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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure und Alkohol. Insbesondere
betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure und
Alkohol durch Hydrolyse einer Flüssigkeit,
die einen Carbonsäureester
enthält,
in Anwesenheit eines sauren Katalysators, um eine flüssiges Reaktionsprodukt
zu erhalten, das im Wesentlichen Carbonsäure, Alkohol, Wasser und Carbonsäureester
umfasst, und Destillieren dieses flüssigen Reaktionsprodukts auf
eine industriell vorteilhafte Weise.
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Zur Herstellung von Polyvinylalkohol
wird gewöhnlich
ein Verfahren verwendet, wobei Vinylacetat durch eine Acetoxylierungsreaktion
erhalten wird, wobei Ethylen und Essigsäure die Rohmaterialien sind,
Polymerisieren dieses Vinylacetats zur Herstellung von Vinylpolyacetat
und Durchführen
eines Esteraustauschs mit Methanol in Anwesenheit eines basischen
Katalysators. Der als Ergebnis der Esteraustauschreaktion hergestellte
Essigsäuremethylester
wird in Anwesenheit eines sauren Katalysators hydrolysiert und im
abschließenden
Schritt als Essigsäure
und Methanol gewonnen, und der nicht umgesetzte Essigsäuremethylester
wird rückgeführt und erneut
in der Hydrolysereaktion eingesetzt.
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Ein Verfahren zur Gewinnung von Essigsäuremethylester
als Essigsäure
und Methanol ist auf S. 109 von "Poval", herausgegeben von
der Polymer Society of Japan (neuüberarbeitete Ausgabe; 1. April 1981)
offenbart. Diese Verfahren wird nachstehend anhand von 3 beschrieben. Eine Verseifungsstammlösung mit
Essigsäuremethylester
und Methanol als Hauptbestandteilen wird aus einer Verseifungsstammlösung-Zuleitung 17 einem
A-Destillationsturm 18 zugeführt und in ein Kopfdestillat 19 mit Essigsäuremethylester
und Methanol als Hauptbestandteilen und eine Bodenflüssigkeit 20 mit
Methanol als Hauptbestandteil aufgetrennt. Das Kopfdestillat 19 wird
zusammen mit dem rückgeführten Destillat
aus dem Kopfdestillat 27 eines nachstehend noch beschriebenen
B-Destillationsturms 26 einen Extraktivdestillationsturm 21 zugeleitet,
und Wasser wird am Kopf des Extraktivdestillationsturms 21 von
der Extraktionswasser-Zuleitung 22 zugefügt, um eine Extraktivdestillation
durchzuführen.
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Die Bodenflüssigkeit 23 des Extraktivdestillationsturms 21 weist
Methanol als Hauptbestandteil auf und wird zusammen mit der vorstehend
genannten Bodenflüssigkeit
des A-Destillationsturms 18 einem C-Destillationsturm 37 zugeleitet
und in ein Methanoldestillat 38 und eine Bodenflüssigkeit 39,
die Natriumacetat usw. enthält,
getrennt. Das Methanoldestillat 38 wird weiter behandelt,
wie erforderlich, und als Methanol gewonnen. Das Kopfdestillat des Extraktivdestillationsturms 21 ist
Essigsäuremethylester
und Wasser und wird durch die Essigsäuremethylester-Zuleitung 24 in
einen Hydrolysereaktor 25 geleitet, der mit einem Ionenaustauschharz
oder einem anderen sauren Katalysator gefüllt ist, um ein flüssiges Reaktionsprodukt
zu erhalten, das im Wesentlichen Essigsäure, Methanol, Wasser und nicht umgesetzten
Essigsäuremethylester
umfasst. Dieses flüssiges
Reaktionsprodukt wird einem B-Destillationsturm 26 zugeleitet
und in ein Kopfdestillat 27, das Essigsäuremethylester und Methanol
umfasst, und eine Bodenflüssigkeit 28,
die Essigsäure
und Wasser umfasst, getrennt. Das Kopfdestillat 27 ist das
vorstehend erwähnte
rückgeführte Destillat,
und dieses Destillat wird in den Extraktivdestillationsturm 21 eingeleitet.
Nachstehend sollen die Bestandteile des Gemischs hauptsächlich die
Hauptkomponenten betreffen, und Beschreibungen bezüglich Bestandteilen
einer kleinen Menge können
weggelassen werden. Die Figuren sind konzeptionelle Diagramme, und
der Nachverdampfer, der Kühler,
die Pumpe und weitere zusätzliche
Ausrüstung,
die gewöhnlich
verwendet werden, sind sämtlich
nicht dargestellt.
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Die Essigsäure und Wasser umfassende Bodenflüssigkeit 28 des
B-Destillationsturms 26 wird zum Kopf des Extraktionsturms 29 geleitet,
und Essigsäureester,
Ketone und andere Lösungsmittel werden
vom unteren Teil des Extraktionsturms zugeleitet, um Essigsäure zu extrahieren. 35 ist
die Lösungsmittelzuleitung,
und 31 ist die Ablassleitung für das Raffinat, das als Hauptbestandteil
Wasser aufweist. Die extrahierte Flüssigkeit 30 vom Kopf
des Extraktionsturms umfasst Essigsäure, Lösungsmittel und Wasser, und
diese extrahierte Flüssigkeit
wird in den Turm für
die azeotrope Destillation 32 eingeleitet, der die vorstehend
erwähnten
Lösungsmittel
als Azeotropbildner aufweist, und Essigsäure wird vom unteren Teil dieses
Destillationsturms gewonnen. 36 ist eine Gewinnungsleitung
für Essigsäure. Das
Kopfdestillat des azeotropen Destillationsturms 32 ist Wasser
und Lösungsmittel,
und dieses Kopfdestillat wird vom Separator 33 getrennt,
und die Lösungsmittel
werden durch die vorstehend erwähnte
Lösungsmittelzuleitung 35 für die Verwendung
im Extraktionsturm rückgeführt, und
Wasser wird über
die Ablassleitung 34 entnommen.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren
des Standes der Technik weist jedoch die folgenden Probleme auf.
