DE2045668C3 - Verfahren zur Gewinnung von reinem 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von reinem 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3)

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DE2045668C3
DE2045668C3 DE19702045668 DE2045668A DE2045668C3 DE 2045668 C3 DE2045668 C3 DE 2045668C3 DE 19702045668 DE19702045668 DE 19702045668 DE 2045668 A DE2045668 A DE 2045668A DE 2045668 C3 DE2045668 C3 DE 2045668C3
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Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Diekhaus
Juergen Dipl.-Chem. Dr. 4220 Dinslaken Falbe
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Description

Die Herstellung von 2,2-DimethyIpropandiol-(l,3) (Neopentylglykol) erfolgt durch Reduktion von Hydroxypivalaldehyd, der durch Aldolkondensation von Isobutyraldehyd und Formaldehyd gewonnen wird. Hierbei finden alkalisch reagierende Verbindungen, wie Alkalicarbonate, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, als Katalysatoren Anwendung. Zur Umwandlung des Hydroxypivalaldehyds in 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) sind im wesentlichen zwei Verfahren bekannt. So können nach der in der US-PS 2 400 724 beschriebenen Arbeitsweise ganz allgemein Polyhydroxyverbindungen aus den entsprechenden Aldolen durch katalytische Hydrierung an Raney-Nickelkatalysatoren unter erhöhtem Druck erhalten werden. Eine weitere Möglichkeit zur Bildung v«n 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) aus Hydroxypivalaldehyd besteht in der gekreuzten Cannizzaro-Reaktion zwischen Hydroxypivalaldehyd und Formaldehyd in Gegenwart molarer Mengen basischer Stoffe, z. B. Natriumhydroxid. Auf diesem Weg gelangt man in einem Verfahrensschritt vom Isobutyraldehyd zum 2,2-Dimethylpropandiol-(l ,3).
Von erheblicher Bedeutung für die Reindarstellung des 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) durch Destillation der rohen Verbindung, wie sie im allgemeinen durch Aufarbeitung des bei der Umsetzung von Hydroxypivalaldehyd mit Wasserstoff oder Formaldehyd gewonnenen Reaktionsgemisches anfällt, ist die Verwendung eines Diols, das frei von Salzen von Carbonsäuren ist. Anderenfalls tritt bei der erforderlichen hohen Destillationstemperatur eine Zersetzung bzw. Verharzung des Diols ein, die zu einem unreinen Produkt fUhrt, das überdies nur in geringer Ausbeute erhalten wird. Die Salzbildung ist im wesentlichen zurückzuführen auf die Umsetzung der im Verlauf der Aldolkondensation und der sich gegebenenfalls anschließenden Cannizzaro-Reaktion verwendeten alkalisch reagierenden Verbindungen mit Carbonsäuren, die als Nebenprodukte bei der Umsetzung des Isobutyraldehyds mit Formaldehyd entstehen.
Bei der katalytischen Wasserstoffanlagerung an Hydroxypivalaldehyd kann das aus der Aldolisierungsstufe kommende Reaktionsprodukt unmittelbar hydriertwerden (vgl. z. B. US-PS 2400724). Die Abtrennung des 2,2-Dimethylpropandiols-(l,3) aus dem Umsetzungsgemisch erfolgt dann, z. B. wie in der US-PS 2895996 beschrieben, durch Sublimation mit Wasserdampf oder entsprechend der Arbeitsweise gemäß US-PS 2 865 819 durch Sublimation mit Tetralin. Es ist aber auch möglich, zunächst den Hydroxypivalaldehyd von den Salzen organischer Säuren abzutrennen und anschließend zu hydrieren (vgl. z. B.
ίο DE-AS 1014089).
Die Aufarbeitung des bei der Cannizzaro-Reaktion gewonnenen Umsetzungsproduktes erfolgt vorwiegend durch Extraktion des 2,2-Dimethylpropandiols-( 1,3) mit geeigneten Lösungsmitteln aus der gegebenenfalls zuvor neutralisierten oder angesäuerten wäßrigen Lösung. Als Lösungsmittel kommen z. B. niedere Ketone, Äther, Alkohole, Benzol oder Halogenkohlenwasserstoffe in Betracht. Aus der DE-AS 1052 383 ist auch bekannt, salzfreie, mehrwertige Alkohole aus ihren wäßrigen, salzhaltigen Lösungen durch Abtreiben mittels überhitztem Wasserdampf in einem Dünnschichtverdampfer zu gewinnen.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung reinen 2,2-DimethylpropandioIs-(l,3) sind aufwendig, da beispielsweise in den meisten Fällen die Vakuumdestillation erforderlich ist und häufig noch eine Trocknungs- oder Kristallisationsstufe angeschlossen werden muß. Darüber hinaus stellen sie auch nicht immer sicher, daß völlig salzfreies 2,2-DimethylpropandioI-(1,3) erhalten wird, so daß häutig noch eine Feinreinigung, z. B. mit Ionenaustauscher, erforderlich ist.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) in einfacher Weise völlig salzfrei herzustellen, so daß es ohne Auftreten von Zersetzungsreaktionen einwandfrei destilliert werden kann.
