtsprozent an (beispielsweise 1,59 % im Fall von Methylmethacrylat bei 20° C), und somit ist die Menge des Methacrylsäureester, der.in der als Extraktionsrückstand vorliegenden wässrigen Phase gelöst ist, nicht mehr vernachlässigbar<, Um diesen Vorgang zu vermeiden, wird eine Stufe vorgesehen, in der diese Phase einen Extraktionsvorgang unter Verwendung von Xylol, Athylbenzol oder deren Gemisch (Lösungsmittel B) als Extraktionslösungsmittel,

wird. Dies wird dadurch ermöglicht, daß der Verteilungskoeffizient von Methylmethacrylat in einem Xylol-Wasser-System auf mehr als 20 ansteigt, selbst wenn die Methylmethacrylatkonzentration der wässrigen Phase einen so niederen Wert wie 0,1 g/kg Wasser hat, wodurch angezeigt wird, daß die !Rückgewinnung von Methylmethacrylat durch Extraktion mit Lbsungsmittel B ziemlieh leicht erfolgt»

In dem beschriebenen Fall wird Lösungsmittel A in der als Extraktionsrückstand vorliegenden wässrigen Phase, die durch Extraktion von Methacrylsäure gebildet wurde, mit Lösungsmittel B extrahiert, wobei eine Extraktphase erzielt wird. Ein Teil oder die Gesamtmenge dieser Extraktphase (a), die aus Lösungsmittel A und Lösungsmittel B besteht, und/oder ein ■Teil oder die Gesamtmenge eines Destillats (Lösungsmittel A) oder eines Destillationsrückstands (Lösungsmittel B) (b), die durch Destillation eines Teils oder der Gesamtmenge dieser Extraktphase erhalten werden, werden vorteilhaft als Teil

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des Lösungsmittels verwendet, das zur Methacrylsäureextraktion dient ο Dabei kann Methacrylsäureester, der trotz seiner ausgezeichneten Fähigkeit zur Methacrylsäureextraktion eine etwas instabile Extraktphase bildet, unter Bildung eines Extraktions· lösungsmittels verbessert werden, das zum Ausbilden einer stabilen Extraktionsphase befähigt ist, ohne daß seine Extraktionswirksamkeit wesentlich verschlechtert wird« Der beschriebene Punkt stellt eines der erfindungsgemäßen Merkmale dar ο

TJm Lösungsmittel A zurückzugewinnen, das in der als Extraktionsrückstand vorliegenden wässrigen Phase gelöst ist, wird bevorzugt, Lösungsmittel B in einer Menge des 0,1- bis 0,bfachen des Gewichts der zu behandelnden wässrigen Lösung zu verwenden. Der Extraktionsvorgang wird bei einer Temperatur im Bereich von 0° C bis 70° C, gewöhnlich bei Raumtemperatur, vorgenommene Als Vorrichtung kann eine beliebige Vorrichtung zur kontinuierlichen oder anteilweisen Verfahrensführung verwendet werden, die in geeigneter Weise unter den Vorrichtungen mit perforierten Platten, rotierenden Scheiben, des Füllkörperkolonnentyps, der Mischer-Abscheidertyps und dergleichen gewählt wird.

Im allgemeinen wird der Umsatz bei einer Reaktion zum Bilden eines Esters aus einer Säure und einem Alkohol durch das Gleichgewicht RCOOH + R¹OH ^=f RCOOR' + H₂O, wobei jeder der Reste R und R¹ eine Alkylgruppe darstellt, bestimmt· In einem abgeschlossenen Reaktionssystem ist daher - 15 -

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der Umsatz zu dem Ester durch die Gleichgewichtskonstante der gezeigten Gleichgewichtsreaktion begrenzt. Um den Umsatz und die Reaktionsrate einer solchen Gleichgewiehtsreaktion, wie der genannten Estersynthese, zu erhöhen, wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, bei denen der Alkohol im Überschuß über die Säure verwendet wird, das Reaktionsprodukt durch Destillation während der Reaktion aus dem abgeschlossenen System entnommen wird oder die Reaktion bei relativ hoher !Temperatur durchgeführt wird. Diese Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend, weil es erforderlich ist, den Alkohol in großen Mengen zu verwenden, weil eine Polymerisationsreaktion als Nebenreaktion stattfindet und weil verschiedene Nachteile bei der Durchführung des Verfahrens auftreten,.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch der als Extraktionsphase in der Stufe der Methacrylsäureextraktion erhaltene, Methacrylsäure enthaltende Extrakt als solcher als Ausgangsmaterial zur Veresterung verwendet werden, wobei die Methacrylsäure in Form des Methacrylsäureesters abgetrennt und gewonnen werden kann·