Weil nämlich
die Gleichgewichtskonstante der Hydrolysereaktion von Essigsäuremethylester und
Wasser klein ist, zum Beispiel 0,14 bei 50°C, und ihre Temperaturabhängigkeit
ebenfalls klein ist. Wenn die Hydrolysereaktion mit einem Molverhältnis von
Essigsäuremethylester
zu Wasser von 1 durchgeführt
wird, ist der Grad der Umwandlung von Essigsäuremethylester durch Hydrolyse
höchstens
27 Mol%. Weil die Temperaturabhängigkeit
der Gleichgewichtskonstanten, wie vorstehend erwähnt, sehr klein ist, kann eine
Verbesserung des Grades der Umwandlung durch Hydrolyse kaum erwartet
werden, sogar wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird. Obwohl der Grad der
Umwandlung durch Hydrolyse durch Erhöhen des Molverhältnisses
von Wasser zu Essigsäuremethylester
verbessert werden kann, fällt
die Essigsäurekonzentration
der Bodenflüssigkeit
des B-Destillationsturms 26, und die Belastung des Extraktionsturms 29 zur
Konzentration der Essigsäure
steigt.
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Somit ist bei dem Verfahren des Standes
der Technik ein Extraktionsturm für das Essigsäure-Konzentrationsverfahren
erforderlich, und nicht nur die Belastung des Extraktionsturms ist
erhöht,
wenn das Molverhältnis
von Wasser zu Essigsäuremethylester erhöht wird,
sondern auch der Turm für
azeotrope Destillation 32 muss vorsichtig betrieben werden,
um zu verhindern, dass Lösungsmittel
und Wasser mit Essigsäure
gemischt werden. Eine äußerst große Menge
an Arbeit war somit für
den Betrieb notwendig. Obwohl die vorstehende Beschreibung ein Beispiel
betraf, wobei Essigsäuremethylester
hydrolysiert wird, gilt das gleiche für andere Carbonsäureester.
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Mittlerweile ist ein Verfahren zur
Verwendung eines reaktiven Destillationsverfahrens zur Gewinnung
von Essigsäuremethylester
als Essigsäure und
Methanol im U.S.-Patent mit der Veröffentlichungs-Nr. 5770770 offenbart.
Mit diesem Verfahren wird die Hydrolyse ohne Herausnehmen von Essigsäuremethylester
aus dem System durchgeführt,
und die erzeugten Bestandteile können
durch Destillation gleichzeitig getrennt werden. Dieses Verfahren
kann somit als rationelles Verfahren bezeichnet werden. Um den Grad
an Umwandlung durch Hydrolyse durch dieses Verfahren zu steigern,
muss jedoch das Molverhältnis
von Wasser in Bezug auf Methylacrylat groß gemacht werden, und weil
die Menge an Energie, die zur Herstellung von Essigsäure und
Methanol erforderlich ist, daher erheblich groß wird, kann das Verfahren
bezüglich
der industriellen Durchführung nicht
als vorteilhaft bezeichnet werden. Eine Aufgabe dieser Erfindung
ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von
Alkohol und Carbonsäure
aus einem Carbonsäureester
auf industriell vorteilhafte Weise durch ein vereinfachtes Verfahren, das
keine Lösungsmittel
einsetzt.
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D.h., diese Erfindung stellt ein
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure und Alkohol zur Verfügung durch
Gewinnung eines flüssigen
Reaktionsprodukts durch Hydrolyse eines Carbonsäureesters in Anwesenheit eines
sauren Katalysators und Trennen des vorstehend erwähnten flüssigen Produkts mittels
Destillation, wobei das Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure und
Alkohol dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Flüssigkeit, die den Carbonsäureester
enthält
und bei der zumindest ein Teil ihrer Bestandteile ein einem ersten
Destillationsturm, der unter totalem Rücklauf betrieben wird, entnommener Seitenstrom
ist, einem Hydrolysereaktor zugeführt wird, der mit saurem Katalysator
gefüllt
ist, um ein flüssiges
Reaktionsprodukt zu erhalten, das im Wesentlichen Carbonsäure, Alkohol,
Wasser und Carbonsäureester
umfasst, das vorstehend erwähnte flüssige Reaktionsprodukt
dem vorstehend erwähnten
ersten Destillationsturm zugeführt
wird, eine Bodenflüssigkeit,
die im Wesentlichen Carbonsäure,
Alkohol und Wasser umfasst, am Boden des vorstehend erwähnten Destillationsturms
entnommen wird, die vorstehend erwähnte Bodenflüssigkeit
in einem zweiten Destillationsturm in ein Kopfdestillat, das Alkohol
als Hauptbestandteil aufweist, und eine Bodenflüssigkeit, die Carbonsäure und
Wasser umfasst, getrennt wird, die vorstehend erwähnte Bodenflüssigkeit
in einem dritten Destillationsturm in ein Kopfdestillat, das Carbonsäure und
Wasser umfasst, und eine Bodenflüssigkeit,
die Carbonsäure
umfasst, getrennt wird, das vorstehend erwähnte Kopfdestillat in den Kopf
des vorstehend erwähnten
ersten Destillationsturms rückgeführt wird
und am vorstehend erwähnten
Kopf des Turms Wasser zugeführt
wird.
