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Verfahren zur Herstellung von Aldolen Durch Kondensation von Aldehyden
od. dgl. unter der Wirkung von alkalisch wirkenden Stoffen bilden sich bekanntlich
Aldole durch "Zusammentreten von 2 Mol eines Aldehyds oder verschiedener Aldehyde.
Ähnliche Kondensationen vollziehen sich unter Ketonen oder zwischen Ketonen und
Aldehyden. Im folgenden sind die aus 2 Mol Aldehyd oder i Mol Aldehyd und i Mol
Keton oder aus 2 Mol Keton entstehenden ß-Oxycarbonylverbinclungen als Aldole bezeichnet.
Die Reaktion geht sowohl mit den reinen Carbonylverbindungen vor sich als auch in
Lösungsmitteln wie Wasser. Die Umsetzung vollzieht sich nicht quantitativ, es stellen
sich Gleichgewichte ein, in anderen Fällen bilden sich offenbar lockere Verbindungen,
z. B. aus Acetaldol und Acetaldehyd. Man erhält daher Reaktionsgemische, die neben
dem gebildeten Aldol noch eine erhebliche Menge Ausgangsaldehyd bzw. Keton enthalten
und muß daher zur Isolierung oder Weiterverarbeitung des Aldols die Reaktionsprodukte
nach der Neutralisation des Katalysators einer Trennung durch Destillation unterwerfen.
Die zurückgewonnene Carbonylverbindung kann dann in einem neuen Ansatz Verwertung
finden.
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Es wurde nun gefunden, daß man vorteilhaft unter Anwendung einer Extraktion
die Arbeitsgänge zur Gewinnung von Aldolen wesentlich vereinfachen und zu einem
kontinuierlichen Verfahren gestalten kann. Man stellt die Aldole in zweckmäßig wäßriger
Katalysatorlösung her, indem Aldehyd bzw. Keton oder Gemische davon zusammen mit
einem mit der Katalysatorflüssigkeit nicht mischbaren geeigneten organischen Lösungsmittel
mit ihr in innige Berührung
gebracht wird. Das Lösungsmittel entzieht
das gebildete Aldol der Katalysatorlösung im :Maße seiner Entstehung; der Extrakt
wird in eine Abtreibkolonne geleitet und sofort Lösungsmittel sowie nicht umgesetzte
Carbonylverbindung durch Destillation abgetrennt und dem Aldolisierungsprozeß wieder
zugeführt. Als Destillationsrückstand bleibt das gebildete Aldol. Durch die kurze
Berührungsdauer mit dem Katalysator sowie infolge der Abwesenheit von Salzen fällt
ein sehr reines Aldol an, das für die Weiterverarbeitung, z. B. Hydrierung zum Glykol,
besonders geeignet ist.
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Die bei ß-Oxy-Carbonylverbindungen bekanntlich besonders leicht eintretende
Wasserabspaltung zu ungesättigten Aldehyden bzw. Ketonen ist so weitgehendst vermeidbar.
Das Verfahren wird durch die Abbildung weiter erläutert. Darin ist A das heiz-bzw.
kühlbare Reaktionsgefäß, worin Carbonylverbindung und Lösungsmittel mit Hilfe einer
am Boden zum Einleiten dienenden Siebplatte oder unter Zuhilfenahme eines Rührwerks
mit der Katalysatorflüssigkeit in innige Berührung gebracht «erden. Die aufschwimmende
Lösungsmittelschicht fließt zur Abtreibkolonne B, der unten das gebildete Aldol
entnommen wird, während Lösungsmittel und nicht umgesetzte Carbonylverbindung durch
den Kondensator C verflüssigt und in den Kreislauf zurückgeführt werden, wobei die
Carbonylverbindungen aus dem Vorratsbehälter D ergänzt werden.
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Das Reaktionsgefäß kann zur Herbeiführung einer guten Berührung von
Reaktionslösung mit Reaktionsteilnehmern die für derartige Aufgaben übliche Ausrüstung
aufweisen, wie Füllkörperbeschickung oder Umpumpvorrichtung.
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Als Katalysatoren sind die für derartige Reaktionen gebräuchlichen
alkalisch wirkenden Stoffe oder Salze geeignet, in erster Linie Hydroxyde, Carbonate
und andere alkalisch wirkende Salze der Alkalien und deren Kombinationen. Als Extraktionsmittel
verwendet man tiefer als die gebildeten Aldole siedende, in Wasser bzw. Salzlösungen
wenig lösliche Lösungsmittel, die spezifisch leichter oder schwerer als die Katalysatorlösung
sein können. Sehr geeignet sind niedrigmolekulare Äther und in Wasser oder wenigstens
in konzentrierten Salzlösungen schwerlösliche Alkohole. Von den Aldehyden und Ketonen
sind besonders die tiefsiedenden geeignet, die solchen Dampfdruck besitzen, daß
nicht umgesetzte Anteile, die mit dem Extraktionsmittel zusammen mit dem abgetrennten
Aldol laufend entfernt werden, mit dem Extraktionsmittel vom Aldol abdestilliert
und in den Extraktor zurückgeführt werden können. Aber auch schwerflüchtige Carbonylverbindungen
können mit leichtflüchtigen zu gemischten Aldolen umgesetzt werden, wenn man die
Reaktion so leitet, daß sie bei einem Durchgang weitgehend oder annähernd vollständig
umgesetzt werden. Als Extraktionsmittel können auch mit der Katalysatorlösung nicht
mischbare umzusetzende Carbonylverbindungen selbst dienen. Für die Höhe des Siedepunktes
des Extraktionsmittels ist die thermische Beständigkeit der so zu gewinnenden Aldole
maßgebend. Günstig wirkt sich hierbei der Umstand aus, daß bei der Destillation
des Aldols kein Salz zugegen ist. Durch das Extraktionsmittel aus der Katalysatorflüssigkeit
mitextrahiertes Wasser erleichtert im allgemeinen die Abtrennung von Lösungsmittel
und nicht umgesetzter Carbonylverbindung vom Aldol.
