DE1950094C3

DE1950094C3 - Verfahren zur Herstellung von o-Methylphenolen

Info

Publication number: DE1950094C3
Application number: DE1950094A
Authority: DE
Inventors: Yousuke Osaka Matoba; Akira Takatsuki Morii; Akira Ibaragi Tasaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-10-05
Filing date: 1969-10-03
Publication date: 1974-05-16
Also published as: BE739880A; NL6914977A; NL166455C; US3857899A; DE1950094B2; DE1950094A1; NL166455B; FR2019999A1; FR2019999B1

Description

in der die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, mit mindestens äquimolaren Mengen Methanol in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Cerdioxid oder Gemische von seltenen Erdoxiden mit Cerdioxid enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 300 bis 600⁰C und Drücken von 0,5 bis 20 kg rm², einem Molverhältnis von Methanol zu Phenol von 1:1 bis 8:1 in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich Titandioxid und oder Zinndioxid und oder Antimonoxid und oder Wismutoxid und/oder Magnesiumoxid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Beschickungsgesch windigkeit von 10 bis 200 Mol Ausgangsmaterial Liter Katalysator/Stunde arbeitet

3 Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 400 bis 500' C und bei Drücken von 1 bis 10 kgcm² durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Methylphenolen aus Phenolen, die mindestens eine unsubstituierte o-Stellung aufweisen.

Es sind V erfahren bekannt, nach duien Phenole, die mindestens eine unsubstituierte o-Stellung aufweisen, z. B. Phenol, o-, m- oder p-Kresol oder 2,4-XylenoL in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators mit Methanol oder Dimethyläther in o-Stellung methyliert werden. Die britische Patentschrift 717 588 erläutert z. B. ein Verfahren, bei dem o-Kresol in der Gasphase bei 1 emperaturen von 300 bis 450 C in Gegenwart von Aluminium-, Thorium-. Zirkon-, Zink-, Eisen-, Mangan-, Calcium- oder Bariumoxid mit Methanol zu 2,6-Xylenol umgesetzt wird. Dieses Verfahren liefert eine Ausbeute an 2,6-Xylenol von 44 bis 76"« der Theorie, bezogen auf das eingesetzte o-Kresol. sowie m- und p-Kresol als Nebenprodukte. Die Selektivität der Methylierung in o-Stellung des Phenols ist bei diesem Verfahren noch unbefriedigend. Es bilden sich insbesondere Nebenprodukte, die einen ähnlichen Siedepunkt aufweisen wie das herzustellende Produkt. dessen Abtrennung und Reinigung außerdem schwierig sind.

Die deutsche Auslegeschrift !263 nut schildert ferner ein Verfahren, bei dem .·. B Phenol oder o-Kresol in der Gasphase bei Temperaturen von 475 bis 600° C in Gegenwart von Magnesiumoxid als Katalysator tait Methanol umgesetzt werden. Bei der Methylierung von Phenol nach diesem Verfahren betragen die Gesamtausbeuten an o-Kresol und 2,6-Xylenol 78 bis 96% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Phenol. Als Nebenprodukte entstehen dabei geringe Mengen von Anisol und 2,4,6-Trimethylphenol. Das vorgenannte Verfahren weist hinsichtlich der Methylierung in o-Stellung eine relativ· gute Selektivität auf; der dabei verwendete Katalysator benötigt jedoch eine Induktionsperiode von mehreren Stunden, bis seine Aktivität einen hohen Wert erreicht. Die Aktivität wird außerdem ziemlich bald verringert, so daß eine Regenerierung des Katalysators erforderlich wird.

