DE1282014B - Verfahren zur Gewinnung von Vinylestern und Carbonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Int. α.:

Deutsehe Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOId

12 ο-19/03

12 e-3/01

P 12 82 014.3-42 (F 51238)

12. Januar 1967

7. November 1968

Bei der Herstellung von Vinylestern aus Äthylen, Sauerstoff und Carbonsäuren erhält man flüssige Rohgemische, die eine andere Zusammensetzung haben als Rohgemische, die bei der Herstellung von Vinylestern aus Acetylen und Carbonsäuren entstehen. Während beim Acetylenverfahren außer dem gebildeten Vinylester Acetaldehyd, Crotonaldehyd und das betreffende Carbonsäureanhydrid als hauptsächliche Nebenprodukte gebildet werden, fallen beim Äthylenverfahren als Nebenprodukte der Äthylester der betreffenden Carbonsäure Acetaldehyd und Reaktionswasser an. Reaktionswasser wird einerseits bei der Vinylesterbildung in stöchiometrischen Mengen gebildet, entsteht aber andererseits auch durch die als Nebenreaktion auftretende Oxydation des Äthylens zu Kohlendioxid und Wasser. Die Isolierung des Vinylesters und die Rückgewinnung der nicht umgesetzten Carbonsäure sind schwierig. Ein für die Polymerisation vorgesehener Vinylester darf bekanntlich nur Spuren von Nebenbestandteilen enthalten. Auch die zurückgewonnene und für die Vinylierungsreaktion erneut einzusetzende Carbonsäure soll rein sein oder Verunreinigungen in möglichst geringen Konzentrationen enthalten, damit eine Reduzierung der Aktivität der Vinylierungskatalysatoren durch diese Verunreinigungen, besonders durch Aldehyde, weitgehend oder ganz vermieden wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Vinylestern und Carbonsäuren aus bei der Mischung von Carbonsäuren mit Äthylen und Sauerstoff erhaltenen Rohgemischen, die den Vinylester, nicht umgesetzte Carbonsäure, Wasser und gegebenenfalls weitere Nebenprodukte enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Destillationskolonne das Wasser als azotropes Gemisch und die niedriger als der Vinylester siedenden Nebenprodukte über Kopf destilliert und den praktisch wasserfreien Sumpf in einer zweiten ^; Destillationskolonne destilliert, wobei man am Kopf der Kolonne den Vinylester, aus einer oder mehreren Anreicherungszonen zwischen Kopf, und Sumpf mindestens den größten Teil der höher als der Vinylester siedenden Nebenprodukte und unterhalb der untersten Anreicherungszone oder als Sumpf die Carbonsäure und gegebenenfalls den Rest der Nebenprodukte entnimmt.

Das Verfahren ist technisch einfach und wirtschaftlich und gestattet insbesondere die Einsparung von Destillationsenergien. Es eignet sich nicht nur für die Aufarbeitung von Rohgemischen, die bei der Herstellung von Vinylacetat aus Sauerstoff, Äthylen und Essigsäure anfallen, sondern auch für die Aufarbeitung von Rohgemischen, die bei der Vinylesterbildung aus Verfahren zur Gewinnung von Vinylestern und
Carbonsäuren

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Günther Röscher, 6233 Kelkheim;

Dr. Klaus Günther,

Dr. Otto Probst, 6230 Frankfurt-Höchst;

Dipl.-Ing. Jörg Scholderer,

6230 Frankfurt-Sossenheim

Sauerstoff, Äthylen und höheren Carbonsäuren, wie Propionsäure, η- und iso-Buttersäure und den verschiedenen Valeriansäuren erhalten werden. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Aufarbeitung solcher Gemische, die durch Umsetzung der genannten Verbindungen in der Gasphase und in Gegenwart von Katalysatoren, die Edelmetalle oder deren Salze und Oxyde enthalten, erhalten wurden. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es die Gewinnung von Vinylestern und Carbonsäuren in einer Reinheit von mehr als 99 % gestattet.

