DE2054601C3

DE2054601C3 - Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkoholen

Info

Publication number: DE2054601C3
Application number: DE2054601A
Authority: DE
Inventors: Boy Dipl.-Chem.Dr. 4330 Dinslaken Cornils; Walter Dipl.-Chem.Dr. Rottig; Hans Dipl.-Chem.Dr. Tummes; Juergen Dipl.-Chem.Dr. 4200 Oberhausen-Holten Weber
Original assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN- HOLTEN
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-11-06
Filing date: 1970-11-06
Publication date: 1980-02-14
Also published as: SE391919B; FI55646C; GB1363677A; AT313247B; CA948217A; BR7107283D0; RO63376A; FI55646B; JPS5118928B1; DE2054601A1; AU3517071A; IT942249B; FR2113422A5; US4094914A

Description

Zweiwertige Alkohole wie 1,3-Propandio!. 1,3-Butandiol oder Neopentylglykol werden im allgemeinen durch Hydrierung der entsprechenden Oxyaldehyde hergestellt. Deren Gewinnung ist auf die verschiedenste Weise möglich. So erhält man z. B. 1,3-Propandiol durch Anlagerung von Wasser an Acrolein, 1,3-Butandiol durch Aldolkondensation aus Acetaldehyd und Neopentylglykol ebenfalls durch Aldolkondensation aus Isobutyraldehyd und Formaldehyd. Die Hydrierung der Oxyaldehyde erfolgt üblicherweise in flüssiger Phase bei Drücken bis 150 atm und Temperaturen bis 200°C, insbesondere unter Verwendung von Nickelkatalysatoren (vgl. zum Beispiel US-Patentschrift 24 00 724 und deutsche Auslegeschrift 10 14 089).

Die Hydrierung von Oxyaldehyden in flüssiger Phase weist eine Reihe von Nachteilen auf. Bedingt durch die verhältnismäßig lange Verweilzeit des Aldehyds am Katalysator kommt es beispielsweise zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wodurch Ausbeute und Reinheit der entsprechenden Diole beeinträchtigt werden. Wird zur Herstellung der Diole von Oxyaldehyden ausgegangen, die djrch Aldolkondensation gewonnen wurden, so können im Reaktionsprodukt verbleibende Restalkalimengen eine Schädigung des Katalysators hervorrufen und dadurch seine Aktivität und Lebensdauer in Mitleidenschaft ziehen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Hydrierung von Oxyaldehyden zu entwickeln, welches die aufgezeigten Nachteile überwindet, die gewünschten zweiwertigen Alkohole in besserer Ausbeute und höherer Reinheit liefert und gleichzeitig eine erhöhte Katalysatorlebensdauer sicherstellt.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkoholen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Oxyaldehyde in Gegenwart an sich bekannter Hydrierungskatalysatoren und eines Lösungsmittels gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxyaldehyd in Mischungen mit 1 oder mehreren organischen Verbindungen, deren Siedepunkt niedriger liegt als derjenige der entstehenden zweiwertigen Alkohole, und von denen mindestens die Hauptkomponente ein Lösungsmittel für den Alkohol darstellt, eingesetzt wird, wobei die Konzentration des Oxyaldehyds weniger als 50% beträgt und die Hydrierung in der Gasphase durchgeführt wird.

ίο Als Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäße Arbeitsweise kommen die reinen Oxyaldehyde in Betracht. Mit gleich gutem Ergebnis lassen sich jedoch auch technische Gemische einsetzen, beispielsweise solche, die bei der industriellen Herstellung der Oxyaldehyde erhalten werden. So kann das durch Aldolkondensation von Isobutyraldehyd und Formaldehyd erhaltene Reaktionsprodukt, das neben Hydroxypivalaldehyd noch Isobutyraldehyd, Formaldehyd und häufig auch noch Methanol und Wasser enthält, gegebenenfalls nach Einstellung der erfindungsgemäß einzuhaltenden Konzentration des Oxyaldehyds in der Mischung unmittelbar zur Hydrierung in der Gasphase eingesetzt werden.

Die Anwesenheit geringer Mengen Wasser, die im allgemeinen 10 Gewichtsprozent nicht überschreitet, vorzugsweise jedoch weniger als Gewichtsprozent betragen soll, beeinträchtigt die erfindungsgemäße Arbeitsweise nicht.