Aus der britischen Patentschrift 1 124 839 ist weiterhin ein — vorzugsweise im Temperaturbereich von 350 bis 550⁰C durchgeführtes — Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Dampfphasen Umsetzung von Phenolen mit Alkoholen bekannt. Bei diesem Verfahren wird ζ. Β o-Kresol durch Umsetzung von Phenol mit Methanol in Gegenwart eines Katalysators aus Cerdioxid oder einem Cerdioxid enthaltenden Gemisch aus seltenen Erdoxiden erhalten. Der bei diesem Verfahren erzielbare maximale Phenol-Umwandlungsgrad beträgt etwa 78%. und es werden maximale Ausbeuten an o-Kresol von etwa 43%, an p-Kresol von etwa 9%, an 2,6-XylenoJ von etwa 13% und an 2.4-Xylenol von etwa 12% erzielt Das Verfahren soll die Mono-o-Alkylierung mit hoher Selektivität gewahrlei:ten. d. h., die Herstellung von z. B. 2,6-Xylenoi (aus Phenol und Methanol) wird bei dieser Methode nicht bezweckt.

In der britischen Patentschrift 1 125 087 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen durch Dampfphasen-Umsetzung von Alkoholen rnn PhenoW (z. B. zui Methylierung von Phenolen mit Methanol) in Gegenwart eines Tilandioxid-Katalysators beschrieben. Dieses ^verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 250 bis 500 l durchgeführt und gewährleistet einen maximalen Phenol-Umwandlungsgrad (bei 330 C) von etwa 45% sowie maximale Ausbeuten an o-Kresol von etwa 28%. an p-Kresol von etwa 8%, an 2,4-Xylenol von etwa 12% und an 2,6-Xylenol von etwa 15%. Auch bei diesem Verfahren ist die Bildung von 2.6-Xylenol unerwünscht, während p-Kresol und 2,4-Xylenol als wertvolle Nebenprodukte angesehen werden

Die vorgenannten bekannten Verfahren eignen sich wegen der nachfolgend beschriebenen Nachteile nur schlecht für die Methylierung der o-Stellung von Phenolen im großtechnischer. Maßstab.

In einigen Fällen wird nur eine niedrige Selektivität der Methylierung in o-Stellung erzielt, und es werden hohe Anteile an Nebenprodukten gebildet, wodurch die Auftrennung des Produktgemisches erschwert wird. Der bei den bekannten Verfahren eingesetzte Katalysator besitzt ferner nicht immer eine hohe Aktivität und ausreichende Gebrauchsdauer, weshalb man ihn häufig regenerieren muß. Es ist bei den herkömmlichen Methoden insbesondere auch schwierig. 2.6-Dimethylphenole zu erhalten. Bei Verwendung eines ausschließlich aus Cerdioxid bestehenden Katalysators wirrt das Niethanoi ferner in hohem MaIk zerset/t und kann somit nur ungenügend ausgenutzt werdeis.

Der I-i'indur.: lag

¹F die Aufu.be /;i:::un >·. cm

Verfahren zur Herstellung von o-Methylphenolen durch Umsetzen von Phenolen mit mindestens einer unsubstituierten o-Stellung in der Gasphase mit Methanol bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines neuen Katalysators auf CeO₂-Grundlage mit ausreichender Aktivität und Gebrauchsdauer zur Verfugung zu stellen, bei dessen Anwendung die Methylierung ausschließlich in o-Stellung mit hoher Selektivität unter Bildung geringer Mengen von Nebenprodukten stattfindet, ein hoher Phenol-Umwandlungsgrad erzielt wird. Phenole mit zwei Wasserstoffatomen in den o-Stellungen mit hober Ausbeute direkt in die entsprechenden o,o'-Dimethylphenole umgewandelt werden können und das Methanol nur

in geringfügigem Grad zersetzt und daher in hohem Maße ausgenutzt wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von o-Methylphenolen durch Um-ο setzung von Phenolen der allgemeinen Formel I

OH

R₁ I H

R₂ ! R4
R₃

in der die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und WasserstofTatome oder Aikylreste mit I bis 6 C-Atomen bedeuten, mit mindestens iiquimolaren Mengen Methanol in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Cerdioxid oder Gemische von seltenen Erdoxiden und Cerdioxid enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 300 bis 600⁰C und Drücken von 0,5 bis 20 kg/cm², einem Molverhältnis von Methanol zu Phenol von 1:1 bis 8:1 in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich Titandioxid und/oder Zinndioxid 1,0

und/oder Antimonoxid und/oder Wismutoxid und/ oder Magnesiumoxid enthält.