Dabei wird Lösungsmittel B in einer solchen Menge zu der in der Methacrylsäure-Bxtraktionsstufe TlMl liif'fr'!riTB^rT^r actoJÄx erhaltenen Extraktionsphase gegeben, daß der Anteil an Lösungsmittel B das 0,5- bis 10-fache, vorzugsweise das 1,0-bis 8-fache des Gewichts des in dieser Extraktionsphase vorliegenden Methacrylsäureesters (Lösungsmittel A) beträgt, und das resultierende Gemisch wird dann der Veresterungsstufe

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unterworfen. Wenn der Anteil an Lösungsmittel B geringer ist, so wird die Ausbeute an Ester in unerwünschter Weise vermindert, während bei einem hohen Anteil an Lösungsmittel B die Vorrichtung größere Abmessungen haben, muß und verschiedene Energieversorgungen (Antriebskraft, Wärmequelle und dergleichen) notwendigerweise erhöht werden müssen, wodurch Nachteile entstehen»

Die Veresterungsreaktion wird in Gegenwart eines Alkohols und eines Veresterungskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 60° bis 150° C, vorzugsweise von 70° bis 130° C, durchgeführt. Die Veresterung der in dem organischen Lösungsmittel (Lösungsmittel A + Lösungsmittel B) vorliegenden Methacrylsäure, die in der beschriebenen Weise extrahiert wurde, erfolgt duroh Behandeln der Säure mit einem Säurekatalysator und einem Alkohol bei erhöhter Temperatur unter Ausbilden von zwei Phasen, einer wässrigen Phase und einer organischen Phase, so daß der gebildete Ester und Wasser in die organische beziehungsweise die wässrige Phase übergeführt werden und ein ausreichendes Verschieben des Gleichgewichts erzielt werden kann, wodurch der Ester in hoher Ausbeute erhalten werden kann. Darüberhinaus kann die für die Umsetzung erforderliche Menge an Alkohol kleiner gehalten werden, als bei dem konventionellen Verfahren· Dadurch wird auch die Menge des in die organische Phase übergehenden Alkohole vermindert, eo dafi es möglich wird, das Verfahren in der darauffolgenden Trennetufe zu vereinfachen·

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Die nach der Veresterungsreaktion gebildete lösung umfaßt eine organische Phase, die hauptsächlich aus dem durch die Veresterungsreaktion gebildeten Methacrylsäureester, Lösungsmittel A und Lösungsmittel B besteht, und eine wässrige Phase, die den Alkohol und in gewissen Fällen den sauren Veresterungskatalysator und das durch die Veresterung gebildete Wasser enthalte Die beiden Phasen dieser Lösung werden voneinander getrennt. Die organische Phase wird der Destillation unterworfen, die beispielsweise ohne jede komplexe Stufe durchgeführt wird, wobei der Ester gewonnen werden kann· Ein Teil oder die Gesamtmenge des von dem Ester abgetrennten Lösungsmittels B kann in die Veresterungsstufe zurückgeführt werden, oder ein Teil dieses Lösungsmittels kann in die Stufe der Methacrylsaureveresterung zurückgeführt werden. Falls der Methacrylsäureester, der durch die beschriebene Veresterungsreaktion gebildet wird, ein Methyl- oder Äthylester ist, kann dieser Ester als Lösungsmittel A verwendet werden, so daß der erwähnte Destillationsvorgang vereinfacht werden kann. Aus dieser Beschreibung geht hervor, daß die Erfindung den Vorteil zeigt, daß der erhaltene Methacrylsäureester als solcher für das erfindungsgemäße Verfahren als Lösungsmittel A verwendet werden kann. Andererseits kann die " wässrige Phase in das System zurückgeführt werden, um in dem , System den darin vorliegenden Alkohol und Säurekatalysator zu ergänzen und das bei der Veresterung gebildete Wasser zu entfernen»

