DE1956629B2

DE1956629B2 - Verfahren zur Herstellung von l,l,1333-Hexafluorpropan-2-ol

Info

Publication number: DE1956629B2
Application number: DE1956629A
Authority: DE
Inventors: Bernard M. Chicago Ill. Regan (V.St.A.)
Original assignee: Baxter Travenol Laboratories Inc
Current assignee: Baxter International Inc
Priority date: 1968-12-27
Filing date: 1969-11-11
Publication date: 1978-06-22
Also published as: NL6919416A; SE404185B; DE1956629C3; CH525172A; JPS4821925B1; DE1956629A1; SE380514B; IL33233A; IL33233A0; FR2027172A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol durch Reduktion von 1,1,1,3,3,3-Hexafluoraceton mittels Wasserstoff in der Dampfphase über einem Palladiumträgerkatalysator.

l,1333-HexafIuorpropan-2-oI wird in der belgischen Patentschrift 6 34 368 als wertvolles, oberflächenaktives Mittel und Emulgator beschrieben. Es ist auch bekannt als Lösungsmittel für bestimmte polymere Materialien, wie z. B. die Vinylcarboxylatpolymerisate der US-Patentschrift 31 53 004, als Zwischenprodukt zur Herstellung verschiedener polymerer Materialien, z. B. die Hexafluorisopropylacrylatpolymerisate der US-Patentschrift 31 17 185 und als Zwischenprodukt zur Herstellung von 2,4'-Bis-(hexafluorisopropyl)-diphenylsulfondicarboxylat, das ein fließbares Material zur Wärmeübertragung und ein Schmiermittel für hohe Temperatur ist (vgl. die US-Patentschrift 33 24 169). 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol ist auch ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung anaesthetischer Verbindungen gemäß der US-Patentschrift 33 46 448.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von l,l,l,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol erfolgen unter Reduktion von Hexafluoraceton mit Natriumborhydrid gemäß der USSR-Patentschrift 1 38 604, Isopropylmagnesiumbromid gemäß Bull. Acad. Sei. (USSR), Div. Chem. Sei. (in Engl.) aus Seite 663 (1962), und Lithiumaluminiumhydrid gemäß der US-Patentschrift 32 27 674, oder mit Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators aus metallischem Kupfer und Chromoxyd gemäß der belgischen Patentschrift 6 34 368, einem nicht abgeschiedenen Platinoxydkatalysator gemäß

J. Am. Chem. Soc, Bd. 86, Seite 4948-52 (1964), und einem abgeschiedenen Palladium-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator in Tablettenform gemäß der niederländi-

i) sehen Patentanmeldung 66 10 936. Dieser Katalysator hat jedoch den Nachteil, daß er nicht säurebeständig ist.

Aus der US-PS 29 17 546 ist ein Verfahren bekannt,

bei dem das symmetrisch substituierte Tetrafluorchloraceton mit einem Palladium-auf-Kohlekatalysator umgesetzt wird und das symmetrische Tetrafluoraceton erhalten wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung von 1,l,l,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol durch Reduktion von 1,1,1,3,3,3-Hexafluoraceton mittels Wasserstoff in der Dampfphase über einem Palladiumträgerkatalysator, der säurebeständig ist. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß man einen Palladiumauf-Kohle-Katalysator verwendet.

jo Das erfindungsgemäße Verfahret; liefert 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol in hohen Ausbeuten, und es hat darüber hinaus den Vorteil, daß der verwendete Katalysator säurebeständig ist.

In Anbetracht der obenerwähnten US-PS 29 17 546

j5 ist es überraschend, daß mit dem Palladium-auf-Kohle-Katalysator eine Reduktion des Perfluoracetons in das !,!,!,S^-Hexafluorpropan^-ol gelingt, da bei der bekannten Reaktion mit dem Tetrafluoraceton keine Reduktion festgestellt werden konnte. Es ist insbesondere überraschend, daß das vorliegende Verfahren so glatt und in hohen Ausbeuten verläuft.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende allgemeine Gleichung dargestellt werden:

Il H₂, Wärme

CF₃-C-CF₃ > CF₃-CH(OH)-CF₃

Pd auf Kohle

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung eines frischen aktiven Katalysators wesentlich, d. h. eines solchen, der nicht durch vorherige Verwendung in einer katalytischen Reaktion ohne anschließende Reaktivierung verwendet wurde, und der nicht vergiftet ist, wie dies z. B. während der Lagerung unter normalen atmosphärischen Bedingungen erfolgen kann.