Nach einer bevorzugten Ausfühmngsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 10 bis 200 Mol Ausgangsmaterial/Liter Katalysator/Stunde.

Die hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäß eingesetzten Oxidgemisch-Katalysators im Vergleich zu aus den einzelnen Oxidkomponenten bestehenden Katalysatoren der herkömmlichen Art sind aus Tabelle A ersichtlich.

Tabelle A

Methylienmg von Phenol mit Methanol, Molverhältnis Methanol zu Phenol 6:1, Reaktionstemperatur 450 C Raumgeschwindigkeit 1000 h"', R₂O₃ = Gemisch aus 48% CeO₂, Rest La₂O₃ und Pr₆O_n

Versuch	50% MgO	Katalysator	— 20% MgO	Phenol umsatz %	Selektivi tät der o-Methy- lierung %	Gesamt ausbeute an o-Methy- lierungs- produkt. %	Ausbeute an 2,6- Xylcnol °/o	Melhanol- wirkungs- grad 0
3	20% TiO₂ -	— 50% CeO₂	— 17% MgO	80,0	98,2	78,5	20,0	31.2
6	10% SnO₂	— 80% R₂O₃	— 48% MgO	92,1	84,5	77,7	45,3	39.6
7	10% Sb₂O₃	— 90% R₂O₃		97,2	93,8	91,3	67,0	38,2
S	20% Bi₂O₃	- 90% R₂O₃		98.0	91,0	89,2	64,5	35.0
9	10% SnO₂	— 80% R₂O₃		94.2	94,9	89,4	52.7	26.0
20	8% Sb₂O₃	— 70% R₂O₃		93,1	94,3	87,8	60,7	28.7
21	4% Bi₂O,	— 75% R₂O₃	65.5	95,8	62,7	37.8	37,8
22	CeO₂	— 48% CeO₂	80.9	97.3	78,3	20.6	21.7
A	R₂O₃		58.8	93.4	54,5	14,0	15.8
C	MgO		75.2	91,7	69,0	31,8	32.3
G	TlO;		11.0	89.6	9,9	0.1	30.0
K		48.3	40.6	19.6	2.7	30.0

Bei den in Tabelle A aufgezeigten Versuchen wurden ;tets dieselben Reaktionsbedingungen angewendet. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß geeig- ieten Katalysatoren, insbesondere jene, die Zinn- iioxid, Antimonoxid bzw. Wismutoxid enthalten, ien herkömmlichen Katalysatoren in mehrfacher Hinsicht überlegen sind.

1. Die Selektivität der o-Methylierung ist höher und liegt mit einer Ausnahme im Bereich von 91 bis 98%;

2. der Phenolumsatz ist, mit einer Ausnahme, höher und liegt im Bereich von 80 bis 98%, d. h. um mindestens etwa 15% höher als der mit den bekannten Katalysatoren erzielbare Maximalwert;

3. es wird, mit zwei Ausnahmen, eine hohe Ausbeute an 2,6-Xylenol erzielt (45 bis 67%), die somit das etwa 1,5- bis 2,2fache der mit den bekannten Katalysatoren erzielbaren Maximalausbeute beträgt;

4. der Methanol-Wirkungsgrad beträgt, mit einer Ausnahme, etwa 30 bis 40%, d. h. mindestens das Doppelte des Maximalwerts, der unter Verwendung von ausschließlich Cerdioxid als Katalysator erzielt wird.

Die Lebensdauer der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist ferner in allen Fällen höher als die der bekannten Katalysatoren. Selbst nach iOOOstündigem Einsatz erleiden die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren keine Aktivitätseinbuße.