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Der für die Veresterungsreaktion eingesetzte Alkohol ist ein Alkohol, der eine cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist. Zu Beispielen für diesen Alkohol gehören einwertige Alkylalkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol, Octylalkohol und Stearylalkohol. Bei jedem der beschriebenen Verfahrensvorgänge ist es wünschenswert, als Maßnahme zum Verhindern einer unerwünschten Polymerisationsreaktioj. von Methacrylsäure oder Methacrylsäureester, eine geeignete Menge eines Polymerisationsinhibitors zuzusetzen, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther oder Phenothiazine Außerdem wird bevorzugt, bei dem Extraktionsvorgang der wässrigen Phase ein geeignetes anorganisches Salz zuzusetzen, um die Extraktionswirksamkeit zu erhöhen«.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zugänglich, bei dem ein Methacrylsäureester (Lösungsmittel A) enthaltendes Lösungsmittel, das sehr wirksam zur Extraktion von Methacrylsäure ist, in wirksamer Weise in Kombination mit wasserunlöslichem Xylol, Athylbenzol oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel (Lösungsmittel B) verwendet wird, das sehr wirksam zur Gewinnung von Methacrylsäureester (Lösungsmittel A), für d£e Stabilisierung der Extraktionsphase, die Wirksamkeit der Veresterungsreaktion und die darauffolgende Abtrennung des resultierenden Methacrylsäureesters ist. Dabei werden die einzelnen Stufen geschickt miteinander kombiniert, so daß die Stufen unter Isolierung der Methacrylsäure oder ohne Isolierung der Methacrylsäure vereinfacht werden und Methacrylsäure - 17 -

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in Form des Methacrylsäureester in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise gewonnen wird·

Eine Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende. Zeichnung erläuterte

Eine Methacrylsäure enthaltende wässrige Lösung wird durch eine Leitung 5 in einen Extraktor 1 eingeführt. Im unteren Teil des Extraktors 1 wird Methacrylsäuremethylester, der ein Hauptbestandteil des erfindungsgemäß verwendeten Extraktionslösungsmittels ist, durch eine Leitung 6 in den Extraktor eingeleitet· In diesem Fall wird ein Teil oder die Gesamtmenge einer Lösung, die durch eine Leitung 7 aus einem Extraktor 2 entnommen wurde, und die aus Methacrylsäuremethylester und Xylol, Äthylbenzol oder deren Gemisch besteht, so zugeführt, daß das Extraktionslösungsmittel in dem Extraktor 1 die gewünschte Mischung bildet. In den Extraktor 2 wird durch eine Leitung 8 ein Hückstand aus dem Extraktor 1 eingeleitet, der eine geringe Menge an Methylmethacrylat enthält und das Methylmethacrylat wird mit Hilfe eines Extraktionslösungsmittels, bestehend aus Xylol, Ethylbenzol oder deren Gemisch, gewonnen, das duroh Leitung 9 in den Extraktor 2 eingeführt wird. In Abhängigkeit von den

Extraktors

Betriebsbedingungen des/jtoüDfcW»^ 2 wird jedoch ein Teil oder die Gesamtmenge des Extrakts durch eine Leitung 11 in eine Destillationsvorrichtung 3 geführt, und der Methacrylsäuremethylester wird über Kopf und das Xylol und/oder Äthylbe'nzol werden aus dem Sumpf der Sestillationsvorrichtung gewonnen« Ein Teil oder die Gesamtmenge der so wiedergewonnenen

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Verbindungen wird durch leitungen 12 und 13 in den unteren Teil des Extraktors 1 eingeführt und dort als Bestandteile

»Extrakt ο rs. des Extraktionslösungsmittels des y&eaktors T verwendet, um mit dem durch die Leitung 6 eingeführten Methacrylsäuremethylester ein Gemisch der gewünschten Zusammensetzung und in der gewünschten Menge zu bilden. Das aus der Destillationsvorrichtung 3 (Extraktor 5) kommende Destillat kann durch eine Leitung 14 zurückgeführt werden, um in Extraktor 2 als Extraktionslösungsmittel verwendet zu werden.