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Diese Erfindung stellt außerdem ein
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure und Alkohol bereit, indem
ein flüssiges
Reaktionsprodukt durch Hydrolyse eines Carbonsäureesters in Anwesenheit eines
sauren Katalysators gewonnen und das vorstehend erwähnte flüssige Produkt
durch Destillation getrennt wird, wobei das Verfahren zur Herstellung von
Carbonsäure
und Alkohol dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Flüssigkeit,
die den Carbonsäureester
enthält,
einem ersten Destillationsturm zugeführt wird, der unter totalen
Rücklauf
betrieben wird, der dem vorstehend erwähnten Destillationsturm entnommene
Seitenstrom einem Hydrolysereaktor zugeführt wird, der mit saurem Katalysator
gefüllt
ist, um ein flüssiges
Reaktionsprodukt zu erhalten, das im Wesentlichen Carbonsäure, Alkohol,
Wasser und Carbonsäureester
umfasst, das vorstehend erwähnte
flüssige
Reaktionsprodukt dem vorstehend erwähnten ersten Destillationsturm
zugeführt
wird, eine Bodenflüssigkeit,
die im Wesentlichen Carbonsäure, Alkohol
und Wasser umfasst, am Boden des vorstehend erwähnten Destillationsturms entnommen
wird, die vorstehend erwähnte
Bodenflüssigkeit
in einem zweiten Destillationsturm in ein Kopfdestillat, das Alkohol
als Hauptbestandteil aufweist, und eine Bodenflüssigkeit, die Carbonsäure und
Wasser umfasst, getrennt wird, die vorstehend erwähnte Bodenflüssigkeit
in einem dritten Destillationsturm in ein Kopfdestillat, das Carbonsäure und
Wasser umfasst, und eine Bodenflüssigkeit,
die Carbonsäure
umfasst, getrennt wird, das vorstehend erwähnte Kopfdestillat in den Kopf
des vorstehend erwähnten
ersten Destillationsturms rückgeführt wird
und am vorstehend erwähnten
Kopf des Turms Wasser zugeführt
wird. Die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
sollen nachstehend anhand von Zeichnungen eingehend beschrieben
werden.
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Weil das durch die Hydrolysereaktion
erhaltene flüssige
Reaktionsprodukt in einen ersten Destillationsturm eingeleitet wird,
dieser Destillationsturm unter totalem Rücklauf betrieben wird, so dass
der Carbonsäureester
nicht aus dem System heraus destilliert wird, sondern als Seitenstrom
aus dem Destillationsturm entnommen und in den Hydrolysereaktor eingeleitet
wird, Wasser in der durch Hydrolyse verbrauchten Menge in den Kopf
des Destillationsturms eingeleitet wird, um die Extraktivdestillation
durch Wasser durchzuführen,
und die Aufkonzentration der wässrigen
Carbonsäurelösung nicht
durch das azeotrope Destillationsverfahren durchgeführt wird,
können
durch die vorliegende Erfindung Carbonsäure und Alkohol auf stabile
Weise aus einem Carbonsäureester
gemäß einem
extrem vereinfachten Fluss hergestellt werden. Weil die verwendete
Menge Wasser erheblich verringert werden kann, wird die Menge an
Abwasser außerdem
erfindungsgemäß signifikant verringert.
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1 ist
ein schematisches Fliessschema einer erfindungsgemäßen Ausführungsform.
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2 ist
ein schematisches Fliessschema einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform.
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3 ist
ein schematisches Fliessschema einer Ausführungsform eines Verfahrens
des Standes der Technik.
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1 ist
ein Fliessschema, das ein Verfahren zur Herstellung von Alkohol
und Carbonsäure aus
einer Flüssigkeit
veranschaulicht, die einen Carbonsäureester enthält. Die
carbonsäureesterhaltige Flüssigkeit,
die das Rohmaterial ist, wird von der Carbonsäureester-Zuleitung 1 einem Hydrolysereaktor 2,
der mit einem sauren Katalysator gefüllt ist, zugeführt und
in der Flüssigphase
hydrolysiert, um ein flüssiges
Reaktionsprodukt zu erhalten, das im Wesentlichen Carbonsäure, Alkohol,
Wasser und nicht umgesetzten Carbonsäureester umfasst. Die vorstehend
erwähnte
Flüssigkeit,
die den Carbonsäureester
enthält,
enthält
auch den Seitenstrom von einem ersten Destillationsturm, der nachstehend
noch beschrieben wird, zumindest als Teil seiner Bestandteile. Die
carbonsäureesterhaltige
Flüssigkeit,
die dem Hydrolysereaktor zugeführt
wird, umfasst somit eine carbonsäureesterhaltige
Flüssigkeit,
die von außerhalb
des Systems zugeführt
wird, und eine carbonsäureesterhaltige
Flüssigkeit,
die den Seitenstrom des ersten Destillationsturms darstellt. Obwohl
das Verhältnis
der Mengen der carbonsäureesterhaltigen Flüssigkeit,
die von außerhalb
des Systems zugeführt
wird, und der carbonsäureesterhaltigen
Flüssigkeit,
die den Seitenstrom des ersten Destillationsturms darstellt, von
der Anzahl der Stufen des ersten verwendeten Destillationsturms
abhängt
und nicht ohne weiteres festgelegt werden kann, wird das Verhältnis gewöhnlich im
Bereich 1:5 bis 10 (Gewichtsverhältnis)
eingestellt. Obwohl Beispiele für
den sauren Katalysator Mineralsäuren,
wie Schwefelsäure, und
feste saure Katalysatoren umfassen, ist die Verwendung des festen
sauren Katalysators vorzuziehen, weil die Mühe der Abtrennung und Rückgewinnung
einer Mineralsäure
im flüssigen
Zustand vermieden werden kann. Ein Ionenaustauscherharz ist ein
Beispiel für
einen festen sauren Katalysator. Wenn Essigsäure oder eine andere Säure in der Flüssigkeit
enthalten ist, kann diese Säure
auch als saurer Katalysator wirken.