Man erkennt somit, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren, insbesondere bei Betrachtung der Gesamtheit der vorgenannten Gesichtspunkte, eine deutliche Überlegenheit zeigen und einen überraschenden technischen Fortschritt mit sich bringen.

Im Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, bei dem das Gemisch der seltenen Erdoxide mindestens etwa 30 Gewichtsprozent Cerdioxid enthäh Cerdioxid besitzt somit im Prinzip die beste Eignung als seltene Erdoxid-Katalysatorkomponente. Mit CeO₂ enthaltenden Gemischen der seltenen Erdoxide wird jedoch eine nahezu ebenso gute Wirkung erzielt. Im Falle von bestimmten Gemischen von seltenen Erden, die ζ Β. aus natürlich vorkommenden Mineralien, wie Monazit, gewonnen weiden, ist der emelbare wirtschaftliche Vorteil größer, wenn man diese Gemische ohne Auftrennung als Ausgangsmaterial für die Katalysatorherstellung verwendet.

Aus den vorgenannten Mineralien erhaltene Gemische von Oxiden der seltenen Erdmetalle enthalten im allgemeinen unter anderem im Durchschnitt 30 bis 60% Cerdioxid (CeO₂), 20 bis 30°« Lanthanoxid (La₂O₃), 15 bis 25% Neodymoxid (Nd₂O.,). 3 bis 8% Praseodymoxid (Pr₆O₁₁). 1 bis 3"„ Samariumoxid (Sm₂O₃), wobei der Hauptbestandteil stets Cerdioxid ist.

Man kann das vorgenannte Cerdioxid und das Gemisch der seltenen Erdoxide nach folgendem Verfahren herstellen:

1. Versetzen einer wäßrigen Ccrnitrat- oder -chloridlösung oder einer Lösung eines Gemisches von Oxiden der seltenen Erdmetalle mit /.. Ii. Natriumhydroxid oder Ammoniak, wobei ein Hydroxid oder ein basisches SaI/ gebildet wird, und an schließende Calcinierung bzw. thermische Zersetzung dieses Hydroxids oder basischen Salzes.
2. Thermische Zersetzung von Cernitrat, -carbonat oder -oxalat oder eines Gemisches von Salzen verschiedener seltener Erdmetalle.

Die Katalysatorkomponenten Titandioxid, Zinndioxid, Antimonoxid und/eder Wismutoxid können nach folgenden bekannten Verfahren hergestellt ι ο werden:

1. Hydrolyse von Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid oder Antirnontrichlorid und anschließende Calcinierung des jeweiligen erhaltenen Oxids.

2. Thermische Zersetzung von z, B. Wismut- oder Antimonnitrat.

Die Katalysatorkomponente Magnesiumoxid kann z. B. durch thermische Zersetzung von Magnesiumhydroxid oder basischem Magnesiumcarbonat hergestellt werden.

Die Gegenwart von Magnesiumoxid ist wegen der Verbesserung der Selektivität der Methylierung in o-Stellung, der Erleichterung der Katalysatorformung und der Einsatzfähigkeit als billiges Streckmittel

J5 zweckmäßig.

Die Bestandteile des erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysators können nach den verschiedensten Verfahren miteinander vermischt werden. Zur Herstellung eines homogen zusammengesetzten Katalysators ist es jedoch /weckmäßig, alle Bestandteile zuerst zu vermischen und anschließend das Gemisch thermisch zu zersetzen oder einer anderen geeigneten Behandlung zu unterwerfen Nach einer bevorzugten Methode versetzt man eine wäßrige Lösung löslicher, den jeweiligen Oxiden entsprechender Salze mit einer Base, wie Ammoniak, und erhält so einen gemein samen Niederschlag von Hydroxiden. Nach einer anderen Methode werden getrennt hergestellte, den Oxiden entsprechende Hydroxide mechanisch vermischt, oder mindestens ein Nitrat wird mit mindestens einem Hydroxid vermischt. Die erhaltenen Gemische werden calciniert, wobei man das benötigte Oxidgemisch erhält.
Im Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise ein

j> Katalysator eingesetzt, der pro Gewichtsteil Cerdioxid 0,1 bis 5 Gewichtsteile Magnesiumoxid oder dei pro Gewichtsteil des Gemisches der seltenen Erdoxide 0.1 bis 1 Gewichisteil Magnesiumoxid enthält. Ferner wird ein Katalysator erfindungsgemäß bevorzugt.