Es wurde gefunden, daß man zur Gewinnung von reinem 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) durch Destillation eines durch Umsetzung von Isobutyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart basisch reagierender Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindungen als Katalysator zu Hydroxypivalaldehyd und Reduktion des erhaltenen Rohproduktes mit Erfolg in der Weise arbeitet, daß man die Destillation unter Zusatz einer dem Gehalt an Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Salzen des rohen 2,2-DimethyIpropandiols-(l,3) entsprechenden, stöchiometrischen oder wenig darüberliegenden Menge Phosphorsäure durchführt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man das rohe 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) zweckmäßig in Form von Lösungen ein, wobei bevorzugt solche Lösungsmittel Anwendung finden, in denen die Salze organischer Säuren nicht oder nur sehr wenig löslich sind. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß die Hauptmenge der Salze vor der Destillation abgetrennt ist. Derartige Lösungen fallen üblicherweise bei der Aufarbeitung von Reaktionsgemischen an, die aus der Umsetzung von Hydroxypivalaldehyd mit Wasserstoff oder Formaldehyd resultieren. Die Gegenwart von Wasser, von Estern und Acetalen sowie nicht umgesetzter Ausgangsstoffe stört die Reinigung entsprechend dem Verfahren der Erfindung nicht. Als besonders geeignetes Lösungsmittel hat sich Isobutanol erwiesen. Es ist aber auch ohne weiteres möglich, 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) zunächst vom Lösungsmittel zu befreien und anschließend mit Phosphorsäure zu behandeln.
Mit Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren
dann angewendet, wenn die Herstellung des Hydroxypivalaldehyds unter solchen Bedingungen erfolgt, daß die Abscheidung des Hauptteiles der störenden Salze bereits während der Kondensationsreaktion stattfindet. Eine derartige Reaktionsführung läßt sich in bekannter Weise z. B. dadurch erreichen, daß die Umsetzung von Isobutyraldehyd und Formaldehyd durch Zugabe eines phasenbildenden Stoffes in einem zweiphasigen System erfolgt, wobei der entstandene Hydroxypivalaldehyd bevorzugt in die eine Phase, im allgemeinen ein mit Wasser nicht mischbarer Alkohol, geht, während die Salze in der zweiten, wäßrigen Phase angereichert werden. Nach Trennung der Phasen kann der in Lösung vorliegende Hydroxypivalaldehyd isoliert und anschießend entsprechend der erfindungsgemäßen Arbeitsweise destilliert werden.
2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), das nach dem beanspruchten Verfahren gereinigt wird, enthält üblicherweise zwischen 10 und 100 mg organische Salze/ kg Diol. Mit Erfolg wurde jedoch auch 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) gereinigt, das bis SOO mg organische Salze/kg Diol enthielt. Überraschenderweise stören die bei der Umsetzung der Salze organischer Säuren mit Phosphorsäure freiwerdenden organischen Säuren sowie die sich bildenden Phosphate die Destillation nicht und geben keinen Anlaß zu Nebenreaktionen, die Ausbeute oder Reinheit des Destillationsproduktes beeinträchtigen.
Die Phosphorsäure kann in konzentrierter Form, also mit einem Anteil von 85% H3PO4, zur Anwendung gelangen. Es ist jedoch auch möglich, verdünnte Phosphorsäure einzusetzen. Die Menge der dem rohen 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) zuzusetzenden Phosphorsäure richtet sich nach dem Salzgehalt des Diols. Sie soll ausreichen, um die Salze organischer Säuren völlig in die entsprechenden Phosphate überzuführen. Ein geringer Phosphorsäureüberschuß, z. B. von S % schadet nicht. Die Bestimmung des Salzgehaltes im rohen 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) erfolgt nach in der Analytik organischer Verbindungen bekannten Methoden.