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Das vorstehend erwähnte flüssige Reaktionsprodukt
wird dem ersten Destillationsturm 3 zugeführt, der
eine wässrige
Lösung
einer Carbonsäure als
Lösungsmittel
verwendet und ein Extraktivdestillationsturm ist, der unter totalem
Rücklauf
betrieben wird, und wird in ein Kopfdestillat, das Carbonsäureester,
Alkohol und Wasser umfasst, und eine Bodenflüssigkeit, die Carbonsäure, Alkohol
und Wasser umfasst, aufgetrennt. Eine Bodenkolonne mit 25 bis 60
Stufen und vorzugsweise 30 bis 40 Stufen wird als erster Destillationsturm
verwendet, und wenn der Kopf des Turms als erste Stufe gezählt wird,
wird das vorstehend erwähnte
flüssige
Reaktionsprodukt vorzugsweise der zweiten bis zehnten Stufe vom
Kopf des ersten Destillationsturms zugeführt. Weil das Verhältnis von
Wasser zu Carbonsäure
in der Bodenflüssigkeit
des ersten Destillationsturms, die Carbonsäure, Alkohol und Wasser umfasst, thermisch
unvorteilhaft ist, wenn es zu hoch ist, und im Hinblick auf die
Hydrolysereaktion unvorteilhaft ist, wenn es zu klein ist, liegt
das Verhältnis
von Wasser zu Carbonsäure
als Gewichtsverhältnis
vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:4.
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Die vorstehend erwähnte Bodenflüssigkeit wird
in ein Kopfdestillat, das Alkohol umfasst, und eine Bodenflüssigkeit,
die Carbonsäure
und Wasser umfasst, in einem zweiten Destillationsturm 5 aufgetrennt,
der bei einem Rückflussverhältnis von
0,5 bis 3 betrieben wird. Der Alkohol, der das Kopfdestillat ist,
wird aus der Alkohol-Gewinnungsleitung 6 gewonnen. Eine
Bodenkolonne mit 50 bis 80 Stufen wird als zweiter Destillationsturm
eingesetzt, und die Bodenflüssigkeit
des ersten Destillationsturms wird vorzugsweise nahe der mittleren
Stufe des zweiten Destillationsturms zugeführt. Obwohl Carbonsäure und
Alkohol in der Bodenflüssigkeit
des ersten Destillationsturms vorliegen und die Carbonsäure die Funktionen
eines Katalysators übernehmen
kann, wie vorstehend erwähnt,
so dass ein Carbonsäureester
hergestellt wird, wird der Carbonsäureester, weil er im ersten
Destillationsturm destilliert und abgetrennt und dem Hydrolysereaktor
zugeführt
wird, auf der abschließenden
Stufe als Carbonsäure
und Alkohol gewonnen und bereit keine besonderen Probleme.
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Die Bodenflüssigkeit des zweiten Destillationsturms 5 ist
eine wässrige
Lösung
von Carbonsäure
in einer Konzentration von etwa 20 bis 50 Gew.-%. Diese wässrige Lösung wird
einem dritten Destillationsturm 7 zugeführt und in ein Kopfdestillat,
das eine wässrige
Carbonsäurelösung umfasst,
und eine Bodenflüssigkeit,
die Carbonsäure
umfasst, bei einem Rückflussverhältnis von
1 bis 3 aufgetrennt. Das Kopfdestillat wird in den Kopf des vorstehend
erwähnten
ersten Destillationsturms 3 rückgeführt und zusammen mit dem Extraktionswasser,
das von der Extraktionswasser-Zuleitung 4 zugeführt wird,
als Lösungsmittel
des ersten Destillationsturms 3 verwendet, der ein Extraktivdestillationsturm
ist. Die Carbonsäure
wird von der Carbonsäure-Gewinnungsleitung 8 gewonnen.
Eine Bodenkolonne mit etwa 60 bis 70 Stufen wird als der dritte
Destillationsturm verwendet, und die Bodenflüssigkeit des zweiten Destillationsturms
wird vorzugsweise der 20. bis 25. Stufe vom Kopf des Turms zugeführt. Hinsichtlich
der Carbonsäurekonzentration
der wässrigen
Carbonsäurelösung, die
das Destillat vom Kopf des Turms ist, ist eine zu hohe Konzentration
unvorteilhaft für
die Hydrolysereaktion des Carbonsäureesters und eine zu niedrige
Konzentration thermisch unvorteilhaft. Die Carbonsäurekonzentration
beträgt
somit vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-%. Obwohl die Bodenflüssigkeit
des dritten Destillationsturms 7 als solche als Produkt-Essigsäure verwendet werden
kann, kann sie, wie erforderlich, nach weiterer Raffination verwendet
werden oder nach der Entnahme als Seitenstrom aus dem unteren Teil
des Destillationsturms verwendet werden.
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Diese Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass
das Lösungsmittel
im ersten Destillationsturm 3 in der Hydrolysereaktion
verwendet wird. In einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird
das durch die Hydrolysereaktion erhaltene flüssige Reaktionsprodukt in den
ersten Destillationsturm eingeleitet, dieser Destillationsturm wird
unter totalem Rücklauf betrieben,
so dass der Carbonsäureester
nicht aus dem System heraus destilliert wird, sondern als Seitenstrom
entnommen und der Hydrolysereaktion zugeführt wird, und Wasser in der
durch die Hydrolyse verbrauchten Menge wird in den Kopf des ersten
Destillationsturms zugeführt,
so dass eine extraktive Destillation mittels Wasser durchgeführt werden kann.