^o der pro Gewichtsteil des Gemisches der seltener. Erdoxide 0.01 bis 1 Gewichtsteil Titandioxid und oder Zinndioxid und oder Antimonoxid und/oder Wismutoxid enthält. Besonders bevorzugt werden Katalysatoren, die pro Gewichtsteil des Gemisches der seltenen

^ Erdoxide 0.01 bis 1 Gewichtstcil Titandioxid und oder Zinndioxid und oder Antimonoxid und/oder Wismutoxul sowie 0.1 bis 1 Gewichtstcil Magnesiumoxid enthalten.

Das Oxidgemiscli wird vorzugsweise bei Tcmpcraiu-

'" ren von 300 bis 90(V C. insbesondere von 500 bis 700 C. calciniert. Die Calcinierung wird zweckmäßig in einem Luftstrom durchgeführt.

Ein Katalysator, der durch Calcinierung des Oxidgemisches an der Luft hergestellt worden ist, liegt in

■ stark oxvdicrter Form vor. Wenn man einen solchen Katalysator im Verfahren der Erfindung einsetzt, weist er jedoch einen relativ niedrigen Oxydationsgrad auf, da c] sich in einer reduzierend wirkenden Atmo-

sphäre befindet. Daher sind Katalysatoren, die bei ihrer Herstellung hinsichtlich des Oxydierungszustands etwas verschieden sind, hinsichtlich ihrer Wirkung im wesentlichen gleich. Es ist jedoch unzweckmäßig, bei der Calcinierung bei derartigen Bedingungen zu arbeiten, daß sich ein Teil der Katalysatorbestandteile als Metalle abscheidet.

Dem vorgenannten Oxidgemisch können Tür technische Zwecke kleinere oder größere Mengen von z. B. Wasser, Bindemitteln, Gleitmitteln oder pulverformigen Trägermaterialien einverleibt werden, und das Gemisch kann anschließend entweder zu Katalysator-Tabletten ae^formt oder auf einen relativ inerten Träger, wie Kieselgel, calciniertes Aluminiumoxid, Ziegehnehl oder Diatomeenerde, aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren bleiben lange Zeit »ktiv. Wenn die Aktivität der Katalysatoren jedoch z. B. infolge unrichtiger Arbeitsweise abgesunken ist, wird die Beschickung mit Ausgangsmaterial unterbrochen, und es wird 2 bis 24 Stunden bei der Reaktionsiemperatur Luft oder Wasserdampf eingeblasen, wodurch die Katalysatoren vollständig regeneriert werden.

Die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ in der allgemeinen Formel I können z. B. Methyl-, Äthyl-. Isopropyl- oder tert.-Butylgruppen sein. Beispiele für einsetzbare Phenole sind Phenol selbst, o-Kresol, m-Kresol. p-Kresol, Xylenole (mit Ausnahme von 2,6-Xylenol). o-Äthylphenol, o-tert.-Butylphenol und r-tert.-Butylphenol. Die nach dein Verfahren der Erfindung hergestellten Methylierungsnro^nkte diese, Pb"sole enthalten ζ. Β n-K resol, 2,6-XyIeViO¹ ^der 2,b-Dimethyl-4-tert.-buty!- phencl. Die meisten dieser Verbinungen sind technisch wichtige Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyphenylenoxiden und Bisphenoien sowie von Zwischenprodukten, die zur Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien und Arzneimitteln dienen.

Im Verfahren der Erfindung ' -mnen die Reaktionsbedingungen in hohem Maße angewandelt werden.

