DE2164507A1 - - Google Patents
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Description
Anmelder:
Nippon Zeon Co.ltd. 6-1, 2-Chome, Marunouchi,
Chiyoda-ku, Tokyo, 4apaη
Verfahren zum Abtrennen von Methacrylsäure durch Lösungsmittelextraktion
Die Erfindung bezieht sich auf. ein Verfahren zum Extrahieren von Methacrylsäure aus einer Methacrylsäure enthaltenden
wäßrigen Lösung. Die Erfindung betrifft spezieller ein Verfahren, bei dem Methacrylsäure mit Hilfe eines spezifischen
Lösungsmittels aus einer Methacrylsäure enthaltenden wäßrigen Lösung extrahiert und danach in Form eines Methacrylsäureester
abgetrennt wird.
Methacrylsäure wird durch Hydrolyse von Methacrylnitril oder durch katalytisch^ Dampfphasenoxydation von Isobutylen oder
Methacrolein hergestellt. In diesem Fall wird jedoch die Methacrylsäure gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung,
welche die Methacrylsäure enthält, erhalten. Wenn beispielsweise gewünscht wird, Methacrylsäure durch katalytisch^
Dampfphasenoxydation herzustellen, so wird die Reaktion gewöhnlich in Gegenwart einer großen Dampf menge durchgeführt.
Bei der Gewinnung durch Kühlen und Kondensation wird daher Methacrylsäure in den meisten Fällen als Methacrylsäure enthaltende
wäßrige Lösung erhalten, die eine Konzentration von - 2 - ___
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nicht mehr als 50 Gewichtsprozent hat.
Die Stufe des Abtrennens und Gewinnens von Methacrylsäure aus einer verdünnten, Methacrylsäure enthaltenden wäßrigen
lösung mit einer so niederen Konzentration, wie beispielsweise bis zu 50 Gewichtsprozent, ist eine außerordentlich wichtige
Verfahr ens stufe, da Methacrylsäure gewöhnlich ein Zwischenprodukt
zum Herstellen von Methacrylsäureestern darstellt. Jedoch hat Methacrylsäure nicht nur einen höheren Siedepunkt
als Wasser, sondern es gehen auch Carbonsäuren, Ketone und Aldehyde, wie Acrylsäure, Ameisensäure, Formaldehyd, Acrolein,
Aceton, Methyläthylketon und dergleichen, die als Nebenprodukt der Methacrylsäurebildungsreaktion erzeugt werden und
die ebenfalls in diese wäßrige lösung übergehen, komplexe azeotrope Beziehung mit Methacrylsäure ein. Um dieses Problem
zu lösen, wurden bereits zahlreiche !Trennverfahren vorgeschlagen;
es ist jedoch unmöglich, zu behaupten, daß diese Verfahren vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt
aus zufriedenstellend sind.
Wenn beispielsweise ein gewöhnliches Destillationsverfahren angewendet wird, so muß eine große Wassermenge entfernt
werden, wodurch eine unerwünschte Erhöhung der Anlagekosten und des Verfahrensaufwandes verursacht wird. .Darüber hinaus
ist Methacrylsäure eine typische ungesättigte Fettsäure und bewirkt daher eine Polymerisationsreaktion, wenn sie während
des Bestillationsvorgangs hohen !Temperaturen ausgesetzt wird.
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Als Ergebnis davon kann das Verfahren nicht glatt durchgeführt werden und die gewonnene Methacrylsäure ist qualitativ
verschlechtert und wird in erniedrigter Ausbeute erhalten.
Ein azeotropes Entwässerungsverfahren, bei dem Benzol, Toluol
oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff als Schleppmittel verwendet wird, kann deshalb nicht als besonders vorteilhaftes
Verfahren bezeichnet werden, weil es notwendig ist, eine große Wassermenge zu entfernen.
Ein Extraktionsverfahren, das unter Verwendung eines Äthers, aromatischen Kohlenwasserstoffes, Ketone oder Esters durchgeführt
wird, wird stark von der Art des Extraktionslösungsmittels beherrscht· Wenn beispielsweise ein aromatischer
Kohlenwasserstoff als Extraktionslösungsmittel verwendet wird, so ist die Extraktionswirksamkeit für Methacrylsäure
nicht zufriedenstellend. Wird ein Ester, Keton oder Äther verwendet, so ist zwar die Extraktionswirksamkeit zufriedenstellend,
die gegenseitige Löslichkeit von Säure und Wasser wird jedoch erhöht, so daß Bachteile auftreten, wie Übergehen
von WaBBer und Lösungsmittelverluste durch Lösen, oder die Stabilität des Verfahrens wird aufgrund des Dichteunterschieds,
der Grenzflächenspannung und dergleichen des Extraktionssystems beeinträchtigt.
Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen über Verfahren zum
Extrahieren von Methacrylsäure aus Methacrylsäure enthalten-
- 4 -
209831/1 na
den wäßrigen Lösungen wurde gefunden, daß die Verwendung eines Methacrylsäureesters außerordentlich wirksam für die
Extraktion ist. Es wurde ferner gefunden, daß "bei Verwendung dieses Esters in Kombination mit einer geringen Menge an
Xylol, Äthylbenzol oder eines Gemisches dieser Verbindungen, die physikalischen Eigenschaften des Extraktionssystems verbessert
werden und der ExtraktionsVorgang wirksam durchgeführt
werden kann, und daß die Methacrylsäure als Methacrylsäureester
abgetrennt wnd gewonnen werden kann, wenn der Extrakt einer Veresterungsstufe unterworfen wird, die später
erläutert wird.
Die Erfindung wurde auf Basis dieser Entdeckungen fertiggestellt. Das erfindungegemäße Verfahren ist in wirksamer Weise
zur Extraktion von Methacrylsäure aus einer verdünnten wäßrigen Methacrylsäure enthaltenden Lösung anwendbar, die eine
so niedere Konzentration wie 5 Gewichtsprozent aufweist.