Aus dem oberen Ende des Extraktors 1 wird ein Gemisch (Extraktionsphase) aus Methylmethacrylat, Methacrylsäure und Xylol oder Äthylbenzol oder beiden Verbindungen erhalten. Um die Methacrylsäure aus diesem Gemisch abzutrennen, wird das Gemisch durch eine Leitung 24 in eine Destillationsvorrichtung 25 geleitet und bei Normaldruck oder vermindertem Druck destilliert, wobei die Methacrylsäure aus dem Sumpf der Destillationsvorrichtung erhalten werden kann» Das über Kopf erhaltene Destillat 26 besteht aus Methacrylsäureester und Xylol, Äthylbenzol oder einem Gemisch dieser Verbindungen und enthält eine geringe Menge an Methacrylsäure. Erforderlichenfalls wird daher das Destillat als Extraktionslösungsmittel in Extraktor 1 zurückgeführt, oder als Plüssigkeit für die darauffolgende Veresterung verwendet.

Wenn gewünscht wird, die Methacrylsäure in Form von Me thacrylsäureeeter zu gewinnen, wird das Methacrylsäure ent haltende Überkopf-Destillat (Extraktionsphase) aus dem

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Extraktor 1 durch eine leitung 15 in einen Reaktor für die anschließende Veresterung übergeführte Auf dem Weg dorthin werden Xylol oder Äthylbenzol durch eine Leitung 22 zugesetzt, um die Extraktionsphase auf eine für die Veresterung im Veresterungsreaktor· bevorzugte Zusammensetzung einzustellen. Außerdem wird ein Gemisch hergestellt, das eine geringe Menge Wasser, Schwefelsäure als sauren Veresterungskatalysator und Methanol enthält, in den Reaktor 4 eingeführt, wobei solche Bedingungen eingehalten werden, daß in dem Reaktor zwei Phasen, eine wässrige und eine organische Phase, gebildet werden, und die Veresterungsreaktfan bei bestimmter Temperatur durchgeführt· Am oberen Ende des Reaktors 4 wird das Gemisch, in welchem die Umsetzung vervollständigt ist, entnommen, in einen geeigneten Abscheider 19 übergeführt und dann in eine wässrige Phase und eine organische Phase getrennt.

Die organische Phase wird durch eine Leitung 20 beispielsweise in eine Destillationsvorrichtung zur anschließenden Trennung zum Gewinnen des Esters geleitet, während die wässrige Phase wieder durch Leitung 18 in den Reaktor 4 eingeführt wird. In diesem Fall kann durch die Veresterungsreaktion gebildetes Wasser aus dem System entfernt werden. Dazu wird ein Verfahren angewendet, bei dem eine Wassermenge, die dem gebildeten Wasser entspricht, durch eine Leitung 21 abgezogen wird und 'Methanol und Schwefelsäure, die zusammen mit diesem Wasser teilweise aus dem System entfernt werden, zur Fortsetzung der Reaktion durch eine Leitung 23 ergänzt werden.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert In dxesen Beispielen bedeuten Prozentangaben Gesiohtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist«

Beispiel 1

Eine wässrige lösung, die 9,3 % Methacrylsäure, 1,0 % Essigsäure und 500 Teile Hydrochinon pro 1 Million Teile (500 p.p.m, enthielt, wurde über den Kopf in einen 3»5 m langen Extraktor des Fülikörperkolonnentyps eingeführt, dessen mit Glasraschigringen gefüllter Teil eine Länge von 3,0 m hatte, um eine kontinuierliche Phase zu bilden. Das Einführen erfolgte in einer

Rate von 763 g/h pro 100 cm des Querschnitts des Extraktors. Andererseits wurde Methylmethacrylat, das 16,6 % Xylol und 500 Seile Hydrochinon pro 1 Million Teile enthielt, als Dispersionsphase durch den Boden in einer Hate von 182 g/100 cm /I eingeleitet. In dieser Weise wurde die Ssetraktion von Methacrylsäure bei Saumtemperatur durchgeführt, wobei der Extrakt

ο ■

in einer Hate von 243 g/100 Qm"/h erhalten wurde.

