DE2158616C3 - Verfahren zur Gewinnung von 3-MethyImercaptopropionaldehyd - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von 3-MethyImercaptopropionaldehydInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
Description
Es ist bekannt, 3-MethylmercaptopropionaIdehyd
durch Umsetzung von Acrolein mit Methylmercaptan herzustellen. Bei dieser Umsetzung fällt ein roher 3-Methylmercaptopropionaldehyd
mit gegebenenfalls bis zu l()%Verunreinigungenan. Es handelt sich dabei
vornehmlich um nichtumgesetzte Anteile der Ausgangssubstanzen, ferner um Neben- oder Spaltprodukte,
zum Beispiel um Wasser und Acetaldehyd. Zur Weiterverwendung des 3-Methylmercaptopropionaldehyds
muß das Rohprodukt im allgemeinen vorher gereinigt werden. Beispielsweise ist zur Verarbeitung
auf Methionin ein wenigstens 99,5%iger Rein-Meihyimercaplopropionaldehyd erwünscht. Es ist bekannt,
3-Methylmercaptopropionaldehyd durch eine Destillation zu reinigen, und zwar vornehmlich durch
eine zweistufige, bei der in der ersten Stufe die Abtrennung der leicht flüchtigen Anteile und in der zweiten
Stufe die eigentliche Reindestillation des Methylmercaptopropionaldehyds
erfolgt (US-PS 2626 282). Bei der Destillation des Rohprodukts treten in erheblichem
Umfang Polymerisationen und andere Nebenieaktionen auf. Die dabei entstehenden Stoffe erschweren
die Destillation, insbesondere deren kontinuierliche Ausführung. Die Ausbeute an dem
Aldehyd wird beträchtlich, oft um 10 bis 20%, vermindert.
Es ist ferner bekannt, bei der Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd
unter Verwendung von Stickstoffbasen, wie Pyridin, als Katalysator zur Vermeidung von Polymerisationen und anderen Nebenreaktionen
während der Umsetzung eine Säure, vorzugsweise Essigsäure, zuzugeben (US-PS 2 776996). Rohprodukte, die nach diesem Verfahren
hergestellt sind, sollen bei der Reinigung durch Destillation keine sichtbaren Polymerisationen erleiden.
Tatsächlich werden die Nebenreaktionen zwar unter bestimmten Bedingungen etwas eingeschränkt, jedoch
nicht vermieden.
Es wurde nun das im Anspruch definierte Verfahren zur Gewinnung von reinem 3-Methylmercaptopropionaldehyd
gefunden. Hierdurch gelingt es überraschenderweise, Polymerisationen und andere Nebenreaktionen
und damit Verluste an 3-MethyImercaptopropionaldehyd
wirksam zu unterdrücken. Es wird eine um etwa 10% höhere Ausbeute an reinem
3-Methylmercaptopropionaldehyd erzielt als bei bekannten Verfahren. Die bei der Destillation auftretenden
Ausbeuteverluste, einschließlich der durch Polymerisation und andere Neben! eaktionen, liegen
unter 2%. Die Destillationsanlagen erbringen, da die Destillation nicht durch entstehende Nebenprodukte
beschwert wird, eine nahezu doppelte Leistung. Der Aldehyd fällt in einer Reinheit von wenigstens 99,5%
an.
Als schwer flüchtige starke Säuren kommen beispielsweise Phosphorsäure, insbesondere Schwefelsäure,
als leichtflüchtige schwache Säuren vornehmlieh organische Säuren, insbesondere Essigsäure, in
Frage.
Die zweckmäßigerweise anzuwendende Menge an Säure richtet sich in gewissem Umfang nach dem Anteil
an alkalischen Verunreinigungen in dem rohen 3-
'5 Methylmercaptopropionaldehyd. Bei diesen Verunreinigungen
handelt es sich vornehmlich um die bei der Herstellung des Aldehyds als Katalysatoren dienenden
Stickstoffbasen, wie Alkylamine oder Pyridin, die im allgemeinen in Anteilen von 0,01 bis 0,1 Gcwichtsprozent
vorliegen. Für den Fall, daß der rohe 3-Methylmercaptopropionaldehyd frei von diesen
Basen ist oder mindere Mengen dieser Basen enthält, ist es im allgemeinen vorteilhaft, eine entsprechende
Menge dieser Basen, vornehmlich schwacher Basen,
*5 wie Pyridin, zuzusetzen.
Zweckmäßigerweise werden die starken Säuren in einer Menge angewendet, die der Gesamtmenge an
Basen mindestens äquivalent ist. Der Zusatz an starken und schwachen Säuren wird so abgestimmt, daß
bei der Destillation im Sumpf der Kolonne ein pH-Wert von 3 bis 8, vorzugsweise von 4 bis 6, und im
übrigen Teil der Kolonne einschließlich der Vorlage ein pH-Wert von 3 bis 9, vorzugsweise von 5 bis 8,
aufrechterhalten wird.
Die Säuren können dem rohen 3-Methylmercaptopropionaldehyd vor der Destillation zugemischt werden.
Hierdurch erhält der Aldehyd im allgemeinen einen pH-Wert von 4 bis 6, insbesondere von 5 bis
6. Es können die Säuren auch teilweise oder vollständig vom Aldehyd getrennt, gegebenenfalls einzeln
oder als Mischung, an einer Stelle oder an mehreren Stellen in die Destillier-Einrithtung eingespeist werden.
Vorteilnaft wird die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zweistufig ausgeführt, indem,
jeweils unter vermindertem Druck, in einer ersten Stufe die bei niedrigerer Temperatur siedenden
Anteile abgetrieben werden und in einer zweiten Stufe die Reindestillation des 3-Methylmercaptopropionaldehyds
erfolgt.
Eine bevorzugte Arbeitsweise für die Destillation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, eine
zweistufige Apparatur, wie schematisch in der Abbildung dargestellt, zu verwenden, die insbesondere
kontinuierlich betrieben wird. Aus einem Vorratsgefäß 1 gelangt roher 3-Meihylmercaptopropionaldehyd
in die Kolonne 2 der ersten Stufe und wird hier zwischen Abtrieb- und Verstarkerteil aufgegeben. Mit
dem Rohprodukt wird das Säuregemisch und gegebenenfallsdie
Base eingespeist. Erforderlichenfalls kann die Säure- und Basenzugabe allein oder zusätzlich
auch an anderen Stellen der Apparatur erfolgen. Die Destillation in der ersten Stufe erfolgt unter vermindertem
Druck bei 20 bis 100 Torr und einer Sumpftemperatur von 80 bis 100° C. In der ersten Stufe
werden die leicht flüchtigen Verunreinigungen abgetrieben. Im Sumpf der Kolonne verbleiben neben der
Menge des Aldehyds schwer flüchtige Anteile, wie
Schwefelsäure, schwefelsaure Salze und gegebenenfalls
Polymerisate. In der Vorlage 3 sammeln sich neben einer kleinen Menge Aldehyd die leichter flüchtigen
Anteile. Es bildet sich dort eine untere ölige Phase aus dem 3-Methylmercaptopropionaldehyd, die in das
Vorratsgefäß 1 oder in die Kolonne 2 zurückgeführt
wird, und eine obere Phase aus wäßriger Essigsäure mit den leicht flüchtigen Verunreinigungen.
Aus dem Sumpf der ersten Stufe gelangt der noch mit den schwer flüchtigen Anteilen verunieinigte Aldehyd
in die Kolonne der zweiten Stufe 4, in der er von jenen durch Destillation getrennt wird. In der
zweiten Stufe wird bei IO bis 30 Torr und einer Sumpftemperatur von 90 bis 100° C gearbeitet. Der·
reine Aldehyd wird in der Vorlage 5 aufgefangen.
Zur Entfernung von Resten des Aldehyds aus dem aus der zweiten Stufe abgezogenen Sumpf kann gegebenenfalls
eine dritte Destillation, beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer, angeschlossen werden.
Man arheilet bei der Destillation zweckmäßig so, daß sich in der ersten Destillationsstufe im Sumpf ein
pH-Wert von 3 bis 8, vorzugsweise von 4 bis 6, und im übrigen Teil der Kolonne einschließlich der Vorlage
ein pH-Wert von 3 bis 9, vorzugsweise von 5 bis 7, einstellt. Im Sumpf der zweiten Stufe soll ein
pH-Wert von4 bis . vorzugsweise von etwa 5. vorliegen.
In eine Kolonne der beschriebenen Art wurden stündlich 6000 g roher, etwa 95prozentiger 3-Methylmercaptopropionaldehyd,
der 2.5 g Pyridin und Tri· äthyiamin enthielt, eingespeist. Mit dem Aldehyd
wurden 2,5 g 20prozentige Schwefelsäure und 3 g 6()prozentige Essigsäure zugeführt. Es wurde in der
ersten Stufe bei 40 Torr und einer Sumpf temperatur
ίο -on 90 bis 100° C, in der zweiten Stufe bei 12 Torr
und gleicher Sumpftemperatur destilliert. In die erste Stufe wurden am Kopf stündlich 3 g 60prozentige Essigsäure
eindosiert. In der Vorlage der ersten Stufe wurden stündlich 120 g Wasserphase und 238 g Alde-
«5 hydphase aufgefangen. Die Wasserphase wurde verworfen,
die Aldehydphase in den Vorrat an rohem Aldehyd zurückgeführt. In der Vorlage der zweiten
Stufe wurden stündlich 5580 g 3-Methylmercaptopropionaldehyd in einer Reinheit von 99,8% gewon-
ϊο nen. (Prozentangaben nach Gewichtsprozenten.)
Der Aldehyd wies nach Zurnischung der Säure einen pH-Wert von 5,4 auf. In der ersten Destillationsstufe
betrug der pH-Wert im Sumpf 5,2 und im übrigen Teil der Kolonne 6,0. In der zweiten Stufe wies
»5 der Sumpf einen pH-Wert von 5,0 auf. Zur Messung
der pH-Werte wurden an den betreffenden Stellen Proben entnommen. Die Messung erfolgte jeweils in
einem wäßrigen Auszug der Proben.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd aus Rohprodukten, wie sie bei der Umsetzung von Acrolein mit Methylmercaptan anfallen, durch Destillation in Anwesenheit von Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Anwesenheit eines Gemisches einer schwer flüchtigen starken und einer leicht flüchtigen schwachen Säure durchführt.
Priority Applications (7)
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