Von Bedeutung für das neue Verfahren ist es, daß die

to Konzentration der Oxyaldehyde in dem bei der Hydrierung eingesetzten Gemisch 50% nicht überschreitet, da nur in diesem Fall ein einwandfreier Umsatz des Oxyaldehyds mit Wasserstoff gewährleistet wird. Mit besonderem Vorteil werden bei der

J5 Hydrierung Gemische verwendet, die Oxyaldehyd in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten. Da in technischen Produkten die Konzentration der Oxyaldehyde im allgemeinen oberhalb der Grenzen liegt, die erfindungsgemäß eingehalten werden müssen, ist es in diesen Fällen erforderlich, durch Zusatz einer oder mehrerer geeigneter organischer Verbindungen die Aldolkonzentration auf den gewünschten Wert einzustellen.

Die als Zusatzkomponenten verwendeten organisehen Verbindungen sollen niedriger sieden als der jeweils entstehende zweiwertige Alkohol und außerdem ein gutes Lösungsvermögen für diesen besitzen. Zweckmäßig ist es, wenn die Komponenten gleichzeitig ein gutes Lösungsvermögen für den entsprechenden Oxialdehyd aufweisen.

Besonders bewährt haben sich als Zusatzkomponente primäre Alkohole mit I bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Diese Alkohole sind sowohl Lösungsmittel für die in den Einsatzstoffen als auch in den Reaktionsprodukten vorhandenen Komponenten. Sie stehen preisgünstig zur Verfügung und lassen sich von dem gebildeten zweiwertigen Alkohol sowie den übrigen Nebenprodukten durch einfache Destillation abtrennen. Außer primären Alkoholen können auch

W) sekundäre Alkohole für die erfindungsgemäße Arbeitsweise eingesetzt werden. Tertiäre Alkohole sind dagegen wegen ihres im Normalfall oberhalb Raumtemperatur liegenden Schmelzpunktes weniger geeignet.
Außer Verbindungen, die wie Alkohole im Verlauf der

h5 Hydrierungsreaktion nicht umgewandelt werden, lassen sich in Sonderfällen auch solche organische Verbindungen als Zusatzkomponcnten verwenden, die unter Reaktionsbcdingungcn selbst mit Wasserstoff reagie-

ren. Sie können z.B. Aldehyde mit 1 bis 10,

vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Ketone

mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen

verwendet werden.

Als Katalysatoren eignen sich die üblichen Hydrie-

II rungskatalysatoren auf Kobalt- oder Kupfer-, insbeson-

dere aber auf Nickelbasis. Die Katalysatoren können ■| auch auf inerte Träger aufgebracht sein.

f" Die Hydrierung erfolgt bei Temperaturen zwischen

100 und 200⁰C, insbesondere zwischen 110 und 150⁰C.

Im allgemeinen wird Normaldruck oder geringer

Überdruck von z. B. 2 bis 4 atm eingehalten. Besonders

£ bewährt haben sich Drücke von etwa 1,5 bis 2 atm. Die

!$ Katalysatorbelastung beträgt vorteilhaft zwischen etwa

II 0,05 und 03 V/Vh, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,2 V/Vh, bezogen auf eingesetzten Oxyaldehyd. Die jt Kreislaufgasmenge je Kilogramm Oxyaldehyd und β Stunde soll zwischen etwa 5 und 15 Nm³ liegen. H Zweckmäßig werden etwa 9 bis 12 Nm³ Kreislaufgas je § Kilogramm Oxyaldehyd und Stunde angewendet.

ί Eine vorteilhafte Ausführungsform de.· erfindungsge-

mäßen Arbeitsweise besteht darin, das aus Oxialdehyd und einem oder mehreren Lösungsmitteln bestehende 10

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Gemisch über eine Pumpe einem Verdampfer, der auf Temperaturen zwischen 100 und 150⁰C erhitzt ist, zuzuführen. Gleichzeitig werden durch den Verdampfer die erforderliche Kreislaufgasmenge sowie der Frischwasserstoff, der für die Hydrierung zusätzlich benötigt wird, geleitet Man erzielt auf diese Weise eine besonders schonende Behandlung der eingesetzten Oxyaldehyde, vermeidet weitgehend die Bildung unerwünschter Nebenprodukte und erreicht darüber hinaus, daß kleine Mengen Alkaliverbindung, die beispielsweise in Aldolisierungsprodukten enthalten sein können und deren Abtrennung ohne Ausbeuteverluste recht schwierig ist, im Verdampfer zurückbleiben, aus dem sie von Zeit zu Zeit durch Spülen, z. B. mit Wasser, leicht entfernt werden können.