Die Konzentration der Methacrylsäure tu dem Extrakt betrug 28,3 # und der Anteil der la der wässrigen Phase, äie den Extraktionsrückstand bildete, T^rbliabeneii Methacrylsäure betrug etwa 1000 Teile pro 1 .Millica £:±le» 3as 3xuraktionsverhältnls von Methacrylsäure (YerMl t:\Lf Ύ^η gsTJOinaner Säure zu sugeführter Säure) "betrug Q^ *. ϊ'ΐύsrüt?, Terblisb die Essigsäure im weg anti.ichen ^uantita*':.."/- Im der als rückstand vorliegenden wä;;«;.-*ιgMi 7'-~ 2-5 'XLu "wuräs

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κ η η (■-- Λ Λ i A Λ j

100 Gewichtsteile der Extraktionsphase wurden in einer Destillationsvorrichtung (lüllkörperkolonne) rektifiziert, deren Anzahl an theoretischen Böden mit etwa 30 angenommen wurdeβ Das Rückflußverhältnis betrug etwa 1,5 und der Innendruck des Systems etwa 420 mm Hg (Absolutdruck). Das Lösungsmittel wurde bei einer Kolonnenkopf-Destillationstemperatur von 100° bis 110° C abdestilliert. Die !Temperatur des Rückstands im Sumpf der Destillationsvorrichtung hatte am Ende einen Wert von 120° bis 125° G. Das Destillat wurde in einer Menge von 72 Gewichtsteilen und der Rückstand in einer Menge von Gewichtsteilen erhalten. Der Methacrylsäuregehalt des Destillatf betrug 1,7 % und der des Rückstands 97,9 %o

Um das Methylmethacrylat zu gewinnen, das in der als Extraktionsrückstand erhaltenen Phase gelöst war, wurden 10 Gewichtsteile Xylol auf 100 Gewichtsteile dieser Phase zugesetzt und eine chargenweise Extraktion zweimal durchgeführt. Dabei wurden Spurenmengen an Methylmethacrylat in der wässrigen Phaae gefunden. Die erhaltene Xylolextraktionsphase wurde mit dem anfänglich eingesetzten Methacrylsäure-Extraktionslösungsmittel kombiniert.

Beispiel 2

Eine wässrige lösung, die 16,1 % Methacrylsäure und 0,05 % Hydrochinon enthielt, wurde in einer Rate von 791 g/h pro 100 cm Querschnitt des Extraktora nahe dem oberen EMe in einen ,^traktor eingeführt ₉ dessen Füllkörper enthaltender Anteil 3,6 m hoch war. Andererseits wurde Methylmethasrylat

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mit einem Gehalt an 25,0 # Xylol, das die Xylol-Extraktionsphase der darauffolgenden Stufe enthielt, und 0,05 % Hydrochinon, in einer Hate von 204 g/h durch den Bodenteil eingeführt. In der beschriebenen Weise wurde in einer Rate von 327 g/h ein Extrakt erhalten, der 38,3 % Methacrylsäure enthielt· Das Extraktionsverhältnis von Methacrylsäure betrug etwa 98 % und die Menge der in dem Extraktionsrückstand (wässriger Phase) verbliebenen Methacrylsäure betrug etwa 2000 Teile pro 1 Million Teile. Anschließend wurden 10 Gewichtsteile Xylol zu 1.00 Gewichtsteilen der als Extraktionsrückstand erhaltenen Phase zugesetzt und eine zweimalige Extraktio durchgeführt. Die erzielte Xylol-Extraktionsphase wurde mit dem anfänglich zugesetzten Methacrylsäure-Extraktionslösungsmittel kombinierte Andererseits wurde Xylol dem Methacrylsäure enthaltenden Extrakt zugesetzt, um ein Veresterungsmedium zu bilden, das aus 16,8 % Methylmethacrylat, 14,7 % Methacrylsäure, 67,5 % Xylol und Hest Wasser bestand (Methylmethacrylat zu Xylol a 1 j 4 (Gewichtsverhältnis)).

I¹Ur die Veresterung wurde ein Reaktor des Kolonnentyps verwendet, dessen Fassungsvermögen etwa das 3,5-fache dee stündlichen Pließvolumens der Beschickung betrug. Der Kolonnenreaktor war mit Raschigringen aus Glas gefüllt und mit einem Hantel aus wärmeisolierendem Material umgeben. Vom Botien dieses Reaktors wurden 100 Gewichtateile der genannte? Ausgangs--' lösung, die mit 0,05 % Hydrochinon Toreatzt; watv_:. niid ? Sewichteteile einer wässrigen 8cfcwt£©lsäu:Fölögu;;^ %t?\*;£ Ecksen-tratioa too etwa 37 f und 12 Gewie&tetells Methanol parallel

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zueinander eingeführt und die &eaktionstemperatur wurde bei 80 bis SO G gehalten« us angenommen, wurde $ daß das System einen stationären Zustand erreicht hatte, wurde die gebildete organisch© Bisse' aus. dem E@aktor abgezogen und das Bfethylmethaei^ylat in der organischen Phase bestimmte Es wurde gefunden, -2eS die Menge öes Methyliseihaerylats mehr als 93 Mol pro 100 McI dG3? Eugsführten Methacrylsäure betrug« Dieses Methylmeth-Λ&.τ-νΐε^ v;'-i?3.£ der Destillation unterworfen, wobei lethylmeth- ο,όΣ-^Ιε^ siiifei* Reinheit τοη 98 f§ ©rgi®lt

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verblieb ein Teil der Dispersionsphase während langer Dauer dispergierto STach einer gewissen Zeit trat eine starke Trübung in Verbindung mit der Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion auf, wodurch das Extraktionssystem instabil wurde„ Außerdem war bei Verwendung von Methylmethacrylat die zulässige Fließrate des Extraktionslösungsmittels für den Extraktionsvorgang niedriger, als bei Verwendung von Xylol enthaltendem Methylmethacrylat, und wenn bei Verwendung von Methylmethacrylat allein die durchfließende Menge des Extraktionslösungsmittels vergrößert wurde, so wurden Verfahrensnachteile verursacht, die darin bestanden, daß das gesamte Extraktionssystem instabil wurde, so daß die Erscheinung des "Flooding" und dergleichen verursacht wurde, selbst wenn diese durchfließende Menge innerhalb des bevorzugten Bereiches für die durchfließende Menge im Fall der Verwendung von Xylol enthaltendem Methylmethaerylat lag.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß dem Methacrylsäure enthaltendem Extrakt kein Xylol zugesetzt wurde und dieser Extrakt als solcher als Material für die Veresterung verwendet wurde (Methylmethacrylat zu Xylol = 1 : 0,35 (Gewichtsverhältnis )) ο Dabei verminderte sich die Menge des erhaltenen Esters auf 47,9 Mol pro 100 Mol der eingesetzten Methacrylsäure.

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Claims

- 25 Patentansprüche

1. Verfahren zum Abtrennen von Methacrylsäure durch lösungsmittelextraktion aus einer Methacrylsäure enthaltenden wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß Methacrylsäure aus dieser Lösung mit Hilfe eines Extraktionslösungsmittels extrahiert wird, das aus Methacrylsäuremethyl- oder -äthylester (Lösungsmittel A) und Xylol oder Äthylbenzol oder deren Gemisch (Lösungsmittel B) besteht, wobei der Anteil des Lösungsmittels B nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Extraktionslösungsmittels, beträgt.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methacrylsäure enthaltende wässrige Lösung durch katalytische Dampfphasenoxydation von Isobutylen oder Methacrolein in Gegenwart von Wasserdampf und anschließende Kondensation des erhaltenen, hohe Temperatur aufweisenden Gases erhalten wurde c

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Methacrylsäure aus der erhaltenen Extraktionsphase isoliert wird,

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 1) das Lösungsmittel A, das in der als Extraktionsrückstand resultierenden wässrigen Phase gelöst ist, mit Lösungsmittel B extrahiert wird und daß 2) ein

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Teil oder die Gesamtmenge der erhaltenen Extraktionsphase und/oder ein Teil oder die Gesamtmenge eines Destillats und/oder ein Teil oder die Gesamtmenge eines Extraktionsrückstands, die durch Destillation eines Teils oder der Gesamtmenge dieser Extraktionsphase erhalten werden, in die Stufe der Methacrylsäureextraktion zurückgeführt wi rd»

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem 1) das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel A zu Lösungsmittel B in der erhaltenen, Methacrylsäure enthaltenden Extraktionsphase auf einen Wert von 1:1 bis 1 s 8 eingestellt wird, 2) die Methacrylsäure, in der in Stufe 1) erhaltenen organischen Lösung mit einem Alkohol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators verestert wird, wobei die gebildete, den Ester enthaltende organische Flüssigkeit aus der wässrigen Flüssigkeit abgetrennt wird, und 3) der Ester aus der organischen Flüssigkeit isoliert wird»

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel A Methacrylsäuremethylester und als Alkohol Methylalkohol verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel A Methacrylsäureäthylester und als Alkohol Äthy!alkohol verwendet wird.

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8. Verfahren nach Anspruch "5» dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol verwendet wird, der eine cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweistο

y. Verfahren zum Abtrennen von Methacrylsäure durch lösungsmittelextraktion aus einer Methacrylsäure enthaltenden wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß 1) Methacrylsäure mit Hilfe eines Extraktionslö-sungsmittels aus dieser Lösung extrahiert wird, das aus Methacrylsäuremethyl- oder -äthylester (Lösungsmittel A) und Xylol, Äthylbenzol oder deren Gemisch (Lösungsmittel B) besteht, wobei der Anteil des Lösungsmittels B nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Extraktionslösungsmittels, beträgt, 2) das in der als Extraktionsrückstand vorliegenden wässrigen Phase gelöste Lösungsmittel A mit Lösungsmittel B extrahiert wird, 3) ein Teil oder die Gesamtmenge der erhaltenen Extraktionsphase und/ oder ein Teil oder die Gesamtmenge eines Destillats und/ oder eines Destillationsrückstands, die durch Destillation eines Teils oder der Gesamtmenge dieser Extraktionsphase erhalten werden, in die Stufe der Methacrylsäureextraktion zurückgeführt wird, und 4) die Methacrylsäure aus der in Stufe 1) erhaltenen Extraktionsphase isoliert wird.

10. Verfahren zum Abtrennen von Methacrylsäure in Form von Methacrylsäureester aus einer Methacrylsäure enthaltenden

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wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß 1) Methacrylsäure mit Hilfe eines Extraktionslösungsmittels aus dieser Lösung extrahiert wird, das aus Methacrylsäuremethyl- oder äthylester (Lösungsmittel A) und Xylol oder Äthylbenzol oder deren Gemisch (Lösungsmittel B) besteht, wobei der Anteil des Lösungsmittels B nicht mehr als Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Extraktions-Lösungsmittels, beträgt, 2) das in der als Extraktionsrückstand erhaltenen wässrigen Phase gelöste Lösungsmittel A mit Lösungsmittel B extrahiert wird, 3) ein Teil oder die Gesamtmenge der erhaltenen Extraktionsphase und/oder ein Teil oder die Gesamtmenge eines Destillats und/oder eines Destillationsrückstands, die durch Destillation eines Teils oder der Gesamtmenge der Extraktionsphase erhalten werden, in die Stufe der Methacrylsäureextraktion 1) zurückgeführt wird, 4) in der in Stufe 1) erhaltenen, Methacrylsäure enthaltenden Extraktionsphase das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel A zu Lösungsmittel B auf einen Wert von 1 : 1 bis 1 : 8 eingestellt wird, b) die Methacrylsäure in der in Stufe 4) erhaltenen organischen Lösung mit einem Alkohol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators verestert wird, während aus der wässrigen Flüssigkeit eine Ester enthaltende organische Flüssigkeit abgetrennt wird und 6) der Methacrylsäureester aus der organischen Flüssigkeit isoliert wird.

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11o Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Methacrylsäure enthaltende wässrige Lösung durch katalytische Dampfphasenoxydation von Isobutylen oder Methacrolein in Gegenwart von Wasserdampf und Kondensation des erhaltenen, bei hoher Temperatur befindlichen Gases hergestellt wirdo

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß als !lösungsmittel A Methacrylsäuremethylester und als Alkohol Methylalkohol verwendet wird.

ο Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel 1 Methacrylsäureäthylester und als Alkonol Äthylalkohol verwendet wird»

14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol verwendet wird, der eine cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist·

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