Die Stufe, auf der der Seitenstrom aus dem ersten Destillationsturm
entnommen wird, ist vorzugsweise die gleiche Stufe, wie die, auf
der das flüssige
Hydrolysereaktionsprodukt zugeführt
wird, oder ist eine Stufe, die sich unterhalb des Kopfes des Turms
und eine bis drei Stufen oberhalb der vorstehend erwähnten Zuleitungsstufe
befindet. Durch dieses Verfahren können nicht nur Carbonsäure und
Alkohol auf thermisch vorteilhafte Weise aus einem Carbonsäureester
hergestellt werden, sondern weil das Abwasser signifikant verringert
werden kann, bietet das Verfahren auch Vorteile hinsichtlich der Umwelt.
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Wie vorstehend beschrieben, wird
erfindungsgemäß das Kopfdestillat
des dritten Destillationsturms 7, das eine wässrige Carbonsäurelösung umfasst,
rückgeführt und
als Lösungsmittel
für die vorstehend
erwähnte
Extraktivdestillation verwendet. Die Hydrolysereaktion des Carbonsäureesters
wird so in Anwesenheit der Carbonsäure durchgeführt. Untersuchungen
der Erfinder haben gezeigt, dass zwar das Vorhandensein von Carbonsäure, die
Teil des Produktsystems ist, in der Hydrolysereaktion des Carbonsäureesters
leicht unvorteilhaft für
die Hydrolysereaktion des Carbonsäureesters ist, aber der Einfluss
nicht sehr groß ist,
und angesichts dessen, dass die Destillation zur Gewinnung der vorstehend
erwähnten
wässrigen
Carbonsäurelösung auf
der Stufe der Rohdestillation erfolgt und somit leicht zu betreiben
ist, und angesichts der thermischen Wirkungen, ist das Vorhandensein
von Carbonsäure
in der Hydrolysereaktion des Carbonsäureesters insgesamt nicht nachteilig.
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2 ist
ein Fliessdiagramm, dass eine andere Ausführungsform der Erfindung zur
Herstellung von Alkohol und Carbonsäure aus einer Flüssigkeit zeigt,
die einen Carbonsäureester
enthält.
Die carbonsäureesterhaltige
Flüssigkeit,
die das Rohmaterial ist, wird von der Carbonsäureester-Zuleitung 9 einem ersten Destillationsturm 10 zugeführt, der
eine wässrige
Lösung
von Carbonsäure
als Lösungsmittel verwendet
und unter totalem Rücklauf
betrieben wird, und wird in ein Kopfdestillat, das Carbonsäureester
und Alkohol umfasst, und eine Bodenflüssigkeit, die Carbonsäure, Alkohol
und Wasser umfasst, aufgetrennt. Eine Bodenkolonne mit etwa 30 bis
70 Stufen wird als erster Destillationsturm 10 verwendet, und
die carbonsäureesterhaltige
Flüssigkeit
wird vorzugsweise nahe der mittleren Stufe des ersten Destillationsturms
zugeführt.
Die Bodenflüssigkeit
des ersten Destillationsturms wird in ein Kopfdestillat, das Alkohol
umfasst, und eine Bodenflüssigkeit,
die Carbonsäure
und Wasser umfasst, in einem zweiten Destillationsturm 13 aufgetrennt,
und der Alkohol, der das Kopfdestillat ist, wird aus der Alkohol-Gewinnungsleitung 14 gewonnen.
Der zweite Destillationsturm 13 ist der gleiche wie der
zweite Destillationsturm 5, der anhand von 1 beschrieben wurde, und die Betriebsbedingungen
sind ebenfalls gleich.
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Die Bodenflüssigkeit des zweiten Destillationsturms 13 ist
eine wässrige
Lösung
von Carbonsäure
in einer Konzentration von etwa 20 bis 50 Gew.-%. Diese wässrige Lösung wird
einem dritten Destillationsturm 15 zugeführt und
in ein Kopfdestillat, das eine wässrige
Carbonsäurelösung umfasst, und
eine Bodenflüssigkeit,
die Carbonsäure
umfasst, aufgetrennt, und das Kopfdestillat wird in den Kopf des
vorstehend erwähnten
ersten Destillationsturms 10 rückgeführt und als Lösungsmittel
des ersten Destillationsturms 10 verwendet. Die Carbonsäure wird aus
der Carbonsäure-Gewinnungsleitung 16 gewonnen.
Der dritte Destillationsturm 15 ist der gleiche, wie der
anhand von 1 beschriebene
dritte Destillationsturm 7, und die Betriebsbedingungen
sind ebenfalls gleich. Hinsichtlich der Carbonsäurekonzentration der wässrigen
Carbonsäurelösung, die das
Destillat vom Kopf des Turms ist, ist eine zu hohe Konzentration
für die
Hydrolysereaktion des Carbonsäureesters
unvorteilhaft und eine zu niedrige Konzentration ist thermisch unvorteilhaft.
Die Carbonsäurekonzentration
beträgt
somit vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-%. Das Kopfdestillat des dritten
Destillationsturms 15, das eine wässrige Carbonsäurelösung umfasst,
wird zum vorstehend erwähnten
ersten Destillationsturm 10 rückgeführt und zusammen mit dem Extraktionswasser,
das aus der Extraktionswasser-Zuleitung 11 zugeführt wird,
als Lösungsmittel des
ersten Destillationsturms 10 verwendet, der ein Extraktivdestillationsturm
ist.