Methacrylsäure wird gewöhnlich in Form eines Esters verwendet, Wenn daher Methacrylsäure nicht aus dem Extrakt isoliert
werden muß, so können nicht nur die Stufen vor der Bildung des Methacrylsäureesters abgekürzt werden, sondern
das System kann auch in stabilerer Form behandelt werden. Anders ausgedrückt : ein Fettsäureester hat einen niedrigeren
Siedepunkt als die Fettsäure, so daß nach Überführen der Säure in den Ester zum Abtrennen und Reinigen der Säure
mildere Bedingungen angewendet werden können und .lo:o Öäure-
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verlust aufgrund der Polymerisation geringer genalten werden kann. Dadurch werden bemerkenswerte zusätzliche Vorteile erzielt,
da die Menge des verwendeten Polymerisationsinhibitors geringer gewählt werden kann und die "bei dem Verfahren auftretenden
Schwierigkeiten vermindert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Extrahieren von Methacrylsäure aus einer Methacrylsäure enthaltenden
wäßrigen Lösung durch Verwendung eines Extraktionslösungsmittels, das aus (l.) dem Methyl- oder Äthylester von Methacrylsäure
(als lösungsmittel A bezeichnet) und (2.) Xylol oder Äthylbenzol oder einem Gemisch dieser Verbindungen
(als !lösungsmittel B bezeichnet) besteht, wobei der Anteil des lösungsmittels B nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des
Extraktionslösungsmittels beträgt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Ausführungsform dieses Verfahrens, bei der das Lösungsmittel A, das in der
als Extraktionsrückstand vorliegenden wäßrigen Phase gelöst wurde, mit Lösungsmittel B extrahiert wird und (a) ein Teil
des so erhaltenen Extrakts oder der gesamte so erhaltene Extrakt (Lösungsmittel A - Lösungemittel B) und/oder (b) ein
Teil oder die Gesamtmenge eines Destillats und/oder- eines Destillationsrückstands, die durch Destillation ©ines Teils
oder des gesamten Extrakts gebildet würden, in die Stufe der
Methacrylsäureextraktion zurückgeführt wird« «
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Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Ausführungsform dieses Verfahrens, bei der das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel
A zu Lösungsmittel B in dem die Methacrylsäure enthaltenden Extrakt auf einen Wert von 1 : 1 bis 1 : 8 eingestellt
wird, die Methacrylsäure in dem Extrakt mit einem Alkohol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators verestert
wird, und der erzielte Methacrylsäureester dann aus dem Extrakt isoliert wird.
Der Methacrylsäureester (Lösungsmittel A), der eine Komponente des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren·-verwendeten Extraktionslösungsmittels
darstellt, hat die Vorteile, daß er eine ausgezeichnete Extraktionsfähigkeit für Methacrylsäure aufweist,
und dieses Extrakt ions vermögen in ausreichender Weise selbst dann zeigt, wenn die Methacrylsäurekonzentration der
wäßrigen Lösung vermindert ist, und daß die Extraktionswirksamkeit nicht bei niedrigeren Methacrylsäurekonzentrationen
verschlechtert wird, wie im Pail eines Kohlenwasserstofflösungsmittels.
Beispielsweise beträgt im Fall einer Lösung von 0,5 g Methacrylsäure in 1 kg Wasser die Konzentration
der Methacrylsäure in einem Methylester der Methacrylsäure 3ιO g/kg Ester im Gleichgewichtsstadium. Wenn andererseits
unter den gleichen Bedingungen wie vorher als Extraktionslösungemittel
Heptan verwendet wird, so liegt die Konzentration bei etwa 0,05 g/kg Heptan und bei Verwendung voa Soluol
als Lösungsmittel beträgt die Konzentration etwa 0rl g/kg
Toluol. Wenn ein solches Kohlenimseerstoff-iixtraktionslöBungB-
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mittel verwendet wird und wenn die Menge an Methacrylsäure in der wäßrigen Lösung vermindert wird, so wird die Konzentration
an Methacrylsäure in der wäßrigen Phase höher als die Konzentration der Säure in dem Extraktionslösungsmittel.
Die Menge des zur Extraktion von Methacrylsäure erforderlichen
Lösungsmittels kann daher stark vermindert werden, wenn Methacrylsäureester als Lösungsmittel verwendet wird.
Um beispielsweise 99 i» Methacrylsäure aus einer 20 #igen
wäßrigen Methacrylsäurelösung durch 5- bis ΙΟ-stufige Gegenstromextraktion
zu gewinnen, ist es ausreichend, Methacrylsäureester in einer Menge zu verwenden, die dem 0,2 Ms 0,5-fachen
der Menge dieser wäßrigen Methacrylsäurelösung entspricht. Wird dagegen ein Extraktionslösungsmittel &©s KoSilsn
wasserstofftyps verwendet, so ist ee üblich, daß die erforder·
liehe Menge des Lösungsmittels mehr als die Menge der wäßrigen Methacrylsäurelösung beträgt. Außerdem hat Methacrylsäureester
den Vorteil, daß er hohe Selektivität für Methacrylsäure aufweist und daß Essigsäure und ähnliche Verunreinigungen,
die gemeinsam mit Methacrylsäure vorliegen, kaum extrahiert werden.
