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Verfahren zur Herstellung von Alkylaralkylketonen Die Erfindung betrifft
eine verbesserte Methode für die Herstellung von Alkylaralkylketonen.
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Bekanntlich werden Alkylaralkylketone durch Kondensation eines aromatischen
Aldehyds mit einem primären, mehr als 1 C-Atom enthaltenden Nitroparaffin, Isolieren
des so erzeugten a-Alkyl ß-arylnitroalkens und durch reduktive Hydrolyse dieses
Alkens erhalten.
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Die bekannten :Methoden, die sich auf diese Reaktion beziehen, ohne
daß jedoch das Wasser entfernt würde, finden sich in Ber. dtsch. chem. Ges. 37,
4507 (1904); J. Amer. Chem. Soc. 54, 273 (1932); Chem. Rev. 32, 407, 410
(1943); J. Org. Chem. 12, 5o1 (1947).
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Es wurde nun gefunden, daß die Alkylaralkylketone aus aromatischen
Aldehyden und primären, mehr als x C-Atom enthaltenden Nitroparaffinen in verbesserter
Ausbeute einfacher erhalten werden können, wenn man während der Kondensation, die
in bekannter Weise in Gegenwart basischer Katalysatoren vorgenommen wird, das gebildete
Reaktionswasser laufend entfernt und das erhaltene Reaktionsprodukt ohne Isolierung
direkt einer reduktiven Hydrolyse unterwirft.
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Die Umsetzung läßt sich bei Verwendung von Benzaldehyd und Nitroäthan
als Ausgangsmaterialien (s. Beispiel 2) wie folgt wiedergeben
Um die Vorteile der neuen Methode zu erläutern, sei auf die folgenden
Beispiele verwiesen.
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Beispiel i Zoo g o-Methoxybenzaldehyd, i5o g Nitroäthan und 4o ccm
n-Butylamin werden in 40o ccm Toluol in einem Kolben, welcher mit einem Rückflußkühler
und einer Kondensvorlage ausgerüstet ist, gelöst und das Gemisch so lange unter
Rückfluß erhitzt, bis kein weiteres Wasser mehr aufgefangen wird.
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Hierauf wird die Kondensvorlage vom System entfernt und der Kolben
mit einem Rührer versehen. Dann versetzt man mit 750 g feinverteiltem Eisen,
i5oo ccm Wasser und 7,o g Ferrichlorid. Das Gemisch wird hierauf zum Sieden erhitzt
und unter kräftigem Rühren tropfenweise innerhalb q. Stunden mit 750 ccm
konzentrierter Salzsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird einer Wasserdampfdestillatiön
unterworfen, wobei 181 Destillat gesammelt werden. Die Toluolschicht wird entfernt
und die wäßrige Schicht mit frischem Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolextrakte
werden fraktioniert destilliert und ergeben 7,47 g o-Methoxyphenylaceton vom Siedepunkt
126 bis 132'C bei einem Druck von 14 mm Quecksilber, ff,, = 1,5277.
Dies entspricht einer Ausbeute von. 75,5 0/" bezogen auf die theoretische Ausbeute
und auf den als Ausgangsprodukt verwendeten o-Methoxybenzaldehyd.
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Bei den bekannten Methoden beträgt die Ausbeute ungefähr 45 bis 5o0/,.
Beispiel 2 Ein Gemisch von 53 g Benzaldehyd, 4o g Nitroäthan (von einem Reinheitsgrad
von go °/o), io ccm n-Butylamin und ioo ccm Toluol wird während 7 Stunden destilliert.
Das Destillat wird kontinuierlich in eine organische und eine wäßrige Schicht getrennt,
die wäßrige Schicht abgetrennt und die organische Schicht kontinuierlich dem Reaktionsgefäß
erneut zugeführt. Nach 7stündigem Arbeitsgang befindet sich kein Wasser mehr im
Destillat. Das Reaktionsgemisch wird hierauf gekühlt und mit Zoo g feinverteiltem
Eisen, 400 ccm Wasser und 2 g' Ferrichlorid versetzt. i8o ccm konzentrierte Salzsäure
werden dann innerhalb von 4 Stunden hinzugegeben. Nach vollständiger Zugabe der
Salzsäure wird das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann der Wasserdampfdestillation
unterworfen. Das erhaltene Destillat besteht aus einer organischen Schicht und einer
wäßrigen Schicht. Die wäßrige Schicht wird einmal mit Benzol. extrahiert und der
Extrakt mit -der organischen Schicht vereinigt. Die organische Schicht wird dann
bei Atmosphärendruck fraktioniert destilliert, wobei man 2o g einer bei
97 bis- ioi°C siedenden Fraktion erhält, die aus beinahe reinem Phenylaceton
besteht.
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Die Herstellung von Alkylaralkylketonen gemäß der Methode des Beispiels
2 ergab die folgenden Ausbeuten, bezogen auf die als Ausgangsmaterial verwendeten
Aldehyde: A. Benzaldehyd und Nitroäthan ergaben Phenylaceton in einer Menge von
75 °/o der Theorie; B. Benzaldehyd und Nitropropan ergaben Benzyläthylketon in einer
Menge von 7o °/o der Theorie; C. Naphthaldehyd und Nitroäthan ergaben Naphthylaceton
in einer Menge von mehr als 6o °/o der Theorie.
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Als Aldehyde für das vorliegende Verfahren seien weiter genannt: Naphthaldehyd,
alkylsubstituierte Benzaldehyde und Naphthaldehyde, halogen-, nitro-, amin-, oxy-
und alkoxysubstituierte Benzaldehyde und Naphthaldehyde, z. B. o-, m- und p-Methoxybenzaldehyd,
p-Methylbenzaldehyd, p-Isopropylbenzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, Naphthaldehyd,
Methylnaphthaldehyd, 4-Methoxynaphthaldehyd. Als Nitroparaffine kommen außer Nitroäthan
und Nitropropan z. B. Nitrobutan in Frage, das ein Propylketon ergibt, Nitropentan,
welches ein Butylketon bildet, oder i-Nitro-2-methylpropan, welches ein Isopropylketon
bildet.
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Als basischer Katalysator wird vorzugsweise ein primäres aliphatisches
Amin, z. B. Butyl- oder Amylamin, angewandt. Die Kondensation wird in einer Vorrichtung
durchgeführt, welche das Entfernen des Wassers nach Maßgabe seiner Bildung im Reaktionsgernisch
gestattet, z. B. durch Destillation oder eventuell gemeinsame Destillation mit dem
Reaktionslösungsmittel. Man kann einen Scheidetopf in die das Destillat aufnehmende
Leitung anbringen, um dadurch zu ermöglichen, daß in jenen Fällen, in denen neben
dem Wasser gleichzeitig noch Lösungsmittel entfernt wird, letzteres isoliert, gesammelt
und erneut verwendet werden kann.