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Wie vorstehend erwähnt, ist
diese Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel
im ersten Destillationsturm für
die Hydrolysereaktion verwendet wird. Bei dem in 2 veranschaulichten erfindungsgemäßen Verfahren
wird der aus dem ersten Destillationsturm 10 entnommene
Seitenstrom in den vorstehend erwähnten Hydrolysereaktor 12 eingeleitet,
der mit einem sauren Katalysator gefüllt ist, und das durch Hydrolyse
erhaltene flüssige
Reaktionsprodukt wird in den ersten Destillationsturm 10 eingeleitet.
Die Stufe, auf der der Seitenstrom aus dem ersten Destillationsturm
entnommen werden soll, ist vorzugsweise die gleiche Stufe wie die,
in die das flüssige
Hydrolysereaktionsprodukt eingeleitet wird, oder eine Stufe, die
sich unterhalb des Kopfes des Turms und eine bis drei Stufen oberhalb
der vorstehend erwähnten
Zuleitungsstufe befindet. Weil die im ersten Destillationsturm 10 verwendete
Menge an Extraktionswasser mit diesem Verfahren auch signifikant
verringert werden kann, kann die Abwassermenge verringert werden.
Wie in der bezüglich 1 gegebenen Beschreibung
wird das Verhältnis
von Wasser zu Carbonsäure
der Bodenflüssigkeit
des vorstehend erwähnten
Destillationsturms, die Carbonsäure,
Alkohol und Wasser umfasst, vorzugsweise auf ein Gewichtsverhältnis von
1:1 bis 1:4 eingestellt.
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Beispiele für die Carbonsäure umfassen
Propionsäure,
Essigsäure,
Buttersäure,
Valeriansäure, Capronsäure, Caprinsäure, Milchsäure usw.,
und Beispiele für
den Alkohol umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol usw. Ein
niederer Alkohol ist hinsichtlich der Lösungseigenschaften, des Siedepunkts,
der azeotropen Eigenschaften usw. bevorzugt. Beispiele für Carbonsäureester
sind u.a. Carbonsäureester
der vorstehenden Verbindungen. Im Hinblick auf die industrielle
Anwendbarkeit ist Essigsäure
als Carbonsäure
bevorzugt, und Essigsäuremethylester
oder Essigsäureethylester
sind als Carbonsäureester
bevorzugt. Spezifische Beispiele für Essigsäuremethylester und Essigsäureethylester sind
u.a. Essigsäuremethylester,
der durch das Esteraustauschverfahren aus Polyvinylacetat und Methanol
in Anwesenheit eines basischen Katalysators hergestellt wurde, Essigsäuremethylester
oder Essigsäureethylester,
die durch Umsetzung von α-Acetoxy-
oder Propionoxypropionsäure
und Methanol oder Ethanol in Anwesenheit eines sauren Katalysators
hergestellt wurde, usw.
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Der Carbonsäureester, der das Rohmaterial ist,
kann einen Alkohol oder Carbonsäure
enthalten, der/die einen höheren
Siedepunkt als der Carbonsäureester
hat, und wenn der Alkohol oder die Carbonsäure mit dem Carbonsäureester
ein Azeotrop bilden, kann er/sie mit Wasser extrahiert werden. Ein in 1 oder 2 veranschaulichtes Verfahren kann je
nach dem Gehalt eines solchen Alkohols oder einer solchen Carbonsäure angemessen
ausgewählt
werden. Gewöhnlich
ist hinsichtlich der praktischen Durchführung dieser Erfindung auf
industriell vorteilhafte Weise bevorzugt, das Verfahren der 1 einzusetzen, wenn der
Gehalt solcher Bestandteile kleiner als 20 Gew.-% ist, und das Verfahren
der 2 einzusetzen, wenn
der Gehalt gleich oder höher
als 20 Gew.-% ist. Die vorliegende Erfindung soll nachstehend anhand
von Beispielen eingehender beschrieben werden.
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Beispiele
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Erstes Beispiel
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Essigsäure und Methanol wurden aus
Essigsäuremethylester
gemäß dem in 1 veranschaulichten Fluss
hergestellt. Der von der vierten Stufe vom Kopf des ersten Destillationsturms
entnommene Seitenstrom wurde zu einer essigsäuremethylesterhaltigen Flüssigkeit
mit einem Essigsäuremethylester-Gehalt
von 94,4 Gew.-% und einem Wassergehalt von 5,6 Gew.-% aus der Essigsäuremethylester-Zuleitung
gegeben, um eine essigsäuremethylesterhaltige
gemischte Flüssigkeit
bereitzustellen, die 17,3 Gew.-% Wasser, 74,1 Gew.-% Essigsäuremethylester,
7,6 Gew.-% Methanol und 1,0 Gew.-% Essigsäure enthielt, und diese gemischte
Flüssigkeit
wurde in einen Hydrolysereaktor aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser
von 2800 mm und einer Länge
von 3600 mm eingeleitet, der mit einem porösen sauren Ionenaustauscherharz
(PK 228LH, von Mitsubishi Chemical Co., Ltd. hergestellt) gefüllt war,
und ein flüssiges
Reaktionsprodukt, das 13,8 Gew.-% Wasser, 59,8 Gew.-% Essigsäuremethylester,
13,8 Gew.-% Methanol und 12,6 Gew.-% Essigsäure umfasste, wurde erhalten.
Dieses flüssige
Reaktionsprodukt wurde in die vierte Stufe vom Kopf des ersten Destillationsturms
aus Edelstahl eingeleitet, der 35 Stufen aus perforierten Böden umfasste
und einen Innendurchmesser von 3000 mm hatte, und wurde einer Extraktivdestillation
unterworfen. Nach der Durchführung
der atmosphärischen
Destillation unter totalem Rücklauf
wurde eine Bodenflüssigkeit,
die 41,3 Gew.-% Essigsäure,
21,2 Gew.-% Methanol und 37,5 Gew.-% Wasser umfasst, erhalten. Wie
vorstehend erwähnt,
wurde der Seitenstrom auf der vierten Stufe vom Kopf des ersten
Destillationsturms entnommen, mit der gemischten Flüssigkeit
aus Essigsäuremethylester
und Wasser gemischt, die von der Essigsäuremethylester-Zuleitung zugeführt wurde, und
dem Hydrolysereaktor zugeführt.