Im allgemeinen liegt die Palladiummenge im Katalysator zwischen etwa 0,1—5 Gew.-% Palladium. Der Katalysator besteht vorzugsweise aus 2 Gew.-% Palladium auf 4—12 mesh Kohlekörnern mit einem Durchmesser von 1,68 bis 4,76 mm, die unmittelbar vor der Verwendung durch Erhitzen in einem Rohr auf etwa 300° C in einem Strom von trockenem Stickstoff und anschließend reinem Wasserstoff dehydratisiert wurden.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators besteht im Imprägnieren eines Kohle-Trägermaterials, z. B. Kohlekörner, mit einem Durchmesser von 1,68 bis 4,76 mm, die vorher mit de-ionisiertem Wasser gewaschen worden sind, mit einer wäßrigen, ein Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd, enthaltenden Palladiumchlorodlösung zur Ausfällung von metallischem Palladium auf den Kohlekörnern und anschließendem Waschen und Trocknen des Katalysators, z. B. gemäß der US-Patentschrift 31 38 560.

Ein im Handel erhältlicher Katalysator aus 2 Gew.-% Palladium auf Kohlekörnern mit einem Durchmesser

bo von 1,68 bzw. 2,38 bis 4,76 mm, hat sich im erfindungsgemäßen Verfahren als äußerst geeignet erwiesen.

Unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen wird das 1,1,1,3,3,3-Hexafluoraceton katalytisch mit einem

Überschuß an Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 180-225°C für eine Kontaktzeit von etwa 1-30 Sekunden umgesetzt, worauf das gewünschte Reaktionsprodukt gewonnen wird.

In dieser Reaktion wird vorzugsweise ein molarer Überschuß von mindestens etwa 40% Wasserstoff verwendet.

Eine Kontaktzeit von etwa 3 Sekunden reicht gewöhnlich für die gewünschte Carbonylreduktion von Hexafluoraceton aus.

Unter Anwendung der obigen Bedingungen liegt das Gewichtsverhältnis von Perfluoraceton zu Palladium gewöhnlich zwischen etwa 200 :1 bis etwa 1000 :1.

Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Reaktionsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus dem 1,1,1,3,3-Hexafluoraceton und Wasserstoff durch einen in einem Pyrex- oder Nickelrohr enthaltenen Katalysator leitet und die Reaktionsdämpfe in einer geeigneten, auf etwa -70⁰C, z. B. durch Trockeneis, abgekühlten Falle kondensiert.

Das nach dem obigen Verfahren hergestellte l,l,l,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol enthält gewöhnlich geringe Mengen an Wasser und sauren Verunreinigungen. Gegebenenfalls können diese sauren Verunreinigungen durch Berührung mit einem alkalischen Reagenz, wie Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, entfernt werden. Zur Wasserentfernung aus diesem Propanol kann man eine anschließende Destillation aus konzentrierter Schwefelsäure oder einer Mischung aus konz. Schwefelsäure und einer geringen Menge P2O5 anwenden. Andere Reinigungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozentan-

Tabelle

Herstellung von l,l,l,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol

gaben und Teile sind, falls nicht anders angegeben, Gew.-% und Gew.-Teile.

Beispiel
1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol

Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit zwischen 2,2—2,5 l/min und 455 g (2,74 Mol) Hexafluoraceton mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,8 g/min wurden

ίο vereinigt und 2,75 Stunden durch 85 g eines Katalysators aus 2% Palladium auf Kohlekörnern mit einem Durchmesser von 1,68 bis 4,76 mm in einem 45-cm-Pyrex-Rohr mit 1,9 cm innerem Durchmesser, das auf etwa 200° C erhitzt war, geleitet. Die fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes ergab 353 g 1,1,1,3,3,3-Hexaf luo rpropan-2-ol, Kp.₇₍,o 56,6 - 58,9° C.

Dieser Alkohol wurde durch Vergleichen mit einem handelsüblich verfügbaren Produkt von Hexafluorisopropanol identifiziert. Ihre IR-Spektren waren praktisch identisch, und sie hatten dieselben Verweilzeiten bei der GAS/Flüssigkeits-Chromatographie. Die magnetischen Protonenkernresonanzspektren dieses Alkohols bestätigten die Struktur

25 CF₁-CH(OH)-CF₁.

Aus der beigefügten Tabelle ergeben sich die Reaktionsbedingungen und die ausgezeichnete Ausbeute des gewünschten Produktes.

Reaktionsteilnehmer

Mol- Gew.- Temp. Kontakt-

Verhältnis Verhältnis zeit

H₂/Keton Keton/Pd C see

Produkt

Kp.
"C

Ausb.
%d.Th.

CF₃-CO-CF₃+ H₂+ Pd 5,6

270

200

CF₃-CH(OH)-CF₃ 56,6-58,9 75

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-o! durch Reduktion von 1,1,1,3,3,3-Hexafluoraceton mittels Wasserstoff in der Dampfphase über einem Palladium-Trägerkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Palladium-auf-Kohle-Katalysator verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen molaren Überschuß an Wasserstoff von mindestens 40% verwendet.