Die Durchführung der Reinigungsoperation gestaltet sich äußerst einfach. Das gegebenenfalls in Lösung vorliegende 2,2-DimethyIpropandiol-(l,3) wird mit der berechneten Menge Phosphorsäure oder einem geringen Überschuß versetzt und unter Normaldruck destilliert. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß eine Destillation unter vermindertem Druck nicht erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von hochreinem 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), wie es z. B. bei der Herstellung von Kunststoffen und Weichmachern benötigt wird.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den in den entgegengehaltenen Veröffentlichungen DE-OS 1518784, DE-AS 1057083 und DE-AS 1014089 beschriebenen Prozessen besteht darin, daß gleiche Ausbeuten bei höchster Reinheit des erzeugten Neopentylglykols mit erheblich weniger technischem und wirtschaftlichem Aufwand erzielt werden.
Durch den einfachen Zusatz von Phosphorsäure zur Destillation erreicht man, daß die Destillation unter Normaldruck erfolgen kann, ohne daß es zu ausbeuteschädigenden Zersetzungen des Neopentylglykols kommt. Bei den zitierten bekannten Verfahren wird ein ähnliches Resultat dadurch erzielt, daß man unter Vakuum und mit einer größeren Anzahl von Kolonnen destilliert. Diese Prozesse arbeiten also mit aufwendigen komplizierteren Apparaturen, die höhere Investitionskosten verursachen. Sie benötigen mehr Energie und sind auch hinsichtlich des laufenden Betriebs aufwendiger und damit unwirtschaftlicher.
Bei dem in der DE-AS 1057083 beschriebenen
ίο Prozeß sind darüber hinaus noch zusätzliche Verfahrensschritte wie Phasenbildung, Phasenabtrennung und Kristallisation für die Reinigung des Neopentylglykols vorgesehen, die mit einem weiteren Apparaturaufwand und einem Verbrauch von zusätzlichen Chemikalien verbunden sind.
In der DE-AS 1014089 ist die Destillation nur im Labormaßstab beschrieben, deren technische Durchführung dem in der DE-OS 1518784 beschriebenen Destillationsverfahren entspricht.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele 2 und 4 erläutert. Die Beispiele 1 und 3 beschreiben Vergleichsversuche, bei denen die erfindungsgemäßen Maßnahmen nicht angewendet werden.
Beispiel 1
Bei der Destillation von 750 g 2,2-Dimethylpropandiol-<l,3) (Reinheit: 98%; Carbonylzahl: 1,1), das 100 mg Na/kg Diol enthielt, aus einer auf 210° C erhitzten Destillationsblase unter Normaldruck wurden nach 2 V2 Stunden in der Vorlage neben Spaltprodukten wie i-Butyraldehyd und Hydroxypivalaldehyd nur 89% 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) gaschromatographisch nachgewiesen; die Carbonylzahl des Destillates betrug 42. Aus der Differenz der Carbonylzahlen des Destillates und des eingesetzten Diols errechnet sich ein Zersetzungsgrad des Diols von etwa 10%.
Beispiel 2
Die Destillation erfolgte analog Beispiel 1, jedoch unter Zusatz von 111 mg H2PO4 (als 5,1 %ige wäßrige Lösung), d. h. mit einem Überschuß von 4% der zur Bildung von Na3PO4 erforderlichen Menge. Das Destillat wies eine Carbonylzahl von 1,2 auf, d. h. im Verlauf der Destillation fand praktisch keine Zersetzung statt.
Beispiel 3
In Analogie zu Beispiel 1 ergab 2,2-Dimethylpropandiol-( 1,3) mit einem Gehalt von 33 mg Na/kg Diol ohne H3PO4-Zusatz ein Destillat mit einer Carbonylzahl von 8. Aus der Differenz der Carbonylzahlen des Destillates und des eingesetzten Diols errechnet sich ein Zersetzungsgrad des 2,2-Dimethylpropandiols-(1,3) von etwa 2%.
Beispiel 4
Nach Zugabe von H3PO4 (als l,6%ige wäßrige Lösung) in einem Überschuß von 4% zu 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), das entsprechend Beispiel 3 33 mg Na/kg Diol enthielt und Destillation unter Normaldruck wurde ein Destillat mit einer Carbonylzahl von 1,1 erhalten, d. h. es fand während der Destillation keine Zersetzung statt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung von reinem 2,2-Dimethylpropand."ol-(1,3) durch Destillation eines durch Umsetzung von Isobutyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart basisch reagierender Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindungen als Katalysator zu Hydroxypivalaldehyd und Reduktion des erhaltenen Rohproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation unter Zusatz einer dem Gehalt an Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Salzen des rohen 2,2-DimethylpropandioIs-(l,3) entsprechenden, stöciiiometrischen oder wenig darüberliegenden Menge Phosphorsäure durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Isobutanol gelöstes rohes 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) unter Zusatz von Phosphorsäure destilliert.
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