Die Bodenflüssigkeit
des ersten Destillationsturms wurde der 45. Stufe des zweiten Destillationsturms
zugeführt,
der 65 Stufen aus perforierten Böden
umfasste und einen Innendurchmesser von 1500 mm hatte, und bei einem
Rückflussverhältnis von
1,45 in ein Kopfdestillat, das 99,95 Gew.-% Methanol umfasste, und
eine Bodenflüssigkeit,
die Essigsäure
und Wasser umfasste, getrennt. Das Kopfdestillat wurde als Produkt-Methanol
verwendet.
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Die Bodenflüssigkeit des zweiten Destillationsturms
war eine wässrige
Lösung
mit einer Essigsäurekonzentration
von 43,1 Gew.-% und wurde der 24. Stufe vom Kopf des dritten Destillationsturms
aus Edelstahl, der 35 Stufen aus perforierten Böden umfasste und einen Innendurchmesser
von 3600 nun hatte, zugeführt.
Nach der Durchführung
der atmosphärischen
Destillation mit einem bei 1,44 gehaltenen Rückflussverhältnis wurde eine 7,4 Gew.-%ige wässrige Essigsäurelösung aus
dem Kopf des Turms erhalten, und eine 99,95 Gew.-%ige Essigsäure wurde
am Boden entnommen. Die Essigsäure
wurde nahe dem Boden als Seitenstrom entnommen und als Produkt verwendet.
Das Kopfdestillat wurde zusammen mit zugefügtem Wasser rückgeführt und
als Lösungsmittel
im vorstehend beschriebenen ersten Destillationsturm verwendet.
Die zur Trennung benötigte
Menge an Wärme,
umgewandelt in 4 kg/cm2G Dampf, betrug 4
kg pro 1 kg des Rohmaterials Essigsäuremethylester. Im Hinblick
auf die verwendete Anzahl an Destillationstürmen wurde dieses Beispiel gemäß einem
Fluss durchgeführt,
der einfacher als das nachstehend beschriebene Vergleichsbeispiel ist,
und der Betrieb des dritten Destillationsturms 7 war äußerst einfach.
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Zweites Beispiel
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Essigsäure und Methanol wurden aus
Essigsäuremethylester
gemäß dem in 2 veranschaulichten Fluss
hergestellt. Eine Flüssigkeit,
die 1,9 Gew.-% Wasser, 31,4 Gew.-% Essigsäuremethylester und 66,7 Gew.-%
Methanol enthielt, wurde in die 19. Stufe vom Kopf des ersten Destillationsturms
aus Edelstahl eingeleitet, der 45 Stufen aus perforierten Böden umfasste
und einen Innendurchmesser von 3200 mm hatte, und einer Extraktivdestillation
unterworfen. Nach der Durchführung
der atmosphärischen Destillation
unter totalem Rücklauf
wurde eine Bodenflüssigkeit,
die 20,5 Gew.-% Essigsäure,
58,0 Gew.-% Methanol und 21,5 Gew.-% Wasser umfasste, erhalten.
Die Bodenflüssigkeit
des ersten Destillationsturms wurde der 50. Stufe des zweiten Destillationsturms
zugeführt,
der 65 Stufen aus perforierten Böden
umfasste und einen Innendurchmesser von 2800 mm hatte, und bei einem
Rückflussverhältnis von
1,15 in ein Kopfdestillat, das 99,95 Gew.-% Methanol umfasste, und
eine Bodenflüssigkeit,
die Essigsäure
und Wasser umfasste, getrennt. Das Kopfdestillat wurde als Produkt-Methanol
verwendet.
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Die Bodenflüssigkeit des zweiten Destillationsturms
war eine wässrige
Lösung
mit einer Essigsäurekonzentration
von 41,4 Gew.-% und wurde der 28. Stufe vom Kopf des dritten Destillationsturms
aus Edelstahl, der 70 Stufen aus perforierten Böden umfasste und einen Innendurchmesser
von 3600 mm hatte, zugeführt.
Nach der Durchführung
der atmosphärischen
Destillation mit einer bei 1,44 gehaltenen Rückflussrate wurde eine 7,1
Gew.-%ige wässrige Essigsäurelösung aus
dem Kopf des Turms erhalten, und eine 99,95 Gew.-%ige Essigsäure wurde
am Boden entnommen. Die Essigsäure
wurde nahe dem Boden als Seitenstrom entnommen und als Produkt verwendet.
Das Kopfdestillat wurde zusammen mit zugefügtem Wasser rückgeführt und
als Lösungsmittel
im vorstehend beschriebenen ersten Destillationsturm verwendet.
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Ein Seitenstrom wurde. von der vierten
Stufe vom Kopf des ersten Destillationsturms entnommen, dem gleichen
Hydrolysereaktor wie im ersten Beispiel zugeführt, um ein flüssiges Reaktionsprodukt
zu erhalten, das 17,5 Gew.-% Wasser, 71,3 Gew.-% Essigsäuremethylester,
9,8 Gew.-% Methanol und 1,4 Gew.-% Essigsäure umfasste, und dieses flüssige Reaktionsprodukt
wurde in die 5. Stufe vom Kopf des ersten Destillationsturms 10 eingeleitet.