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Das Verfahren zeigt gegenüber der bisher technisch üblichen Arbeitsweise
der Umsetzung von Aldehyden mittels alkalisch wirkender Stoffe eine Reihe von Vorzügen.
Es ist ein kontinuierliches Verfahren und liefert die Aldole frei von anorganischen
Bestandteilen, z. B. Salzen, was bei der Weiterverarbeitung, z. B. der Destillation,
sich sehr günstig auswirkt, da Aldole gegen Salze bei höheren Temperaturen sehr
empfindlich und in ihrer Gegenwart oft nur unter besonderen Maßnahmen in größerem
Maßstab überhaupt destillierbar sind. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können statt
Lauge auch zweckmäßig Pufferlösungen, gegebenenfalls hoher Konzentrationen verwendet
werden, auch Lösungen von alkalischen oder sauren oder Neutralsalzen, deren Verwendung
bei der bisherigen Arbeitsweise sich bei der Isolierung sehr störend auswirkte.
Weiterhin läßt sich infolge des gleichmäßigen Reaktionsverlaufes die Temperatur
der Reaktionslösung sehr leicht auf einen gewünschten Punkt einstellen. Bei :Mischkondensationen
genügt ein kleiner Überschuß der schwerer mit sich selbst kondensierenden Komponente,
die daher ständig im Reaktionsgemisch vorherrscht, um das Mischkondensat zum bevorzugten
Realztionsprodukt zu machen. Beispiel z Aus dem Vorratsgefäß D läßt man stündlich
r5o g Acetaldehyd in das Katalysatorgefäß A fließen. Dem Acetaldehyd wird ein in
der Kolonne B abgetrenntes und im Kühler C kondensiertes Gemisch von als Lösungsmittel
dienendem Äthyläther und nicht umgesetztem Acetaldehyd beigemengt. In A befinden
sich 300 ccm 5°/oiger, auf Z2° gekühlter Natriumphosphatlösung (3basisch),
welche die Umsetzung des Acetaldehyds in Acetaldol bewirkt. Das Acetaldol wird durch
den Äther extrahiert und der Kolonne B, die einen auf z70° geheizten Mantel besitzt,
zugeleitet. Es zirkulieren stündlich 41 Äther. Um eine vollkommene Trennung des
Acetaldols vom Acetaldehyd sicherzustellen, werden stündlich 5 ccm n-Essigsäure
bei E eingespeist. Ohne dieses geringe Ansäuern ist die Abtrennung des Acetaldehyds
schwieriger zu. erreichen. Das die Kolonne verlassende Acetaldol ist farblos und
frei von Acetaldehyd und Äther. Es besteht zu 7o bis 75 °/o aus reinem Acetaldol
und 3o bis z5 °/o aus Wasser. Infolge des Gehaltes an Aldol und Aldehyd ist im Extrakt
Wasser enthalten, das eine günstige Wirkung auf die Abtrennung des Acetaldehyds
und Äthers ausübt und nach Bedarf in der Katalysatorlösung ergänzt wird. Statt Äthyläther
bewährt sich beispielsweise auch Isopropyläther als Extraktionsmittel. Beispiel
2 In die Extraktionsapparatur werden stündlich 170 g eines molaren Gemisches von
Acetaldehyd und Aceton eingetropft. Als Katalysatorflüssigkeit dient ein Gemisch
von zoo ccm 4-n-Kalilauge und Zoo ccm
io°/oiger Pottaschelösung;
sie wird auf 12' gehalten; als Extraktionsmittel dient Äthyläther. Stündlich q.1
Äther werden verdampft. Die Kolonne ist auf 17o° geheizt.
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Das die Kolonne verlassende Pentanolon enthält nur sehr wenig Acetaldol.
Dies Reaktionsprodukt besteht aus 43,5 °/o Wasser, 48 °/o Pentanolon-(2, q.), 7
°/o höhersiedenden Anteilen und i °,!o Rückstand.
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Das isolierte Pentanolon enthält unter diesen Bedingungen neben weniger
als 5 °j. Acetaldol einige Prozente 2, 6-Dimethyltetrahydropyron. Vermehrt man die
Acetonmenge, so läßt sich die Bildung von Acetaldol unterdrücken. Beispiel 3 In
die Extraktionsapparatur werden stündlich iSo g eines Gemisches von Acetaldehyd
und Butyraldehyd eingetropft, im Molverhältnis Acetaldehyd zu Butyraldehyd wie 2
: i. Als Katalysatorflüssigkeit dienen 300 ccm 5°/oige Natriumphosphatlösung
(3basisch) und als Extraktionsmittel Äthyläther; davon verdampfen stündlich q 1.
Man erhält ein Gemisch von Acetaldol und 3-Methylalpentanol-(2). Damit durch saure
Beimengungen des Butyraldehyds der Katalysator nicht unwirksam wird, verwendet man
säurefreien Butyraldehyd und schließt bei der Verarbeitung Luftsauerstoff aus. Statt
Äther kann auch der Butyraldehyd selbst als Extraktionsmittel dienen.