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Verfahren zur Herstellung von Cycloalkan-1, 1-dicarbonsäuren Es wurde
gefunden, daß man in einfacher Weise Cycloalkan-i, i-dicarbonsäuren herstellen kann,
indem man Cyclopentyl- oder Cyclohexylaldehyde in Gegenwart basischer Mittel mit
Formaldehyd umsetzt und die erhaltenen Formaldole bzw. i, i-Dimethylolcycloalkane
mit Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen oxydiert.
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Als Ausgangsstoffe eignen sich außer dem unsubstituierten Cyclopentyl-
und Cyelohexylaldehyd auch solche, die gegen Alkali und Formaldehyd indifferente
Substituenten tragen. Diese Aldehyde sind z. B. durch die Oxosynthese aus den entsprechenden
Cycloodefinen, durch Umsetzen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von carbonylbildenden
Metallen, leicht zugänglich. Die Umsetzung dieser Aldehyde mit Formaldehyd erfolgt
bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur. Als basische Mittel verwendet man
z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Alkalicarbonate, tertiäre Amine oder quartäre
Ammoniumbasen. Dabei liefern cycloaliphatische Aldehyde, die die Gruppe (I) enthalten,
in Gegenwart kleiner Mengen des basischen Mittels zunächst unter Aldolkondensation
mit i Molekül Formaldehyd die Formaldole (II). Bei weiterer Einwirkung von Formaldehyd
und weiterer Mengen des gleichen oder eines anderen basischen Mittels entstehen
aus diesen Formaldolen (II) in einer Cannizzaro-Reaktion die Dimethylolverbindungen
(III).
Die Methylolverbindungen sind im allgemeinen beständiger und leicht in reiner Form
zu gewinnen.
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Zur Oxvdation kann man sowohl die Formaldole (II) wie auch die Methylolverbindungen
(III) benutzen. Als Oxydationsmittel dienen. Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen,
wie Sfiickstoffsesqui-oder -.dioxyd, insbesondere aber 30- bis 65°/oige Salpetersäure
bei gewöhnlicher-oder mäßig erhöhter Temperatur. Die bei der Oxydation entstehenden
niederen Stickoxyde kann man mit Luft in bekannter Weise wieder zu höheren Stickoxyden
oxydieren, die man dann erneut als Oxydationsmittel verwenden kann. Die Zugabe von
Oxydationskatalysatoren, wie Vanadin- oder Molybdänverbindungen, ist nicht unbedingt
erforderlich, aber zuweilen nützlich. Man kann die Oxydation auch kontinuierlich
in hintereinandergeschalteten und gegebenenfalls wechselweise beschickten Vorrichtungen
ausführen.
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Bei der Oxydation entstehen die gewünschten Cycloalkan-i, i-dicarbonsäuren
im allgemeinen in sehr guter Ausbeute und in kristalliner reiner Form.
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Die Cycloalkan-i, i-dicarbonsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte,
z. B. für Kunststoffe, Arzneimittel und Schädlingsbekämpfungsmittel.
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Die zur Bildung von Formaldolen bzw. Dimethylolverbindungen führende
Umsetzung von Aldehyden mit Formaldehyd ist grundsätzlich bekannt, war aber bisher
noch nicht auf Cyclopentyl- und Cyclohexylaldehyde angewandt worden. Im Hinblick
darauf, daß Monomethylolcyclohexan (Hexahydrobenzylalkohol) durch Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen
noch leichter zur offenkettigen Dicarbonsäure oxydiert wird als das unsubstituierte
Cyclohexan, war es überraschend, daß. die bisher unbekannten Formaldole und i, i-Dimethylolverbindungen
der Cyclopentan- und Cyclohexanreihe bei der Oxydation mit Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen
keine Ringsprengung erleiden, sondern in hervorragenden Ausbeuten Cycloalkan-i,
i-dicarbonsäuren liefern.
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Zur Herstellung von Cycloalkan-i, i-dicarbonsäuren war man bisher
auf ein umständliches und kostspieliges Verfahren angewiesen (vgl. J. chem. Soc.