Eine Abwandlung dieser Arbeitsweise besteht darin, die mehr oder weniger reinen Oxyaldehyde und die als Lösungsmittel dienenden organischen Verbindungen dem Verdampfer getrennt zuzuführen. Hierdurch wird die Herstellung der anderenfalls erforderlichen Mischungen erspart.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispie! 1

Zum Einsatz gelangte ein Produkt, welches durch Aldolkondensation von Formaldehyd (in Form einer wäßrigen Lösung) und Isobutyraldehyd unter Zusatz von Alkali und anschließender Abtrennung der wäßrigen Phase in bekannter Weise erhalten wurde. Aus diesem im wesentlichen aus Hydroxypivalaldehyd bestehenden Gemisch wurde ein Teil des überschüssigen Isobutyraldehyds durch Destillation abgetrennt.

Das Produkt besaß danach folgende Zusammensetzung:

	Gewichtsprozent
Formaldehyd	6,2
Isobutyraldehyd	14,3
Methanol	1,4
Zwischenlauf	2,5
Hydroxypivalaldehyd	59,2
Neopentylglykol	4,0
Hydroxypivalsäure-neopentyl-
glykolester	0,7
H₂O	Π.7

Das vorstehende Gemisch wurde mit etwas mehr als der gleichen Gewichtsmenge lsobutanol versetzt und anschließend einem Verdampfer mit nachgeschaltetem HydrierreaktOi zugeführt. Der Reaktor (Rohrdurchmesser 32 mm I. W, Rohrlänge 3 m) enthielt 2,4 I eines etwa 55% Nickel enthaltenden Katalysators. Dem Reaktor angeschlossen waren zwei wassergekühlte Vorlagen zur Aufnahme des hydrierten Rohproduktes. Die Kreislaufgasmenge betrug 10 NmVkg Hydroxypivaldehyd. Frischwasserstoff wurde in einer solchen Menge zugesetzt, daß im Kreislaufgas eine Wasserstoffkonzentration zwischen 70 und 80 Volumprozent vorlag.

Bei einer Temperatur von 128°C und Katalysatorbelastung von 0,1 V/Vh, bezogen auf den vorhandenen Hydroxypivalaldehyd, wurde ein Umsatz an Hydroxypivalaldehyd von über 99% erreicht. Die Selektivität lag zwischen 98 und 99%. Innerhalb einer Betriebszeit von 7 Monaten mußte die Hydriertemperatur lediglich um 2°C gesteigert werden.

Der Druck vor dem Reaktor betrug etwa 2 m W. S. Durch eine Erhöhung des Druckes um 1 at konnte die Selektivität auf über 99% gesteigert werden.

Die im Rohprodukt enthaltenen Alkaliverbindungen verblieben praktisch vollständig im Verdampfer und konnten hieraus im Abstand von wenigen Wochen durch Spülen mit heißem Wasser mühelos entfernt werden.

Beispiel 2

An Stelle des im Beispiel 1 zugesetzten lsobutanols wurde die gleiche Menge Isobulyraldehyd angewandt. Die übrigen Bedingungen blieben unverändert. Es wurde ein Umsatz des Hydroxypivalaldehyds von etwa 97% erreicht.

Beispiel 3

In einem Reaktionsrohr(2,1 cm 1. W.) werden über 200 cm¹ eines handelsüblichen, etwa 50% Nickel enthaltenden Nickelkatalysators je Stunde 200 cm' eines Gemisches aus etwa 85% lsobutanol, etwa 10% Hydroxypropionaldehyd sowie 5% anderen Verbindungen bei I3O"C und Normaldruck geleitet. Es werden über 95% des eingesetzten Hydroxypropionaldehyds zu 1,3-Propandiol umgesetzt.

Her zur Anwendung kommende Hydroxypropionaldel il war in bekannter Weise durch Anlagerung von Wasser an Acrolein mittels schwach saurer Salze erhalten worden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkoholen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Oxyddehyde in Gegenwart an sich bekannter Hydrierungskatalysatoren und eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxyaldehyd in Mischungen mit einer oder mehreren organischen Verbindungen, deren Siedepunkt niedriger liegt als derjenige der entstehenden zweiwertigen Alkohole und von denen mindestens die Hauptkomponente ein Lösungsmittel für den Alkohol darstellt, eingesetzt wird, wobei die Konzentration des Oxyaldehyds weniger als 50% beträgt und die Hydrierung in der Gasphase durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel primäre und sekundäre Alkohole mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Aldehyde mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Ketone mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentralion der Oxyaldehyde, bezogen auf die Gesamtmischung, 20 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.