Als Schleppmittel für Wasser in der ersten Destillationskolonne eignen sich alle Flüssigkeiten und gegebenenfalls Flüssigkeitsgemische, die mit dem. Vinylester und der Carbonsäure nicht reagieren und mit Wasser niedriger als der zu gewinnende Vinylester siedende Azeotrope bilden, z. B. niedrigsiedende Ester, Alkohole oder Kohlenwasserstoffe. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird jedoch kein reaktionsfremder Azeotropbildner zugesetzt, vielmehr dient der im Gemisch

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bereits vorhandene Vinylester als Azeotropbildner. Acetaldehyd, der durch Hydrolyse von Vinylacetat bei Das über Kopf der ersten Destillationskolonne der Destillation in Gegenwart von Wasser entsteht, die gehende Destillat trennt sich in eine wäßrige und eine azeotrope Wasserentfernung nicht beeinträchtigt. Ein organische Phase, die im wesentlichen aus dem Vinyl- weiterer Vorteil besteht darin, daß der Verseifungsester besteht. Der Vinylester wird in die Kolonne 5 anteil bei Vinylestern der höheren Carbonsäuren, z. B. zurückgeführt, gegebenenfalls nach Abtrennung von bei iso-Buttersäure- bzw. Trimethylessigsäurevinylorganischen Nebenprodukten, die niedriger als der ester, sehr niedrig ist und meist im Bereich von nur Vinylester sieden oder die niedriger als der Vinylester 0,1 °/₀ liegt. Die höheren Caibonsäuren, die selbst in siedende azeotrope Gemische bilden. Die abgezogene Wasser nur begrenzt löslich sind, bilden mit Wasser wäßrige Phase enthält auf Grund der Löslichkeit io unterhalb 100° C siedende azeotrope Gemische, noch im allgemeinen geringe Mengen Vinylester, Da auch die Vinylester der höheren Carbonsäuren

Carbonsäure, Acetaldehyd und gegebenenfalls niedri- ähnlich siedende Azeotrope mit Wasser bilden, sollte ger als der Vinylester siedende Komponenten, wie erwartet werden, daß bei dem erfindungsgemäßen Ver-Methylacetat. Selbstverständlich können auch diese fahren im-Fall des Vorliegens von; Gemischen mit geringen Mengen Vinylester leicht in einer kleinen 15 Vinylestern höherer Carbonsäuren die Carbonsäure in Kolonne vom Wasser abdestilliert und zurückgeführt das Destillat der ersten Kolonne gelangt und sich in werden. .. der wäßrigen Phase anreichert. Bei Vinylacetat-Essig-

Der bei der Destillation aus dem Vinylester und säure-Wasser-Gemischen ist - der- Siedepunkt des< Wasser gebildete Acetaldehyd kanmauch vorteilhaft Vinylacetat-Wasser-Azeotropsnun aber so weit vom durch Temperieren des Kühlwassers für den Konden- ao Siedepunkt .der Essigsäure, die kein Azeotrop mit sator am Kopf der Kolonne gasförmig abgezogen, - Wasser bildet, entfernt, daß praktisch keine Essigsäure durch Nachkondensation verflüssigt werden und ins Destillat gelangt. Im Fall des Vorliegens von z. B.-fällt dann in reiner Form an. Wird er dagegen zu- Isobuttersäure oder. Trimethylessigsäure enthaltenden sammen mit den obengenannten Stoffen kondensiert, Gemischen gelangt wegen der- nahe zusammenliegenso gelangt er auf Grund seiner guten Wasserlöslichkeit 25 den Siedepunkte der azeotropen Gemische Säure— in die wäßrige Phase und kann aus dieser nach der > Wasser und Vinylester—Wasser- etwa 1% der Phasentrennung zurückgewonnen werden. Die ge- Carbonsäure in das Destillat der ersten-Kolonne, sonderte Abtrennung des Acetaldehyde ist lediglich Während bei der Verteilung von Essigsäure zwischen bei der Aufarbeitung von Vinylacetat enthaltenden Vinylacetat- und Wasserphase die Essigsäure bevor-Gemischen von Bedeutung, weil er in diesem Fall 30 zugt in der Wasserphase gelöst wird, sind die höheren, durch die leichte Verseifbarkeit von Vinylacetat in Carbonsäuren bevorzugt im Vinylester angereichert größeren Mengen anfällt. Diese unerwartete Löslichkeitsverteilung erhöht die

Das als Sumpf der ersten Destillationskolonne ab- Wirtschaftlichkeit bei der technischen Durchführung gezogene Gemisch ist praktisch wasser- und aldehyd- des erfindungsgemäßen Verfahrens, frei. Es enthält neben einem geringen Anteil an-Poly- 35 Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren merisaten den Vinylester, die nicht umgesetzten Anteile Vorteil, daß besonders im Fall der Vinylacetatgewlnder Carbonsäure und Nebenprodukte, die höher als nung auch Rohgemische* zur Destillation eingesetzt der Vinylester sieden, insbesondere den dem Vinylester Werden können, die man erhält, wenn zur Vinylierungsentsprechenden Äthylester, der durch Addition der reaktion nicht technisch reine Essigsäure, sondern rohe Carbonsäure an Äthylen entstanden ist. Dieses Ge- 40 Essigsäure eingesetzt wird, beispielsweise eine bei der misch wird nun in eine zweite Destillationskolonne Oxydation von Acetaldehyd ohne Nachreinigung erübergeführt und dort auf destillativem Wege getrennt. haltene Essigsäure. Eine solche rohe Essigsäure enthält Hierbei destilliert über Kopf der reine Vinylester. Die noch etwa 2°/₀ Wasser, 2 bis 3°/₀ Acetaldehyd und höher als der Vinylester siedenden Nebenprodukte, etwa 2% niedrigsiedende Ester, z> B. Methylacetat und insbesondere der Äthylester, reichern sich in einer 45 Methylformiat, die dann ebenfalls in den nach erfolgter engen Zone unterhalb der Zuführung des zu trennen- . Vinylierungsreaktion verflüssigten und erfmdungsden Gemisches in der Kolonne an und können diesem gemäß aufzuarbeitenden Rohgemischen vorhanden Teil der Kolonne aus einer, gegebenenfalls auch meh- sind.

reren Entnahmestellen kontinuierlich oder diskonti- : Als Schleppmittel für.das auszutragende Wasser in nuierlich entnommen werden. Noch weiter unten in 50 der ersten Destillationskolonne dient dann zum Teil der Kolonne, jedoch vorzugsweise oberhalb des ■ das Methylacetat, und am Kopf dieser Kolonne stellt Sumpfes, wird die Carbonsäure gasförmig abgezogen. sich je nach Methylacetatkonzentration ein ternäres Der Sumpf der Kolonne enthält die Polymerisate. Gemisch, bestehend aus Vinylacetat, Methylacetat und

Die erste Destillationskolonne wird bevorzugt bei Wasser, ein. Die Löslichkeit des Methylacetats in Normaldruck betrieben. Jedoch sind auch reduzierte 55 Wasser ist hierbei jedoch so groß (etwa 24%), daß bei Drücke, beispielsweise bis hinab zu 100 Torr, ohne der Phasentrennung mit der wäßrigen Phase praktisch weiteres anwendbar. Auch in der zweiten Destillations- das gesamte Methylacetat entfernt wird, kolonne wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbei- Einige der höheren Carbonsäuren enthalten geringe

tet, jedoch können hier ebenfalls reduzierte Drücke, Mengen Essigsäure, die bei der Vinylierungsreaktion in beispielsweise bis zu 20 Torr, eingestellt werden. Die 60 Vinylacetat übergeht. Es ist ein weiterer Vorteil des Arbeitstemperaturen sind naturgemäß nicht kritisch erfindungsgemäßen Verfahrens, daß wegen dieser und richten sich nach den Siedepunkten bzw. den Gegenwart von Vinylacetat in den Rohkondensaten Siedepunktdifferenzen der zu trennenden Gemische. keine Änderung der Aufarbeitung erforderlich ist. Als

Die universelle Anwendbarkeit des erfindungs- Schleppmittel für das Wasser tritt dann in der ersten gemäßen Verfahrens zur Trennung von Vinylester- 65 Destillationskolonne an die Stelle des Vinylester der Wasser-Carbonsäure-Rohgemischen, erhalten bei der höheren Carbonsäure Vinylacetat, das seiner Menge Herstellung der verschiedenartigsten Vinylester, ist- entsprechend bei der Phasentrennung aus der organiüberraschend. Es war nicht zu erwarten, daß der sehen Phase abgezogen werden kann.

Die Zeichnung zeigt eine mögliche Ausführungsform des Verfahrens. Ihre Erläuterung ist im Beispiel 1 enthalten. ·

B e i s ρ i e 1 1

Das Einsatzgemisch enthält 72,0 % Essigsäure, 21,0 % Vinylacetat, 5,6 % Wasser, 0,1 °/₀ Äthylacetat, ■. 0,1 % Acetaldehyd und mehrere unbekannte Kompo nenten, deren Summe 0,2 % beträgt.

80 Stundenliter des Rohgemisches werden über einen in der Zeichnung nicht eingezeichneten Vorheizer und die Zuführung 1 in die erste Destillationskolonne A eingeführt. Die Zuführung 1 befindet sich in der Kolonnenmitte. Die Kolonne A ist 10 m lang, ihr Durchmesser beträgt 225 mm. Die Kolonne A ist mit Sattelkörpern von 15 mm Durchmesser gefüllt. Die Kühlwassertemperatur des nicht dargestellten Kondensators der Kolonne A wird bei 40⁰C gehalten. Die Kopftemperatur der Kolonne A beträgt etwa 64 bis 66° C, ihre Sumpf temperatur bei einem Differenzdruck ao in der Kolonne von etwa 300 mm Wassersäule etwa 105° C. Das am Kopf der Kolonne Λ entnommene Destillat wird über die Leitung 2 dem Phasentrenner C zugeführt, in dem sich eine organische und eine wäßrige Phase ausbilden. Die organische Phase wird über die Leitung 3 ohne Mengenmessung in den Kolonnenrücklauf zurückgegeben. Sie besteht aus Vinylacetat, das l°/₀ Wasser, 0,1 °/_s Essigsäure und 0,4% Acetaldehyd neben Spuren Äthylacetat und geringen Mengen unbekannter Komponenten enthält. Die wäßrige Phase wird über die Leitung 4 abgezogen, und zwar 4,7 Stundenliter. Die wäßrige Phase enthält 0,1 % Essigsäure, etwa 1% Acetaldehyd und etwa 2,3 % Vinylacetat. — In einem dem Kolonnenkondensator nachgeschalteten, bei -2O⁰C arbeitenden Solekühler, die beide in der Zeichnung nicht dargestellt sind, fallen außerdem pro Stunde etwa 60 g eines Kondensates an, das neben Acetaldehyd noch etwa 15% Vinylacetat enthält.

Aus dem Sumpf der ersten Destillationskolonne A werden pro Stunde über die Leitung 5 etwa 751 Flüssigkeit abgezogen und in die zweite Destillationskolonne B eingeführt. Das in die Kolonne i? eingepumpte Gemisch enthält 77,5% Essigsäure, 22,5% Vinylacetat und 0,1% Äthylacetat neben etwa 0,2% polymerem Vinylacetat und unbekannten Komponenten. Die Kolonne B ist 20 m lang, der Einlauf 6 der Leitung 5 befindet sich 7,50 m über dem unteren Ende der Kolonne B. Die Kolonne B hat unterhalb des Einlaufes 6 einen Durchmesser von 250 mm, oberhalb bis zum Kolonnenkopf beträgt der Durchmesser 150 mm. Die Kolonne B ist mit Sattelkörpern von 15 mm Durchmesser gefüllt. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1:3 werden pro Stunde 161 Vinylacetat über Kopf der Kolonne destilliert und der Leitung 7 entnommen; die Kopf temperatur beträgt 72 bis 73⁰C. Das destillierte Vinylacetat enthält als Verunreinigungen <0,02% Acetaldehyd, <0,01 % Essigsäure, etwa 0,1 % Äthylacetat, <0,03% Wasser und bis zu 0,1% unbekannte Bestandteile. Bei einem Differenzdruck von 450 mm Wassersäule beträgt die Temperatur in der Kolonne 2,50 m, über dem Kolonnensumpf 120 bis 122⁰C. Die Sumpf temperatur kann etwa 13O⁰C erreichen, bevor Polymerisat abgezogen werden muß. In einer Seitenabnahme 8, etwa 0,5 m oberhalb vom Kolonnensumpf entfernt, wird Essigsäure gasförmig abgezogen und in einem in der Zeichnung nicht dargestellten Kühler kondensiert. Man erhält pro Stunde 571 Essigsäure mit einem Festpunkt oberhalb 14⁰C. Über den größten Teil der Länge der Kolonne B, in Abständen von jeweils 1 m verteilt, befinden sich Ablaßventile 9 zur Entnahme von Proben. Wenn der Äthylacetatgehalt im Reinvinylacetat über 0,1 % ansteigt, muß an diesen Ablaßventilen 9, vorzugsweise etwa in der Höhe des Einlauf es 6 oder wenig darunter, Kondensat abgezogen werden. Dieses abgezogene Kondensat enthält neben Essigsäure und wenig Vinylacetat bis zu 50% Äthylacetat.

Beispiel 2

Die Versuchsanordnung ist die gleiche wie im Beispiel 1; das Kühlwasser von Kolonne A hat jedoch eine Temperatur von 10 bis 15° C. Die Einsatzmischung enthält 77,6% Isobuttersäure, 18,5% Vinylisobutyrat, 3,5% Wasser, 0,1% Äthylisobutyrat, 0,05% Acetaldehyd und 0,2% unbekannte Komponenten, die mitunter n-Buttersäurederivate enthalten.

701 der Einsatzmischung werden pro Stunde der Kolonne A zugeführt. Die Kopftemperatur beträgt etwa 82 ⁰C, die Sumpf temperatur bei einem Differenzdruck von 350 mm Wassersäule in der Kolonne 148 ⁰C. Das aus dem Phasentrenner abgezogene Wasser enthält bis zu 1,0% Isobuttersäure und etwa 0,3% Acetaldehyd. Der organische Rücklauf enthält im allgemeinen weniger als 2% Isobuttersäure und etwa 0,2% Acetaldehyd. Das Sumpfprodukt enthält weniger als 0,01% Acetaldehyd und maximal 0,02% Wasser.

Das über Kopf der Kolonne B destillierte Vinylisobutyrat ist mindestens 99,8 %ig. Es enthält als Nebenbestandteile bis zu 0,15% Äthylisobutyrat und 0,05% Wasser. Die Kopftemperatur beträgt 104,5 bis 105⁰C; die Sumpftemperatur kann bis zur Polymerisatentnahme von anfangs 158⁰C bis auf etwa 17O⁰C erhöht werden. Die Temperatur in der Kolonne 2,50 m oberhalb des Sumpfes beträgt 156°C. Die aus der Seitenabnahme abgezogene Isobuttersäure ist 99,5 %ig. Die Äthylisobutyratentnahme aus der Kolonne B erfolgt zweckmäßig, falls der Äthylisobutyratgehalt im reinen Vinylisobutyrat 0,2% übersteigt, diskontinuierlich an der Probeentnahme etwa 3 m unterhalb des Einlaufes in die Kolonne.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Vinylestern und Carbonsäuren aus bei der Umsetzung von Carbonsäuren mit Äthylen und Sauerstoff erhaltenen Rohgemischen, die den Vinylester, nicht umgesetzte Carbonsäure, Wasser und gegebenenfalls weitere Nebenprodukte enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Destillationskolonne das Wasser als azeotropes Gemisch und die niedriger als der Vinylester siedenden Nebenprodukte über Kopf destilliert, den praktisch wasserfreien Sumpf in einer zweiten Destillationskolonne destilliert, wobei man am Kopf der Kolonne den Vinylester, aus einer oder mehreren Anreicherungszonen zwischen Kopf und Sumpf mindestens den größten Teil der höher als der Vinylester siedenden Nebenprodukte und unterhalb der untersten Anreicherungszone oder als Sumpf die Carbonsäure und gegebenenfalls den Rest der Nebenprodukte entnimmt.

I 282 014

2. Verfahren nach Anspruch.!,.dadurch.gekennzeichnet, daß man das Wasser mfiEäem im Gemisch '- bereits vorhandenen Vinylester als azeotropes Gemisch abdestilliert, das dann n^ich der Destillation in üblicher Weise getrennt wird, wobei der Vinyl-

. ester in die erste Destillationskolonne zurückgeführt

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man das Wasser azeotrop mit einem Flüssigkeitsgemisch abtrennt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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