[London] 1926, S. 2543), bei dem co, a' -Dihalogenalkane mit Malonsäureestern umgesetzt
und die erhaltenen Cycloalkan-i, i-dicarbonsäureester dann verseift wurden. Dieses
Verfahren liefert, abgesehen von der Verwendung kostspieliger Ausgangsstoffe, nur
sehr mäßige Ausbeuten, während man beim vorliegenden Verfahren in einfacher Weise
aus technisch leicht zugänglichen wohlfeilen Ausgangsstoffen sehr gute Ausbeuten
an den gewünschten Cycloalkan-i, i-dicarbonsäuren erhält. Die in den Beispielen
genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Zu .einem Gemisch aus 117 Teilen Cyclopentylaldehyd, hergestellt
aus Cyclopenten durch Oxosynthese und 25o Teilen einer 3o%igen wäßrigen Formaldehydlösung,
gibt man unter gutem Rühren etwa 4 Teile einer Lösung von 47,7 Teilen Natriumhydroxyd
in ioo Teilen Wasser. Das Gemisch erwärmt sich langsam auf etwa 5o°. Wenn es sich
nach etwa 45 Minuten wieder von selbst abkühlt, gibt man allmählich den Rest der
Natriumhydroxydlösung in dem Maße zu, daß die Temperatur sich auf ungefähr 5o bis
55° hält, und erwärmt dann noch 2 Stunden auf diese Temperatur. Man neutralisiert
mit Kohlendioxyd und saugt das ausgeschiedene i, i-Dimethylolcyclopenfian ab. Es
bildet, aus Benzol umkristallisiert, farblose Kristalle vom F. 94° und zeigt die
berechnete OH-Zahl 862,. Die Ausbeute beträgt Ui Teile, entsprechend 84,5% der Theorie,
berechnet auf Cyclopentylaldehyd.
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Das i, i-Dimethylolcyclopentan wird nun allmählich unter gutem Rühren
in etwa 7oo Teile Salpetersäure von der Dichte 1,397 eingetragen, wobei man
die Zugabe so regelt, daß die Temperatur nicht über 35° steigt; nötigenfalls kühlt
man von außen. Man erwärmt noch i bis 2 Stunden auf 35°, bis keine nitrosen Gase
mehr entstehen. Diese entfernt man zweckmäßig während der gesamten Oxydationsdauer
durch Einleiten eines inerten Gases oder von Luft. Dann kühlt,man das Oxydationsgemisch
auf etwa o° ab und saugt nach einigem Stehen die ausgeschiedene Cyclopentan-i, i-dicarbonsäure
ab. Man wäscht sie mit wenig eiskaltem Wasser nach. Nach dem Trocknen beträgt die
Ausbeute 149 Teile, entsprechend 94,5% der Theorie. Aus der Mutterlauge lassen sich
beim Einengen unter vermindertem Druck noch weitere Mengen gewinnen.
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Die reine Dicarbonsäure schmilzt, aus einem Gemisch von Äther und
Petroläther umkristallisiert, bei 189 bis igo°. Beispiel e Zu einem Gemisch aus
224 Teilen Hexahydrobenzaldehyd, 3oo Teilen Methanol und 40o Teilen einer 3oa/oi.gen
wäßrigen Formaldehydlösung läßt man in der im Beispiel i beschriebenen Weise allmählich
eine Lösung von 8o Teilen Natriumhydroxyd in i5o Teilen Wasser zufließen, wobei
man dafür sorgt, daß die Temperatur nicht über 55 bis 6o° steigt. Man rührt noch
2 Stunden bei 55° weiter, kühlt ab und neutralisiert mit Kohlendioxyd. Dabei kristallisiert
bereits ein Teil des
i, i-Dimethylolcyclohexans aus. Die restliche
Lösung wird bei gewöhnlichem Druck eingedampft, bis der größte Teil des IZethanols
übergegangen ist, und dann mehrfach in der Kälte ausgeäthert. Die getrockneten Ätherlösungen
liefern nach dem Verdampfen des Äthers bei der fraktionierten Destillation weitere
Mengen der Dimethylolverbindung. Die Gesamtausbeute beträgt 228 Teile, entsprechend
79°/o der Theorie. Das i, i-Dimethylolcyclohexan bildet, aus Benzol umkristallisiert,
farblose Kristalle vom F. ioi bis 1o2°. Die OH-Zahl wurde zu 762,4 gefunden (berechnet
778).
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Man trägt 72 Teile i, i-Dimethylol@cyclohexan in der im Beispiel i
beschriebenen Weise in etwa 5oo Teile Salpetersäure von der Dichte 1,397 ein, wobei
man die Temperatur nicht über q.0° ansteigen läßt. Dabei kristallisiert die entstehende
Cyclohexan-i, i-dicarbonsäure bereits in der Wärme teilweise aus. Nach dem Abkühlen
auf o° saugt man ab, wäscht mit wenig eiskaltem Wasser nach und trocknet. Man erhält
67 Teile Cyclohexan-i, i-dicarbonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 78"/o der
Theorie. Bei der Einengung der Mutterlauge und des Waschwassers erhält man noch
beträchtliche Mengen der gleichen Verbindung. Aus einem Äther-Petroläther-Gemisch
umkristallisiert zeigt die Dicarbornsäure den F. 16o bis 163' und die berechnete
Säurezahl 65o.