Obwohl die im Lab Oratoriums versuch erhaltenen Daten für den
- Verteilungskoeffizienten zeigen, daß Methacrylsäureester hohes Sxtraktionsvermögen hat, verursacht er verschiedene
Schwierigkeiten Im dynamischen Stadium des tatsächlichen
Verfahi'aas» Vüä\ü beispielsweise der Extrakticmsvorgang nur
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unter Verwendung von Methacrylsäureester als Extraktionslösungsmittel durchgeführt wird, so neigt das Extraktionsphasensystem
dazu, aufgrund der Dichtedifferenz, der Zwischenflächenspannung und ähnlicher Eigenschaften des Systems instabil
zu werden, so daß es für die tatsächliche Durchführung des Verfahrens ungeeignet wird, wobei die Extraktionswirksamkeit
stark vermindert wirde
In dem angegebenen Fall wird außerdem die zulässige Fließrate des Extraktionslösungsmittels, die für den Extraktionsvorgang
notwendig ist, niedriger, so daß eine Großapparatur erforderlich ist, um die Behandlung einer gegebenen Menge an Methacrylsäure
enthaltender wässriger Lösung pro Stunde aufrechtzuerhalten, wie im Fall der Lösungsmittel des Kohlenwasserstofftype«
Es ist außerdem eine längere Zeit erforderlich, um den
erhaltenen Extrakt in eine organische Phase und eine wässrige Phase zu trennen. Die alleinige Verwendung von Methacrylsäureester als Extraktionslösungsmittel ist daher ziemlich nachteilig und macht in extremen Fällen den Extraktionsvorgang
sogar unmöglich«,
erhaltenen Extrakt in eine organische Phase und eine wässrige Phase zu trennen. Die alleinige Verwendung von Methacrylsäureester als Extraktionslösungsmittel ist daher ziemlich nachteilig und macht in extremen Fällen den Extraktionsvorgang
sogar unmöglich«,
In dem Bestreben, die erwähnten Nachteile zu beseitigen, wurden intensive Untersuchungen durchgeführt, bei denen gefunden
wurde, daß ein Lösungsmittel, welches Methyl- oder Äthylmethacrylat (Lösungsmittel A) und Xylol oder Äthylbenzol oder
deren Gemisch (Lösungsmittel B) enthält, wobei der Anteil des Lösungsmittels B nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des Extraktionslösungsmittels beträgt, ein bemerkenswert
deren Gemisch (Lösungsmittel B) enthält, wobei der Anteil des Lösungsmittels B nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des Extraktionslösungsmittels beträgt, ein bemerkenswert
Extraktionslöaungsmittel darstellt.
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Ferner ist das Methacrylsäure enthaltende Lösungsmittel A-Iiösungsmittel
B-System außerdem ein bevorzugtes Ausgangsmaterial zum Einführen in die Stufe der Methacrylsäureveresterung«
Außerdem ist die Verwendung dieses Extraktionslösungsmittels deshalb sehr vorteilhaft, weil lösungsmittel B als Lösungsmittel
zum Extrahieren von Lösungsmittel A aus der den Extraktionsrückstand
darstellenden wässrigen Phase verwendbar ist, die in der Stufe der Methacrylsäureextraktion erhalten
wird, und weil der erhaltene Extrakt (Lösungsmittel A-Lösungsmittel
B) in der erhaltenen Form als Teil des Extraktionslösungsmittels in der Stufe der Methacrylsäureextraktion
eingesetzt werden kanno Das erfindungsgemäße Extraktionslösungsmittel
ist somit in wirksamer Weise verwendbar»
der Erfindung
Die für die Zwecke/zu verwendende Menge des Extraktionslösungsmittels beträgt nicht mehr als das 10-fache, /xsxssgarx
xxzxsxicsxläacisxk*? vorzugsweise das 0,1- bis 3-fache des
Gewichts der wässrigen Methacrylsäurelösung. Der Anteil an
Lösungsmittel B in dem Extraktionslösungsmittel beträgt 5 bis 50 Gewichtsprozent. Wenn der Anteil an Lösungsmittel B in dem
Extraktionslösungsmittel größer als 50 Gewichtsprozent ist, so wird die Extraktionswirksamkeit vermindert. Ist dagegen
der Anteil dieses Lösungsmittels kleiner als 5 Gewichtsprozent, so werden Verfahrensschwierigkeiten verursacht, die darin bestehen,
daß die Stabilität des Systems verschlechtert und die Extraktionswirksamkeit erniedrigt wird. Ferner beträgt der
Anteil an Lösungsmittel B vorzugsweise weniger als das 15->fache
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des Gewichts der Methacrylsäure in der Methacrylsäure enthaltenden
wässrigen Lösung, obwohl dieser Anteil in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Anteil der Methacrylsäure in
der Methacrylsäure enthaltenden wässrigen Lösung, der Menge dieser zu behandelnden Lösung, den Behandlungsbedingungen und
dergleichen, variiert werden kann.
Der ExtraktionsVorgang wird bei einer Temperatur im Bereich
von 0 bis 70 C, gewöhnlich bei Raumtemperatur, vorgenommen. Die zu verwendende Vorrichtung kann eine für kontinuierliche
oder anteilweise VerfaJirensführung geeignete Vorrichtung sein,
und wird in geeigneter Weise nach der Art der praktischen Durchführung gewählt« Sie kann eine Extraktionsapparatur mit
perforierten Platten, rotierenden Scheiben, des Füllkörperkolonnentyps,
des Mischer-Abscheidertyps (Mixer-Settlertyps)
und dergleichen sein»
Das Isolieren und Gewinnen von Methacrylsäure aus der Extraktionsphase
wird durch Destillation oder ein ähnliches Verfahren vorgenommen.
Als Xylol kann o-, m- oder p-Xylol oder ein Gemisch dieser
Verbindungen verwendet werden· Die Verwendung einer Xylolfraktion wird ebenfalls bevorzugt·
Bei dem beschriebenen Verfahren der Methacrylsäureextraktlon
wird Methacrylsäure als Extraktphase aus eine? Mstteeryleäure enthaltenden wässrigen Lösung erhalten« Andererseits
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nimmt jedoch der Anteil an Methacrylsäureester (Lösungsmittel
A), bezogen auf die Wassermenge» einen Wert von 1 bis 2 Gewichtsprozent an (beispielsweise 1,59 % im Fall von Methylmethacrylat
bei 20° C), und somit ist die Menge des Methacrylsäureester, der.in der als Extraktionsrückstand vorliegenden
wässrigen Phase gelöst ist, nicht mehr vernachlässigbar<, Um
diesen Vorgang zu vermeiden, wird eine Stufe vorgesehen, in der diese Phase einen Extraktionsvorgang unter Verwendung von
Xylol, Athylbenzol oder deren Gemisch (Lösungsmittel B) als Extraktionslösungsmittel,
wird. Dies wird dadurch ermöglicht, daß der Verteilungskoeffizient
von Methylmethacrylat in einem Xylol-Wasser-System auf mehr als 20 ansteigt, selbst wenn die Methylmethacrylatkonzentration
der wässrigen Phase einen so niederen Wert wie 0,1 g/kg Wasser hat, wodurch angezeigt wird, daß die !Rückgewinnung
von Methylmethacrylat durch Extraktion mit Lbsungsmittel
B ziemlieh leicht erfolgt»
In dem beschriebenen Fall wird Lösungsmittel A in der als Extraktionsrückstand vorliegenden wässrigen Phase, die durch
Extraktion von Methacrylsäure gebildet wurde, mit Lösungsmittel B extrahiert, wobei eine Extraktphase erzielt wird.