Die zur Trennung benötigte
Menge an Wärme,
umgewandelt in 4 kg/cm2G Dampf, betrug 5
kg pro 1 kg des Rohmaterials Essigsäuremethylester. Die verwendete
Anzahl an Destillationstürmen
war die gleiche wie im ersten Beispiel, und Essigsäure und
Methanol wurden gemäß einem
einfachen Fluss erhalten. Auch der Betrieb des dritten Destillationsturms 15 war äußerst einfach.
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Vergleichsbeispiel
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Essigsäure und Methanol wurden aus
Essigsäuremethylester
gemäß dem in 3 veranschaulichten Fluss
hergestellt. Eine Verseifungsstammlösung, die 36 Gew.-% Essigsäuremethylester
und 64 Gew.-% Methanol enthielt, wurde in die 6. Stufe vom Kopf
des A-Destillationsturms
eingeleitet, der 36 Stufen umfasste, und bei einem Rückflussverhältnis von 1,0
in ein Kopfdestillat, das 78 Gew.-% Essigsäuremethylester und. 22 Gew.-%
Methanol umfasste, und eine Bodenflüssigkeit, die Methanol umfasste,
getrennt. Das Kopfdestillat wurde zusammen mit dem Kopfdestillat,
das 67 Gew.-% Essigsäuremethylester, 30
Gew.-% Methanol und 3 Gew.-% Wasser umfasste, von dem B-Destillationsturm
in den Extraktivdestillationsturm eingeleitet. Der Extraktivdestillationsturm
ist ein Destillationsturm mit 30 Stufen, und das Destillat vom A-Destillationsturm
wurde der 16. Stufe und das Destillat vom B-Destillationsturm der
19. Stufe zugeführt.
Wasser wurde vom Kopf des Extraktivdestillationsturms zugeführt, und
die Extraktivdestillation erfolgte bei einem Rückflussverhältnis von 0,35.
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Die Bodenflüssigkeit des Extraktivdestillationsturms
war eine wässrige
Lösung
aus etwa 25 Gew.-% Methanol, und diese wurde zusammen mit der vorstehend
erwähnten
Bodenflüssigkeit
des A-Destillationsturms der 36. Stufe vom Kopf des 56-stufigen
C-Destillationsturms zugeführt
und bei einem Rückflussverhältnis von
1,4 in ein Methanoldestillat und eine Bodenflüssigkeit getrennt, die Natriumacetat
usw. enthielt. Das Kopfdestillat des Extraktivdestillationsturms
war eine Flüssigkeit
mit 41 Gew.-% Essigsäuremethylester
und 59 Gew.-% Wasser als Hauptbestandteilen, und diese Flüssigkeit
wurde in einen Hydrolysereaktor aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser
von 2400 mm und einer Länge
von 3600 mm eingeleitet, der mit dem gleichen Ionenaustauscherharz
wie im ersten Beispiel gefüllt
war, und ein flüssiges
Reaktionsprodukt, das 17 Gew.-% Essigsäure, 9 Gew.-% Methanol, 54
Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Essigsäuremethylester umfasste, wurde
erhalten. Dieses flüssige
Reaktionsprodukt wurde dem B-Destillationsturm zugeleitet und in
ein Kopfdestillat, das 67 Gew.-% Essigsäuremethylester, 30 Gew.-% Methanol
und 3 Gew.-% Wasser umfasste, und eine Bodenflüssigkeit, die eine 24 Gew.-%ige wässrige Essigsäurelösung umfasste,
getrennt. Das Kopfdestillat war das vorstehend genannte Rückführdestillat,
und dieses Destillat wurde dem Extraktivdestillationsturm zugeleitet.
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Die Bodenflüssigkeit des B-Destillationsturms,
die Essigsäure
und Wasser umfasste, wurde in den Kopf des 45stufigen Extraktionsturms
eingeleitet, und Essigsäurebutylester
wurde in der 1,6fachen Menge der zugeführten Bodenflüssigkeit
vom unteren Teil des Extraktionsturms zugeführt, um Essigsäure zu extrahieren.
Die extrahierte Flüssigkeit
vom Kopf des Extraktionsturms umfasste 13 Gew.-% Essigsäure, 79
Gew.-% Essigsäurebutylester
und 8 Gew.-% Wasser, und diese Extraktflüssigkeit wurde der 20. Stufe
eines 65stufigen Turms für
die azeotrope Destillation zugeführt,
wobei Essigsäurebutylester als
Schleppmittel verwendet wurde, und die Essigsäure wurde bei einem Rückflussverhältnis von
0,35 aus dem unteren Teil des Destillationsturms gewonnen. Das Kopfdestillat
des azeotropen Destillationsturms umfasste Wasser und Lösungsmittel,
dieses Kopfdestillat wurde unter Verwendung eines Flüssigkeitsseparators
aufgetrennt, und das Lösungsmittel wurde
rückgeführt und
im Extraktionsturm verwendet. Bei diesem Herstellungsverfahren betrug
die benötigte
Menge an Wärme,
umgewandelt in 4 kg/cm2G Dampf, 6 kg pro
1 kg des Rohmaterials Essigsäuremethylester,
die Anzahl der verwendeten Destillationstürme war hoch, und der Betriebsfluss
war komplex. Außerdem
musste der azeotrope Destillationsturm so betrieben werden, dass
Wasser und Essigsäurebutylester
in der Bodenflüssigkeit
dieses Destillationsturms nicht gemischt wurden, und eine große Menge
an Arbeit war für
dieses Verfahren erforderlich. Außerdem war die Menge des als
Extraktionswasser verwendeten Wassers etwa zweimal so hoch wie in
den vorstehend beschriebenen Beispielen, und die Menge an Abwasser
betrug etwa 100mal soviel wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen.