DE892442C - Verfahren zur Reinigung von o-Methoxyphenylaceton - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von o-Methoxyphenylaceton

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DE892442C
DE892442C DEU479A DEU0000479A DE892442C DE 892442 C DE892442 C DE 892442C DE U479 A DEU479 A DE U479A DE U0000479 A DEU0000479 A DE U0000479A DE 892442 C DE892442 C DE 892442C
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bisulfite
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Richard Voorhees Heinzelmann
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von o-Methoxyphenylaceton mittels eines Alkalimetallbisulfites.
Ein Verfahren zur Synthese von o-Methoxyphenylaceton ist in dem Patent 885 541 beschrieben. Danach wird o-Methoxybenzaldehyd mit Nitroäthan unter Bildung von a-(o-Methoxyphenyl)-nitropropen kondensiert, das anschließend ohne Isolierung in ausgezeichneten Ausbeuten zu o-Methoxyphenylaceton reduziert und hydrolisiert wird. Das rohe o-Methoxyphenylaceton wird vorzugsweise durch Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Die genannten Umwandlungen erfolgen jedoch nicht quantitativ, wie dies bei den meisten organischen Reaktionen der Fall ist. Im Wasserdampfdestillat findet man auch bis zu etwa 20 % nicht umgesetzten o-Methoxybenzaldehyd, wobei die genaue Menge von den Reaktionsbedingungen und anderen Variablen abhängig ist.
Die Trennung von o-Methoxybenzaldehyd und o-Methoxyphenylaceton durch fraktionierte Destillation ist schwierig und kostspielig, da die Siedepunkte dieser Verbindungen bei atmosphärischem Druck bei etwa 243 bzw. 2600 liegen. Wegen dieser hohen Siedepunkte ist die Fraktionierung bei atmosphärischem Druck kostspielig, während bei subatmosphärischem Druck die Siedepunkte derart nahe beieinanderliegen, daß eine sehr wirksame und daher teure Destillationsanlage verwendet werden muß. Außerdem ist die Destillation wegen der Anwesenheit von nicht umgesetztem o-Methoxyphenylnitropropen im rohen Reaktionsprodukt gefährlich.
Mit der Erfindung wird bezweckt, ein neues Verfahren zur Reinigung von o-Methoxyphenylaceton zu schaffen.
Aldehyde und zahlreiche. Ketone bilden bekanntlich mit Alkalimetalibisulfiten wasserlösliche Additionsverbindungen. Fieser und Fieser (Organic Chemistry, 206 bis 209, D. C. Heath and Co., Boston [1944]) haben gezeigt, daß Aceton und Ketone der allgemeinen Formel RCH2CO · CH3, in welcher R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder substituierten Arylrest bezeichnet, Bisulfitadditionsverbindungen bilden. Tiffeneau (Compt. Rend. 150, 1181 [1910]), und Chemical Abstracts 43, I74id [1949] berichten, daß p-Methoxyphenylaceton in beliebigen Mengen-Verhältnissen mit Natriumbisulfit reagiert. Wacek (Chem. Berichte 77, 85 [1949]) gibt an, daß 3, 4-D1-methoxyphenylaceton in Form seines - Bisulfitkomplexes isoliert wurde. Ebenso reagiert Phenylaceton leicht mit Alkalibisuliiten, in welchen es löslich ist (Metzner, Liebig's Annalen 298, 378 [1897]).
Es ist deshalb völlig überraschend, daß o-Methoxyphenylaceton weder leicht noch in merklicher Ausbeute einen Alkalibisulfitkomplex bildet. Dieses1 überraschende Verhalten des o-Methoxyphenylacetons wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abtrennung von o-Methaxyphenylaceton von aldehydischen Verunreinigungen ausgenutzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgeführt werden, daß man rohes o-Methoxyphenylaceton mit einem Alkalimetallbisulnt in innige Berührung bringt und anschließend das o-Methoxyphenylaceton von den Bisulfitadditionsprodukten der Verunreinigungen abtrennt. Das Alkalimetallbisulfit kann in feinzerteilter, fester Form verwendet werden, es wird jedoch vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Die Menge des Bisulfits ist nicht wesentlich, sie sollte jedoch mindestens so groß sein, daß alle vorhandenen Verunreinigungen, die Bisulfitadditionsprodukte bilden können, umgesetzt werden. Aus Gründen der Vorsicht und der Wirtschaftlichkeit ist es zweckmäßig, einen geringen Überschuß über die stöchiometrische Menge zu verwenden. Man kann gegebenenfalls auch eine kleinere Menge verwenden, wobei in solchen Fällen die Reinigung natürlich weniger befriedigend ausfällt. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines fünffachen Überschusses über die theoretisch erforderliche Menge nur wenig o-Methoxyphenylaceton verlorengeht. Wird eine Lösung verwendet, so ist die Konzentration des wäßrigen Bisulfits nicht von Bedeutung. Sie kann stark schwanken. Die Reaktionsdauer und die ■Reaktionstemperatur sowie das verwendete Bisulfit sind ebenfalls nicht von ausschlaggebender Wichtigkeit, Raumtemperatur ist beispielsweise völlig ausreichend. Die Reinigung wird vorzugsweise bei dieser ausgeführt, wobei für die Bildung des Bisulfitadditionsproduktes etwa ι Stunde erforderlich ist. Die zur Herstellung von Bisulfitadditionsprodukten üblicherweise verwendeten Alkalimetallbisulfite, beispielsweise Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Lithiumbisulfit oder m-Bisulfite, eignen sich für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei Natriumbisulfit bevorzugt wird. Das Gemisch von o-Methoxyphenylaceton und
den Verunreinigungen wird zweckmäßig in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und hierauf mit dem Alkalimetallbisulnt bzw. einer wäßrigen Lösung desselben in Berührung gebracht. Als Beispiele organischer Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Chloroform, Dichloräthan, Diäthyläther, Petroläther und Äthylessigester zu nennen.
Zur Abtrennung des Bisulfitadditionsproduktes vom o-Methoxyphenylaceton kann irgendeine bekannte Methode zur Abtrennung eines festen Körpers von einer Flüssigkeit oder zur Trennung von zwei Flüssigkeitsschichten angewendet werden.
Durch einmalige Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man rohes o-Methoxyphenylaceton, das' einen Brechungsindex von 1,5290 bei 200 aufweist und (wie in der folgenden Tabelle gezeigt) etwa-16 °/o o-Methoxybenzaldehyd enthält, unter BiI-dung eines Produktes reinigen, das einen Brechungsindex von etwa; 1,5243 bis 1,5250 aufweist, der einem Aldehydgehalt von nur etwa 2,5 bis 4,5 °/0 entspricht.
Für gewisse Zwecke ist ein Keton dieses Reinheitsgrades befriedigend, wenn jedoch eine größere Reinheit gewünscht wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren wiederholt und der Aldehydgehalt auf weniger als 1 % verringert werden.
Tabelle- ■
Brechungsindex % o-Methoxy % o-Methoxy-
bei 200G. phenylaceton benzaldehyd
Ί,53ΟΟ 8l 19
1,5290 84 16
■ 1,5280 -- - 87 13
1,5270 90 IO
1,5260 92-,6 7,4
1,5250 95,6 4,4
1,5240 98,8 1,2 ■*
1,5235 100,0 0,0
Die Erfindung betrifft nicht nur die Abtrennung von o-Methoxybenzaldehyd, sondern auch die Entfernung anderer bisulfitlöslicher Verunreinigung aus dem Reaktionsgemisch, wie z. B. 2-(o-Methoxyphenyl)-i-nitropropen. Die-Erfindung soll durch die in den folgenden Beispielen beschriebenen Ausführungsformen nicht eingeschränkt werden.
Herstellung von rohem o-Methoxyphenylaceton
200 g o-Methoxybenzaldehyd, 150 g Nitroäthan und 40 cm3 n-Butylamin wurden in 400 cm3 Toluol gelöst, worauf das Gemisch in einem mit einem Rückflußkühler und einem geeigneten Wasserabscheider/ ausgerüsteten Kolben unter Rückfluß erhitzt wurde, bis kein Wasser mehr aufgefangen wurde.
Hierauf wurde der Wasserabscheider aus der Apparatur entfernt und ein Rührer in den Kolben eingeführt. Dann wurden 150 g feinzerteiltes Eisen, 1500 cm3 Wasser und 7 g Ferrichlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt und unter kräftigem Rühren im Verlaufe von 4 Stunden tropfenweise mit 750 cm3 konzentrierter Salzsäure versetzt. Das Gemisch wurde der Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei 181 Destillat aufgefangen wurden. Die Toluolschicht wurde entfernt und die wäßrige-Schicht mit frischem Toluol
extrahiert. Die vereinigten Toluolextrakte wurden fraktioniert destilliert, wobei 247 g o-Methoxyphenylaceton mit einem Siedepunkt von 126 bis 132° bei einem Druck von 14 mm Hg und einem Brechungsindex von η °0 = 1,5277 erhalten wurden. Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthielt etwa 12,5 % o-Methoxybenzaldehyd, wie der Brechungsindex zeigte.
Beispiel 1
Eine Toluollösung von 14,1 kg rohem o-Methoxyphenylaceton, das gemäß den obigen Angaben hergestellt, jedoch nicht durch Destillation gereinigt worden war und einen Brechungsindex von 1,5280 bei 200 aufwies, wurde zusammen mit 3000 g Natriumbisulfit
(100 % Überschuß), gelöst in 301 Wasser, 30 Minuten lang gerührt. Die Toluolschicht wurde dann abgetrennt, dreimal mit Portionen von 30 1 Wasser gewaschen, worauf das Lösungsmittel entfernt wurde. Der Rückstand von o-Methoxyphenylaceton wog 11,625 kg (95%ige Ausbeute) und wies einen Brechungsindex von 1,5248 auf, der auf einen Gehalt von 4 °/0 o-Methoxybenzaldehyd als Verunreinigung schließen lies.
Beispiel 2
Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt wurde erneut während 30 Minuten zusammen mit 1000 g Natriumbisulfit, welches in 11,351 Wasser gelöst wurde, gerührt, worauf das Keton zweimal mit 11,35 1 Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden auf diese Weise 10,934 kg o-Methoxyphenylaceton vom Brechungsindex 1,5240, was einem Reinheitsgrad von 99 % entspricht, erhalten; die Ausbeute betrug somit 95 °/o der Theorie.
Beispiel 3
Ein Gemisch von o-Methoxyphenylaceton und o-Methoxybenzaldehyd, das aus 85,5 °/0 Keton und 14,5 % Aldehyd zusammengesetzt war und einen Brechungsindex von 1,5284 bei 200 aufwies, wurde mit einem I5°/Oigen Überschuß an festem Natriumbisulfit über die zur Umsetzung mit dem Aldehyd erforderliche Menge geschüttelt. Das feste Produkt wurde abgetrennt, worauf die flüssige organische Schicht mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Der Brechungsindex des Produktes betrug 1,5237, was auf einen Gehalt von etwa 0,6 % o-Methoxybenzaldehyd schließen ließ.
Beispiel 4
Ein aus 97 g o-Methoxyphenylaceton und 20 g o-Methoxybenzaldehyd bestehendes und einen Brechungsindex von 1,5285 bei 200 aufweisendes Gemisch wurde in 100 cm3 Benzol gelöst und während etwa 45 Minuten zusammen mit einer wäßrigen Lösung
von 19,1 g Natriumbisulfit (25°/0iger Überschuß über die zur Umsetzung mit dem gesamten Aldehyd erforderliche Menge) in 100 cm3 Wasser geschüttelt.
Die wäßrige Schicht wurde von der organischen Schicht abgetrennt, worauf die Benzolschicht mit Wasser gewaschen und getrocknet, das Benzol entfernt und das zurückbleibende Produkt destilliert wurde. Man erhielt auf diese Weise 96 g eines Produktes, das einen Brechungsindex von 1,5248 aufwies und aus 92,2 g reinem Keton und 3,8 g Aldehyd zusammengesetzt war.
Hierauf wurde die wäßrige Bisulütschicht mit Benzol 6g gewaschen und mit 50 cm3 konzentrierter Salzsäure versetzt und das Gemisch mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Benzol in einer Stickstoffatmosphäre entfernt wurde. Man erhielt auf diese Weise 14,1 g rohen o-Methoxybenzaldehyd in Form einer braunen Flüssigkeit, die einen Brechungsindex von 1,5630 bei 200 aufwies und die beim Animpfen mit einem Kristall von reinem o-Methoxybenzaldehyd kristallisierte.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 420,5 g o-Methoxyphenylaceton und 82,7 g o-Methoxybenzaldehyd, das einen Brechungsindex von 1,5288 bei 20° aufwies, wurde in 450 cm3 Benzol gelöst und zusammen mit einer Lösung von 95 g Natriumbisulfit (50%iger Überschuß über die zur Umsetzung mit dem vorhandenen Aldehyd erforderliche Menge) in 500 cm3 Wasser geschüttelt. Die Benzolschicht wurde abgetrennt und mit Wasser ge- 8g waschen, worauf das Benzol entfernt und das zurückbleibende Öl unter subatmosphärischem Druck destilliert wurde. Es wurden 440 g eines Produktes erhalten, das einen Brechungsindex von 1,5252 aufwies und 418 g o-Methoxyphenylaceton enthielt.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Reinigung von o-Methoxyphenylaceton, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes o-Methoxyphenylaceton mit einem Alkalibisulfit behandelt und das auf diese Weise gereinigte o-Methoxyphenylaceton abtrennt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe o-Methoxyphenylaceton mit der wäßrigen Lösung eines Alkalibisulfites behandelt und das gereinigte Produkt aus der wäßrigen Lösung des gebildeten o-Methoxybenzaldehydbisulfites abgetrennt wird. 10g
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe o-Methoxyphenylaceton zunächst in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst und dann mit der wäßrigen Lösung eines Alkalibisulfites behandelt wird.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalibisulfit im Überschuß angewandt wird.
©5462 9.53
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