Ein Teil oder die Gesamtmenge dieser Extraktphase (a), die aus Lösungsmittel A und Lösungsmittel B besteht, und/oder ein
■Teil oder die Gesamtmenge eines Destillats (Lösungsmittel A)
oder eines Destillationsrückstands (Lösungsmittel B) (b), die durch Destillation eines Teils oder der Gesamtmenge dieser
Extraktphase erhalten werden, werden vorteilhaft als Teil
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des Lösungsmittels verwendet, das zur Methacrylsäureextraktion dient ο Dabei kann Methacrylsäureester, der trotz seiner ausgezeichneten
Fähigkeit zur Methacrylsäureextraktion eine etwas instabile Extraktphase bildet, unter Bildung eines Extraktions·
lösungsmittels verbessert werden, das zum Ausbilden einer stabilen Extraktionsphase befähigt ist, ohne daß seine Extraktionswirksamkeit
wesentlich verschlechtert wird« Der beschriebene Punkt stellt eines der erfindungsgemäßen Merkmale
dar ο
TJm Lösungsmittel A zurückzugewinnen, das in der als Extraktionsrückstand
vorliegenden wässrigen Phase gelöst ist, wird bevorzugt, Lösungsmittel B in einer Menge des 0,1- bis 0,bfachen
des Gewichts der zu behandelnden wässrigen Lösung zu verwenden. Der Extraktionsvorgang wird bei einer Temperatur
im Bereich von 0° C bis 70° C, gewöhnlich bei Raumtemperatur, vorgenommene Als Vorrichtung kann eine beliebige Vorrichtung
zur kontinuierlichen oder anteilweisen Verfahrensführung verwendet werden, die in geeigneter Weise unter den Vorrichtungen
mit perforierten Platten, rotierenden Scheiben, des Füllkörperkolonnentyps,
der Mischer-Abscheidertyps und dergleichen gewählt wird.
Im allgemeinen wird der Umsatz bei einer Reaktion zum Bilden eines Esters aus einer Säure und einem Alkohol durch das
Gleichgewicht RCOOH + R1OH ^=f RCOOR' + H2O,
wobei jeder der Reste R und R1 eine Alkylgruppe darstellt,
bestimmt· In einem abgeschlossenen Reaktionssystem ist daher - 15 -
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der Umsatz zu dem Ester durch die Gleichgewichtskonstante der gezeigten Gleichgewichtsreaktion begrenzt. Um den Umsatz
und die Reaktionsrate einer solchen Gleichgewiehtsreaktion, wie der genannten Estersynthese, zu erhöhen, wurden bereits Verfahren
vorgeschlagen, bei denen der Alkohol im Überschuß über die Säure verwendet wird, das Reaktionsprodukt durch Destillation
während der Reaktion aus dem abgeschlossenen System entnommen
wird oder die Reaktion bei relativ hoher !Temperatur durchgeführt wird. Diese Verfahren sind jedoch nicht zufriedenstellend,
weil es erforderlich ist, den Alkohol in großen Mengen zu verwenden, weil eine Polymerisationsreaktion als
Nebenreaktion stattfindet und weil verschiedene Nachteile bei der Durchführung des Verfahrens auftreten,.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch der als Extraktionsphase
in der Stufe der Methacrylsäureextraktion erhaltene, Methacrylsäure enthaltende Extrakt als solcher als
Ausgangsmaterial zur Veresterung verwendet werden, wobei die Methacrylsäure in Form des Methacrylsäureesters abgetrennt
und gewonnen werden kann·
Dabei wird Lösungsmittel B in einer solchen Menge zu der in der Methacrylsäure-Bxtraktionsstufe TlMl liif'fr'!riTBrTr
actoJÄx erhaltenen Extraktionsphase gegeben, daß der Anteil an
Lösungsmittel B das 0,5- bis 10-fache, vorzugsweise das 1,0-bis 8-fache des Gewichts des in dieser Extraktionsphase vorliegenden
Methacrylsäureesters (Lösungsmittel A) beträgt, und das resultierende Gemisch wird dann der Veresterungsstufe
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unterworfen. Wenn der Anteil an Lösungsmittel B geringer ist, so wird die Ausbeute an Ester in unerwünschter Weise vermindert,
während bei einem hohen Anteil an Lösungsmittel B die Vorrichtung größere Abmessungen haben, muß und verschiedene
Energieversorgungen (Antriebskraft, Wärmequelle und dergleichen) notwendigerweise erhöht werden müssen, wodurch Nachteile
entstehen»
Die Veresterungsreaktion wird in Gegenwart eines Alkohols und eines Veresterungskatalysators bei einer Temperatur im
Bereich von 60° bis 150° C, vorzugsweise von 70° bis 130° C, durchgeführt. Die Veresterung der in dem organischen Lösungsmittel
(Lösungsmittel A + Lösungsmittel B) vorliegenden Methacrylsäure, die in der beschriebenen Weise extrahiert wurde,
erfolgt duroh Behandeln der Säure mit einem Säurekatalysator und einem Alkohol bei erhöhter Temperatur unter Ausbilden
von zwei Phasen, einer wässrigen Phase und einer organischen Phase, so daß der gebildete Ester und Wasser in die organische
beziehungsweise die wässrige Phase übergeführt werden und ein ausreichendes Verschieben des Gleichgewichts erzielt
werden kann, wodurch der Ester in hoher Ausbeute erhalten werden kann. Darüberhinaus kann die für die Umsetzung erforderliche Menge an Alkohol kleiner gehalten werden, als bei
dem konventionellen Verfahren· Dadurch wird auch die Menge des in die organische Phase übergehenden Alkohole vermindert,
eo dafi es möglich wird, das Verfahren in der darauffolgenden
Trennetufe zu vereinfachen·
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Die nach der Veresterungsreaktion gebildete lösung umfaßt eine organische Phase, die hauptsächlich aus dem durch die
Veresterungsreaktion gebildeten Methacrylsäureester, Lösungsmittel A und Lösungsmittel B besteht, und eine wässrige Phase,
die den Alkohol und in gewissen Fällen den sauren Veresterungskatalysator und das durch die Veresterung gebildete
Wasser enthalte Die beiden Phasen dieser Lösung werden voneinander
getrennt. Die organische Phase wird der Destillation unterworfen, die beispielsweise ohne jede komplexe Stufe
durchgeführt wird, wobei der Ester gewonnen werden kann· Ein Teil oder die Gesamtmenge des von dem Ester abgetrennten
Lösungsmittels B kann in die Veresterungsstufe zurückgeführt
werden, oder ein Teil dieses Lösungsmittels kann in die Stufe der Methacrylsaureveresterung zurückgeführt werden.
Falls der Methacrylsäureester, der durch die beschriebene Veresterungsreaktion gebildet wird, ein Methyl- oder Äthylester
ist, kann dieser Ester als Lösungsmittel A verwendet werden, so daß der erwähnte Destillationsvorgang vereinfacht
werden kann. Aus dieser Beschreibung geht hervor, daß die Erfindung den Vorteil zeigt, daß der erhaltene Methacrylsäureester
als solcher für das erfindungsgemäße Verfahren als Lösungsmittel
A verwendet werden kann. Andererseits kann die " wässrige Phase in das System zurückgeführt werden, um in dem
, System den darin vorliegenden Alkohol und Säurekatalysator zu ergänzen und das bei der Veresterung gebildete Wasser zu
entfernen»
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Der für die Veresterungsreaktion eingesetzte Alkohol ist ein Alkohol, der eine cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist. Zu Beispielen für diesen Alkohol gehören einwertige Alkylalkohole mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol,
Octylalkohol und Stearylalkohol. Bei jedem der beschriebenen Verfahrensvorgänge ist es wünschenswert, als Maßnahme
zum Verhindern einer unerwünschten Polymerisationsreaktioj.
von Methacrylsäure oder Methacrylsäureester, eine geeignete Menge eines Polymerisationsinhibitors zuzusetzen, wie
Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther oder Phenothiazine Außerdem wird bevorzugt, bei dem Extraktionsvorgang der wässrigen
Phase ein geeignetes anorganisches Salz zuzusetzen, um die Extraktionswirksamkeit zu erhöhen«.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zugänglich, bei dem ein Methacrylsäureester (Lösungsmittel A) enthaltendes Lösungsmittel,
das sehr wirksam zur Extraktion von Methacrylsäure ist, in wirksamer Weise in Kombination mit wasserunlöslichem
Xylol, Athylbenzol oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel (Lösungsmittel B) verwendet wird, das sehr wirksam
zur Gewinnung von Methacrylsäureester (Lösungsmittel A), für d£e Stabilisierung der Extraktionsphase, die Wirksamkeit der
Veresterungsreaktion und die darauffolgende Abtrennung des
resultierenden Methacrylsäureesters ist. Dabei werden die einzelnen Stufen geschickt miteinander kombiniert, so daß die
Stufen unter Isolierung der Methacrylsäure oder ohne Isolierung der Methacrylsäure vereinfacht werden und Methacrylsäure
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209831 / 1 U8
in Form des Methacrylsäureester in technisch und wirtschaftlich
vorteilhafter Weise gewonnen wird·
Eine Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme
auf die beiliegende. Zeichnung erläuterte
Eine Methacrylsäure enthaltende wässrige Lösung wird durch eine Leitung 5 in einen Extraktor 1 eingeführt. Im unteren Teil des
Extraktors 1 wird Methacrylsäuremethylester, der ein Hauptbestandteil des erfindungsgemäß verwendeten Extraktionslösungsmittels
ist, durch eine Leitung 6 in den Extraktor eingeleitet· In diesem Fall wird ein Teil oder die Gesamtmenge einer Lösung,
die durch eine Leitung 7 aus einem Extraktor 2 entnommen wurde, und die aus Methacrylsäuremethylester und Xylol, Äthylbenzol
oder deren Gemisch besteht, so zugeführt, daß das Extraktionslösungsmittel in dem Extraktor 1 die gewünschte Mischung bildet.
In den Extraktor 2 wird durch eine Leitung 8 ein Hückstand aus dem Extraktor 1 eingeleitet, der eine geringe Menge an
Methylmethacrylat enthält und das Methylmethacrylat wird mit
Hilfe eines Extraktionslösungsmittels, bestehend aus Xylol, Ethylbenzol oder deren Gemisch, gewonnen, das duroh Leitung 9
in den Extraktor 2 eingeführt wird. In Abhängigkeit von den
Extraktors
Betriebsbedingungen des/jtoüDfcW»^ 2 wird jedoch ein Teil oder
die Gesamtmenge des Extrakts durch eine Leitung 11 in eine Destillationsvorrichtung 3 geführt, und der Methacrylsäuremethylester
wird über Kopf und das Xylol und/oder Äthylbe'nzol werden aus dem Sumpf der Sestillationsvorrichtung gewonnen«
Ein Teil oder die Gesamtmenge der so wiedergewonnenen
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Verbindungen wird durch leitungen 12 und 13 in den unteren Teil des Extraktors 1 eingeführt und dort als Bestandteile
»Extrakt ο rs. des Extraktionslösungsmittels des y&eaktors T verwendet, um
mit dem durch die Leitung 6 eingeführten Methacrylsäuremethylester ein Gemisch der gewünschten Zusammensetzung und
in der gewünschten Menge zu bilden. Das aus der Destillationsvorrichtung 3 (Extraktor 5) kommende Destillat kann durch
eine Leitung 14 zurückgeführt werden, um in Extraktor 2 als Extraktionslösungsmittel verwendet zu werden.
Aus dem oberen Ende des Extraktors 1 wird ein Gemisch (Extraktionsphase)
aus Methylmethacrylat, Methacrylsäure und Xylol oder Äthylbenzol oder beiden Verbindungen erhalten. Um
die Methacrylsäure aus diesem Gemisch abzutrennen, wird das Gemisch durch eine Leitung 24 in eine Destillationsvorrichtung
25 geleitet und bei Normaldruck oder vermindertem Druck destilliert, wobei die Methacrylsäure aus dem Sumpf
der Destillationsvorrichtung erhalten werden kann» Das über Kopf erhaltene Destillat 26 besteht aus Methacrylsäureester
und Xylol, Äthylbenzol oder einem Gemisch dieser Verbindungen und enthält eine geringe Menge an Methacrylsäure.
Erforderlichenfalls wird daher das Destillat als Extraktionslösungsmittel in Extraktor 1 zurückgeführt, oder als Plüssigkeit
für die darauffolgende Veresterung verwendet.
Wenn gewünscht wird, die Methacrylsäure in Form von Me thacrylsäureeeter zu gewinnen, wird das Methacrylsäure ent
haltende Überkopf-Destillat (Extraktionsphase) aus dem
209831/1Hi
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Extraktor 1 durch eine leitung 15 in einen Reaktor für die anschließende Veresterung übergeführte Auf dem Weg dorthin
werden Xylol oder Äthylbenzol durch eine Leitung 22 zugesetzt, um die Extraktionsphase auf eine für die Veresterung im Veresterungsreaktor·
bevorzugte Zusammensetzung einzustellen. Außerdem wird ein Gemisch hergestellt, das eine geringe Menge
Wasser, Schwefelsäure als sauren Veresterungskatalysator und Methanol enthält, in den Reaktor 4 eingeführt, wobei solche
Bedingungen eingehalten werden, daß in dem Reaktor zwei Phasen, eine wässrige und eine organische Phase, gebildet werden, und
die Veresterungsreaktfan bei bestimmter Temperatur durchgeführt·
Am oberen Ende des Reaktors 4 wird das Gemisch, in welchem die Umsetzung vervollständigt ist, entnommen, in einen geeigneten
Abscheider 19 übergeführt und dann in eine wässrige Phase und eine organische Phase getrennt.
Die organische Phase wird durch eine Leitung 20 beispielsweise
in eine Destillationsvorrichtung zur anschließenden Trennung zum Gewinnen des Esters geleitet, während die wässrige Phase
wieder durch Leitung 18 in den Reaktor 4 eingeführt wird. In diesem Fall kann durch die Veresterungsreaktion gebildetes
Wasser aus dem System entfernt werden. Dazu wird ein Verfahren angewendet, bei dem eine Wassermenge, die dem gebildeten
Wasser entspricht, durch eine Leitung 21 abgezogen wird und 'Methanol und Schwefelsäure, die zusammen mit diesem Wasser
teilweise aus dem System entfernt werden, zur Fortsetzung der Reaktion durch eine Leitung 23 ergänzt werden.
- 20 -
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert In dxesen Beispielen bedeuten Prozentangaben Gesiohtsprozent,
wenn nichts anderes angegeben ist«
Eine wässrige lösung, die 9,3 % Methacrylsäure, 1,0 % Essigsäure
und 500 Teile Hydrochinon pro 1 Million Teile (500 p.p.m, enthielt, wurde über den Kopf in einen 3»5 m langen Extraktor
des Fülikörperkolonnentyps eingeführt, dessen mit Glasraschigringen
gefüllter Teil eine Länge von 3,0 m hatte, um eine kontinuierliche Phase zu bilden. Das Einführen erfolgte in einer
Rate von 763 g/h pro 100 cm des Querschnitts des Extraktors.
Andererseits wurde Methylmethacrylat, das 16,6 % Xylol und
500 Seile Hydrochinon pro 1 Million Teile enthielt, als Dispersionsphase durch den Boden in einer Hate von 182 g/100 cm /I
eingeleitet. In dieser Weise wurde die Ssetraktion von Methacrylsäure
bei Saumtemperatur durchgeführt, wobei der Extrakt
ο ■
in einer Hate von 243 g/100 Qm"/h erhalten wurde.
Die Konzentration der Methacrylsäure tu dem Extrakt betrug
28,3 # und der Anteil der la der wässrigen Phase, äie den
Extraktionsrückstand bildete, T^rbliabeneii Methacrylsäure betrug
etwa 1000 Teile pro 1 .Millica £:±le» 3as 3xuraktionsverhältnls
von Methacrylsäure (YerMl t:\Lf Ύ^η gsTJOinaner Säure
zu sugeführter Säure) "betrug Q^ *. ϊ'ΐύsrüt?, Terblisb die
Essigsäure im weg anti.ichen ^uantita*':.."/- Im der als
rückstand vorliegenden wä;;«;.-*ιgMi 7'-~ 2-5 'XLu "wuräs
_
κ η η (■-- Λ Λ i A Λ j
100 Gewichtsteile der Extraktionsphase wurden in einer
Destillationsvorrichtung (lüllkörperkolonne) rektifiziert, deren Anzahl an theoretischen Böden mit etwa 30 angenommen
wurdeβ Das Rückflußverhältnis betrug etwa 1,5 und der Innendruck
des Systems etwa 420 mm Hg (Absolutdruck). Das Lösungsmittel wurde bei einer Kolonnenkopf-Destillationstemperatur von
100° bis 110° C abdestilliert. Die !Temperatur des Rückstands
im Sumpf der Destillationsvorrichtung hatte am Ende einen
Wert von 120° bis 125° G. Das Destillat wurde in einer Menge
von 72 Gewichtsteilen und der Rückstand in einer Menge von Gewichtsteilen erhalten. Der Methacrylsäuregehalt des Destillatf
betrug 1,7 % und der des Rückstands 97,9 %o
Um das Methylmethacrylat zu gewinnen, das in der als Extraktionsrückstand
erhaltenen Phase gelöst war, wurden 10 Gewichtsteile Xylol auf 100 Gewichtsteile dieser Phase zugesetzt und
eine chargenweise Extraktion zweimal durchgeführt. Dabei wurden Spurenmengen an Methylmethacrylat in der wässrigen Phaae gefunden.
Die erhaltene Xylolextraktionsphase wurde mit dem anfänglich eingesetzten Methacrylsäure-Extraktionslösungsmittel
kombiniert.
Eine wässrige lösung, die 16,1 % Methacrylsäure und 0,05 %
Hydrochinon enthielt, wurde in einer Rate von 791 g/h pro 100 cm Querschnitt des Extraktora nahe dem oberen EMe in
einen ,^traktor eingeführt 9 dessen Füllkörper enthaltender
Anteil 3,6 m hoch war. Andererseits wurde Methylmethasrylat
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mit einem Gehalt an 25,0 # Xylol, das die Xylol-Extraktionsphase
der darauffolgenden Stufe enthielt, und 0,05 % Hydrochinon,
in einer Hate von 204 g/h durch den Bodenteil eingeführt. In der beschriebenen Weise wurde in einer Rate von
327 g/h ein Extrakt erhalten, der 38,3 % Methacrylsäure enthielt·
Das Extraktionsverhältnis von Methacrylsäure betrug etwa 98 % und die Menge der in dem Extraktionsrückstand (wässriger
Phase) verbliebenen Methacrylsäure betrug etwa 2000 Teile pro 1 Million Teile. Anschließend wurden 10 Gewichtsteile Xylol zu 1.00 Gewichtsteilen der als Extraktionsrückstand
erhaltenen Phase zugesetzt und eine zweimalige Extraktio
durchgeführt. Die erzielte Xylol-Extraktionsphase wurde mit
dem anfänglich zugesetzten Methacrylsäure-Extraktionslösungsmittel
kombinierte Andererseits wurde Xylol dem Methacrylsäure enthaltenden Extrakt zugesetzt, um ein Veresterungsmedium zu
bilden, das aus 16,8 % Methylmethacrylat, 14,7 % Methacrylsäure,
67,5 % Xylol und Hest Wasser bestand (Methylmethacrylat
zu Xylol a 1 j 4 (Gewichtsverhältnis)).
I1Ur die Veresterung wurde ein Reaktor des Kolonnentyps verwendet,
dessen Fassungsvermögen etwa das 3,5-fache dee stündlichen
Pließvolumens der Beschickung betrug. Der Kolonnenreaktor war mit Raschigringen aus Glas gefüllt und mit einem
Hantel aus wärmeisolierendem Material umgeben. Vom Botien dieses Reaktors wurden 100 Gewichtateile der genannte? Ausgangs--'
lösung, die mit 0,05 % Hydrochinon Toreatzt; watv:. niid ? Sewichteteile
einer wässrigen 8cfcwt£©lsäu:Fölögu;;^ %t?\*;£ Ecksen-tratioa
too etwa 37 f und 12 Gewie&tetells Methanol parallel
2 0 9 8 3 1 / 1 U 8
216450?
zueinander eingeführt und die &eaktionstemperatur wurde bei 80
bis SO G gehalten« us angenommen, wurde $ daß das System einen
stationären Zustand erreicht hatte, wurde die gebildete organisch©
Bisse' aus. dem E@aktor abgezogen und das Bfethylmethaei^ylat
in der organischen Phase bestimmte Es wurde gefunden,
-2eS die Menge öes Methyliseihaerylats mehr als 93 Mol pro 100
McI dG3? Eugsführten Methacrylsäure betrug« Dieses Methylmeth-Λ&.τ-νΐε^
v;'-i?3.£ der Destillation unterworfen, wobei lethylmeth-
ο,όΣ-^Ιε^ siiifei* Reinheit τοη 98 f§ ©rgi®lt
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verblieb ein Teil der Dispersionsphase während langer Dauer dispergierto STach einer gewissen Zeit trat eine starke Trübung
in Verbindung mit der Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion auf, wodurch das Extraktionssystem instabil wurde„ Außerdem war
bei Verwendung von Methylmethacrylat die zulässige Fließrate
des Extraktionslösungsmittels für den Extraktionsvorgang niedriger,
als bei Verwendung von Xylol enthaltendem Methylmethacrylat, und wenn bei Verwendung von Methylmethacrylat allein
die durchfließende Menge des Extraktionslösungsmittels vergrößert wurde, so wurden Verfahrensnachteile verursacht, die
darin bestanden, daß das gesamte Extraktionssystem instabil wurde, so daß die Erscheinung des "Flooding" und dergleichen
verursacht wurde, selbst wenn diese durchfließende Menge innerhalb des bevorzugten Bereiches für die durchfließende Menge im
Fall der Verwendung von Xylol enthaltendem Methylmethaerylat lag.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß dem Methacrylsäure
enthaltendem Extrakt kein Xylol zugesetzt wurde und dieser Extrakt als solcher als Material für die Veresterung
verwendet wurde (Methylmethacrylat zu Xylol = 1 : 0,35 (Gewichtsverhältnis )) ο Dabei verminderte sich die Menge des erhaltenen
Esters auf 47,9 Mol pro 100 Mol der eingesetzten Methacrylsäure.
209831 /1U8
Claims (1)
- - 25 Patentansprüche1. Verfahren zum Abtrennen von Methacrylsäure durch lösungsmittelextraktion aus einer Methacrylsäure enthaltenden wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß Methacrylsäure aus dieser Lösung mit Hilfe eines Extraktionslösungsmittels extrahiert wird, das aus Methacrylsäuremethyl- oder -äthylester (Lösungsmittel A) und Xylol oder Äthylbenzol oder deren Gemisch (Lösungsmittel B) besteht, wobei der Anteil des Lösungsmittels B nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Extraktionslösungsmittels, beträgt.2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methacrylsäure enthaltende wässrige Lösung durch katalytische Dampfphasenoxydation von Isobutylen oder Methacrolein in Gegenwart von Wasserdampf und anschließende Kondensation des erhaltenen, hohe Temperatur aufweisenden Gases erhalten wurde c3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Methacrylsäure aus der erhaltenen Extraktionsphase isoliert wird,4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 1) das Lösungsmittel A, das in der als Extraktionsrückstand resultierenden wässrigen Phase gelöst ist, mit Lösungsmittel B extrahiert wird und daß 2) ein- 26 -209831 / 1 H8Teil oder die Gesamtmenge der erhaltenen Extraktionsphase und/oder ein Teil oder die Gesamtmenge eines Destillats und/oder ein Teil oder die Gesamtmenge eines Extraktionsrückstands, die durch Destillation eines Teils oder der Gesamtmenge dieser Extraktionsphase erhalten werden, in die Stufe der Methacrylsäureextraktion zurückgeführt wi rd»5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem 1) das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel A zu Lösungsmittel B in der erhaltenen, Methacrylsäure enthaltenden Extraktionsphase auf einen Wert von 1:1 bis 1 s 8 eingestellt wird, 2) die Methacrylsäure, in der in Stufe 1) erhaltenen organischen Lösung mit einem Alkohol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators verestert wird, wobei die gebildete, den Ester enthaltende organische Flüssigkeit aus der wässrigen Flüssigkeit abgetrennt wird, und 3) der Ester aus der organischen Flüssigkeit isoliert wird»6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel A Methacrylsäuremethylester und als Alkohol Methylalkohol verwendet wird.7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel A Methacrylsäureäthylester und als Alkohol Äthy!alkohol verwendet wird.209831/1U88. Verfahren nach Anspruch "5» dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol verwendet wird, der eine cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweistοy. Verfahren zum Abtrennen von Methacrylsäure durch lösungsmittelextraktion aus einer Methacrylsäure enthaltenden wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß 1) Methacrylsäure mit Hilfe eines Extraktionslö-sungsmittels aus dieser Lösung extrahiert wird, das aus Methacrylsäuremethyl- oder -äthylester (Lösungsmittel A) und Xylol, Äthylbenzol oder deren Gemisch (Lösungsmittel B) besteht, wobei der Anteil des Lösungsmittels B nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Extraktionslösungsmittels, beträgt, 2) das in der als Extraktionsrückstand vorliegenden wässrigen Phase gelöste Lösungsmittel A mit Lösungsmittel B extrahiert wird, 3) ein Teil oder die Gesamtmenge der erhaltenen Extraktionsphase und/ oder ein Teil oder die Gesamtmenge eines Destillats und/ oder eines Destillationsrückstands, die durch Destillation eines Teils oder der Gesamtmenge dieser Extraktionsphase erhalten werden, in die Stufe der Methacrylsäureextraktion zurückgeführt wird, und 4) die Methacrylsäure aus der in Stufe 1) erhaltenen Extraktionsphase isoliert wird.10. Verfahren zum Abtrennen von Methacrylsäure in Form von Methacrylsäureester aus einer Methacrylsäure enthaltenden- 28 -209831/1 U8wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß 1) Methacrylsäure mit Hilfe eines Extraktionslösungsmittels aus dieser Lösung extrahiert wird, das aus Methacrylsäuremethyl- oder äthylester (Lösungsmittel A) und Xylol oder Äthylbenzol oder deren Gemisch (Lösungsmittel B) besteht, wobei der Anteil des Lösungsmittels B nicht mehr als Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Extraktions-Lösungsmittels, beträgt, 2) das in der als Extraktionsrückstand erhaltenen wässrigen Phase gelöste Lösungsmittel A mit Lösungsmittel B extrahiert wird, 3) ein Teil oder die Gesamtmenge der erhaltenen Extraktionsphase und/oder ein Teil oder die Gesamtmenge eines Destillats und/oder eines Destillationsrückstands, die durch Destillation eines Teils oder der Gesamtmenge der Extraktionsphase erhalten werden, in die Stufe der Methacrylsäureextraktion 1) zurückgeführt wird, 4) in der in Stufe 1) erhaltenen, Methacrylsäure enthaltenden Extraktionsphase das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel A zu Lösungsmittel B auf einen Wert von 1 : 1 bis 1 : 8 eingestellt wird, b) die Methacrylsäure in der in Stufe 4) erhaltenen organischen Lösung mit einem Alkohol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators verestert wird, während aus der wässrigen Flüssigkeit eine Ester enthaltende organische Flüssigkeit abgetrennt wird und 6) der Methacrylsäureester aus der organischen Flüssigkeit isoliert wird.- 29 -209831 /114811o Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Methacrylsäure enthaltende wässrige Lösung durch katalytische Dampfphasenoxydation von Isobutylen oder Methacrolein in Gegenwart von Wasserdampf und Kondensation des erhaltenen, bei hoher Temperatur befindlichen Gases hergestellt wirdo12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß als !lösungsmittel A Methacrylsäuremethylester und als Alkohol Methylalkohol verwendet wird.ο Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel 1 Methacrylsäureäthylester und als Alkonol Äthylalkohol verwendet wird»14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkohol verwendet wird, der eine cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist·209831/1148Lee to r s eite
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