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Verfahren zur Herstellung von Essigsäure Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenoxyd mit
oder ohne Gegenwart von Wasserdampf, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Wasserstoff,
unter Verwendung hierfür geeigneter Katalysatoren.
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Für die Synthese von Essigsäure aus Kohlenaxyd und Methanol sind schon
verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen w3rden, beispielsweise Aluminiumoxyd, mit
Phosphorsäure getränkter Koks, saures Aluminiumphosphat u. dgl. Das Problem ist
deswegen kompliziert, weil hierbei ,eine Anzahl von Nebenreaktionen eintreten können.
Um eine zufriedenstellende praktische Verwendung zu ,ermöglichen, soll der Katalysator
nicht nur für die Herstellung des gewünschten Endproduktes die erforderliche Aktivität
besitzen, sondern er soll vielmehr keine der zahlreichen sonst möglichen Reaktionen
hervorrufen, die bei der Umsetzung von Methanol vor sich gehen können und zur Entstehung
von Substanzen, wie Kohlenwasserstoffen, Aldehyden -oder anderen Säuren, führen
können. Ebenso soll bei der Verwendung des Katalysators keine Zersetzung oder Aufspaltung
des Ausgangsmaterials mit nachfolgender Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator
verfolgen, wodurch der letztere seine Aktivität verliert. Ferner muß ein Katalysa4err
der für die Technik Verwendung finden soll, stabil sein in dem Sinne, daß -er verschiedenen
Temperaturen zu widerstehen vermag und seine Wirksamkeit auch bei längerem Gebrauch.
nicht verschlechtert.
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Es wurde nun gefunden, daß die gewünschte Essigsäurebildung mit Hilfe
wolframhaltiger Katalysatoren in ausgezeichneter Weise be= wirkt werden kann.
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Wie gefunden wurde, wird die Bildung von Essigsäure aus Methanol und
Kohlenoxyd mit Hilfe von Wolframoxyd katalytisch beschleunigt. Die Aktivität dieses
Katalysators kann - durch Einverleiben verhältnismäßig geringer Mengen anderer Substanzen
noch erhöht werden, die in dem Sinne wirken, da.ß sie eine unerwünschte Zersetzung
oder Nebenreaktionen des Methanols verhüten. - Auch kann der Katalysator durch solche
Zusätze noch in anderer Hinsicht günstig b:eeinflußt, z. B. hitzebeständig und stabil
gemacht werden.
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Die Reaktion wird . bei erhöhter Temperatur (etwa. 3oo bis ¢0o°) und"
bei Drucken von etwa zoo bis. 3oo at durchgeführt, und zwar unter Verwendung eines
Kohlenoxyd-Methanol-Gasgemisches, in dem mehr als z Mol.Kohlenoxyd auf z Mol Methanol
vor-
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Methanol mehr als i Mol Wasserdampf, beispielsweise 4 bis 5 Mol
auf i Mol Me. thanol.
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Die folgenden Beispiele mögen die Gewinnung des neuen Katalysators
und die Durchführung des neuen Verfahrens erläutern.
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Beispiel i Zu 5oo ccm einer halb normalen Salpetersäure werden gleichzeitig
unter gutem Rühren eine im wesentlichen gesättigte Lösung von Ammoniumwolframathexahydrat,
die etwa 200 g des Salzes in etwa 25oo ccm Wasser enthält, und konzentrierte Salpetersäure
zugegeben, und zwar in solchen Mengen, daß der Säuregrad der Mischung zwischen etwa
o,5 und einfach normaler Säure gehalten wird, während die Temperatur etwa .i oo°
betragen soll. Die Gesamtmenge der Säure beträgt :etwa i1/2. Gewichtsteile Salpetersäure
auf i Gewichtsteil des Salzes. Nach kurzer Zeit, etwa io bis 2o Minuten, ist die
Ausfällung eines gelblichen :oder gelbbraun gefärbten hochaktiven Niederschlages
von hydratischem Wolframoxyd im wesentlichen beendet. Dieser wird dann durch Filtration
abgetrennt und bei etwa 165' getrocknet. Eine etwa achtstündige Erhitzung genügt.
Es ist darauf zu achten, daß kein unnötiger Zeitverlust zwischen oder während diesen
Maßnahmen bei der Behandlung des Niederschlages entsteht, Um eine unerwünschte Umwandlung
der gewünschten hydratischen Form zu vermeiden. Der ,entstehende Kuchen wird dann
gemahlen und vorzugsweise zu Kügelchen geformt.
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Eine Mischung von Kohlenoxyd, Methanol und Wasserdampf wird bei einem
Druck von 2ooat und einer Temperatur von q.00° über den -@obengenannten Katalysator
geleitet. Die Mischung enthält o, 2 5 g Methanol auf 11 Kohlenoxyd und i/2
bis 1/1o Mol Wasserdampf auf i Moj Methanol. Diese Reaktionsrriischung wird dann
über den Katalysator geleitet.- Das den Katalysator verlassende Reaktionsgemisch
wird gekühlt, die kondenslerbaren Bestandteile daraus-entfernt und auf Essigsäule
analysiert.
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Beispiel 2 -Wolframoxyd wird hergestellt durch. B=ehandeln. von 42oo
Teilen einer 5prozentigen Lösung von Ammoniumwolframathexahydrat mit 425. Teilen
70prozentiger Salpetersäure bei etwa ioo°.. Der Niederschlag wird abgetrennt und
spars;am mit Wasser gewaschen. Dem noch feuchten Niederschlag werden nun Zinknitrat,
Berylliumnitrat und Wismutnitrat in etwa folgenden Mengen zugesetzt, wobei- .die
Verhältniszahlen auf die Metalloxyde- berechnet sind: 9o Mo1 Wolframoxyd (W03),
io Mol Zinkoxyd (Zn0), o,6 Mol Berylliumoxyd (Bie0) und 2,5 Mol Wismutoxyd(Bi203).
DlehomogeneMischung wird bei etwa i65° getrocknet, wobei etwa vier Stunden ausreichen,
dann gemahlen und in Pillen- =oder Tablettenform gepreß@t.
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An Stelle des im Beispiel erwähnten Zinkoxyds können auch Titanoxyd
(Ti0 = i o Mol) oder Siliciumoxy=d (S=:02= io Mol) oder Thoriumoxyd '(Th02 = i o
Mol) verwendet werden. An Stelle des B-erylliumoxyds können Alumini-Umoxyd (A1203=0,3
MOl) oder Ceroxyd (C-e-0. = o,6 Mol) verwendet werden. Das Zink-@oxyd und Wismutoxyd
kann durch Kupferoxyd (Cu0= io Mol) ersetzt werden, oder es kann statt des Wismutoxyds
und eines Teils des Zinkoxyds, beispielsweise statt 3 Mol von den i o Molen des
zur Herstellung des Katalysators gemäß4 Beispiel verwendeten Zinkoxyds, Kupferoxyd
(Cu 0 = 3 Mol) benutzt werden.
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Der Katalysator wird m eine Retorte gebracht, die hohem Druck zu widerstehen
vermag und mit Silber -ausgekleidet ist. Ein Methanol-Kohlienoxyd-Gasgemisch, das
etwa 5,7 Mol Kohlenoxyd. und 4 Mol Wasserdampf auf i @Mol Methanol enthält, wird
unter einem Druck von Zoo at undeiner Raumgeschwindigkeit von 2ooo durch die Retorte
hindurchgeschickt, wobei sich .der Katalysator auf -einer Temperatur von etwa 375°
befindet.
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Unter Raumgesehwindigkeit ist das Volumen des ,nicht kondensierbaren
Gases in Litern (bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur gemessen) gemeint, das
in das Reaktionsgefäß in einer Stunde je Liter des Katalysators eingeführt wird.
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Brei Verwendung eines Katalysators, der wie oben beschrieben, Wolframoxyd,
Berylliumoxyd und Kupferoxyd enthält, kann auch seine Gasmischung . benutzt =Werden,
die eine ähnliche Zusammensetzung wie die eben erwähnte aufweist, jedoch
noch Wasserstoff in einer Menge enthält, die der Menge des anwesenden Kohlenoxyds
:entspricht: Das Gas kann unter seinem Druck von Zoo at mit ,einer Raumgeschwindigkeit
von 400o beLeiner Temperatur von 375° mit dem Katalysator in : Berührung gebracht
werden.
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Die die Retorte verlassende Gasmischung wird auf etwa 2o° abgekühlt.
Das Kondensat, das Essigsäure, Wasser, Methylacetat und unverändertes Methanol tenthält,
zusammen mit geringen Mengen Methylformiat und Ameisensäure, kann dann destilliert-
werden, um die freie Essigsäure und ihren Methylester zu gewinnen. Die methänolhaltige
Fraktion des Kondens.äts kann in den Prozeß zusammen- mit dem übrigen urkondensierten
Gas, das nicht in Reaktion getretenes Kolllen-
@oxyd uncl" unter-
Umsfänden seine gewisse - Menge von Dimethyläther enthält, -zÜrückgeschickt werden,
wobei geeignete Vorkehrungen durch Zuführung -von= Frischgas getroffen werden, daß
das gewünschte Verhältnis zwischen Methanol, ° Kohlenoxyd` und Wasser-. dampf erhalten
bleibt. Gleichzeitig wird eine übermäßige:Anreicherung inerter Bestandteile, insbesondere
von Methan, --durch -Ablassen verhindert.
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Der wasserhaltige Teil des Kondensats kann ebenfalls in den Prozeß
zurückgeschickt werden, und zwar in solcher Menge, daß der gewünschte Wassergehalt
des Reaktionsgases erhalten bleibt. In diesem Falle braucht die Abtrennung der Essigsäure
aus der Wasserfraktion nicht so vollständig zu erfolgen.
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Wenn gleich die Wirkungsweise der einzelnen Katalysatorzusätze nicht
genau bekannt ist und in jedem Fall wahrscheinlich in dem Zusammenwirken mehrerer
voneinander an sich unabhängiger Faktoren besteht, so läßt sich doch deutlich feststellen,
.daß Wismut nicht ;nur als Aktivator des Wolframs an sich wirkt, sondern auch eine
Zersetzung ioder Aufspaltung der Reaktionsgase mit dem Ergebnis einer Abscheidung
von kohlenstoffhaltigem Material und infolgedessen eirie Verunreinigung des Katalysators
verhindert. Wie gefunden wurde, hat der Zusatz einer beträchtlichen Menge von Wasserstoffgas
zu dem gashaltigen Reaktionsgemisch bei einem Wolframkatalysator, der kein Wismut
enthält, fast vollständig die gleiche Wirkung, indem er ein Verschmutzen und Urwirksamwerden
des Katalysators verhindert. Ebenso scheint die Anwesenheit von Wasserdampf im Reaktionsgemisch-wichtig
zu sein, um ein Verschmutzen und Urwirksamwerden des Katalysators zu verhindern.
Beryllium scheint mindestens teilweise in der Richtung zu wirken, daßt der Katalysator
gegen Tempieratureinflüsse widerstandsfähig wird.
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Zur Herstellung des Wolframkatalysators können auch noch andere als
die angegebenen Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann auch durch Fällen
eines Wolframats mit Salzsäure ein vorzüglicher Katalysator hergestellt werden.
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Auch die Art und Weise, wie der Katalysator mit seinen Zusätzen vermischt
wird, kann verschieden sein, so können beispielsweise die in beliebiger Weise gewonnenen,
zweckmäßig noch feuchten Oxyde der verschiedenen Stoffe auf reiner Steinmühle miteinander
vermahlen werden. Gleichzeitig mit dem Mischen kann das Material ,getrocknet werden,
indem man die Mühle heizt und Luft hindurchleitet.
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Ferner scheint :es wichtig, daß das Wolfram in hydratischer Form und
in hoch oxy diertem -Zustande vorliegt; so daßt seine Zusammensetzung zweckmäßig
. dem Wölframtrioxyd° (W 03) - entspricht. Unter hy dratischer Form wird eine solche
verstanden, in der das Oxyd Wasser -absorbiert enthält. Jedenfalls soll die Oxydationsstufe
während seiner Verweridung - nicht geringer sein, als sie der Formel W205 entspricht.
Die Gegenwart von Wasserdampf wirkt in der Richtung günstig, daß das Wolfram in
diesem Zustande erhalten bleibt.
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Es sei ferner darauf hingewiesen, daß das Wolframoxyd, welches den
wesentlichsten Bestandteil des Katalysators darstellt, als saures Oxyd gegenüber
den sonstigen Bestandteilen des Katalysators anzusehen ist. Das Wolfra.m-,oxyd soll
in wesentlichem überschuß vorhanden sein, und zwar mindestens i oo Prozent mehr,
als theoretisch zur Bindung der mehr basischen Bestandteile erforderlich sind.
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Wenn in den Ansprüchen auf ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure
Bezug genommen ist, so soll diese Angabe solche Verfahren umfassen, bei denen freie
Essigsäure, gegebenenfalls auch Methylaeetat und gegebenenfalls auch Dirnethyläther
durch katalytische Umsetzung seines Gases gebildet werden, - das Methanol und Kohlenoxyd
enthält, da das bei der- Synthese gebildete Acetat Moder der Äther ihrerseits in
freie Essigsäure umgewandelt werden können, beispielsweise durch Verseiften des
Methylacetats mit Wasser ,oder durch katalytische Umsetzung des mit Kohlenoxyd gemischten
Dimethyläthers, wobei man den Hoben genannten Katalysator oder andere bekannte Verfahren
zur Herstellung von Essigsäure aus Dixnethyläth:er anwenden kann. Gewünschtenfalls
kann der im Reaktionsprodukt nach den oben genannten Beispielen erhaltene Dimethyläther
von den anderen Bestandteilen abgetrennt und einer Gasmischung zugesetzt werden,
die Methanol, und Kohlenoxyd enthält, und die über einen. für die Synthese von Essigsäure
geeigneten Katalysator geleitet wird.