Es werden, wie erwähnt, etwa 1 bis 8 Mol des Methanols pro Mol des Phenols eingesetzt. Zur Methylierung lediglich einer o-Stellung verwendet man vorzugsweise relativ geringe Mengen (2 bis 4 Mol), zur Methylierung beider o-Stellungen vorzugsweise größere Mengen (4 bis 7 Mol) des Methanols pro Mol des Phenols. In einigen Fällen kann man das Reaktionsgas mit einem Gas verdünnen, das an der Umsetzung nicht direkt beteiligt ist, z. B. mit Stickstoff oder Wasserdampf.

Die einzustellende Reaktionstemperatur hängt von

Es bedeutet
Molverhällnis der Beschickung

Menge des eingesetzten Methanols (Mol/Std.) ~~ Menge des eingesetzten Phenols (Mol/Std.)

Phenol-Umwandlungsgrad. %

Menge des eingesetzten Phenols (Mol.Std.) - Menge des nicht umgesetzten Phenols (Mol/Std.) ~~ Menge des eingesetzten Phenols (Mol/Std.)

auf eingesetztes Phenol bezogene Ausbeute, %

Menge des gewünschten Produkts (Mol/Std.) ~ Menge des eingesetzten Phenols (Mol/Std.) der Aktivität des eingesetzten Katalysators ab und liegt im Bereich von 300 bis 600⁰C, vorzugsweise von 400 bis 500° C. Unterhalb 400° C ist der Umwandlungsgrad des Phenols niedrig, während oberhalb 500⁰C s große Mengen von Verbindungen, die in anderen Stellungen als der o-Stellung methyliert wurden, als Nebenprodukte entstehen, sowie häufig eine unerwünschte Zersetzung des Methanols erfolgt.
Im Verfahren der Erfindung wird, wie erwähnt, bei

ίο Drücken von 0,5 bis 20 kg /cm² gearbeitet. Man kann die Umsetzung bei Atmosphärendruck mit guter Wirkung durchführen; vorzugsweise wird jedoch bei Drücken von 2 bis 10 kg cm² gearbeitet, um den Wirkungsgrad des Reaktors zu erhöhen.

is Die Beschickungsgeschwindigkeit hängt von den andere" Reaktionsbedingungen ab. beträgt jedoch, wie erwähnt, vorzugsweise 10 bis 200 Mol Ausgangsmaterial Liter Katalysator Stunde entsprechend einer Gasraumgeschwindigkeit von 224 bis 4480

Stunden"¹.

Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeden beliebigen Reaktor, der ein Festbett oder ein Fließbett de? Katalysators aufweist, verwenden. Die bei der Umsetzung in Freiheit gesetzte Reaktions-

2s wärme ist jedoch relativ niedrig, und eine Regenerierung des Katalysators is; kaum erforderlich. Man kann daher einen Reaktor verwenden, der ein Festbett aufweist und dessen Arbeitsweise einfach ist.
Man verwendet vorzugsweise Reaktoren, die aus korrosionsbeständigem Stahl bestehen.

Die Reaktionsprodukte werden nach der Entnahme aus dem Reaktor abgekühlt, vereinigt und an^r-üeßend durch Destillation von nicht umgesetztem Methanol und nicht umgesetztem Phenol befreit. Dabei wird das gewünschte Produkt erhalten. In diesem Falle sind die Anteile jener Produkte, die in anderer Stellungen als in der o-Stellung methyliert wurden bemerkenswert gering, und die Reinigung des benötigten Produkts wird daher stark vereinfacht.

Bei Verwendung der vorgenannten Katalysatorer kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahrer aus einem Phenol, das in den o-Stellungen zwe Wasserstoffatome aufweist, relativ leicht ein o-o'-Di methylphenoi erhalten. Insbesondere wenn man da; 0,0-Dimethylphenol allein erhalten will, kann mar dies leicht erreichen, indem man ein als Zwischen produkt gebildetes Monotnethylphenol gemeinsan mit dem als Ausgangsmaterial dienenden Pheno wieder in den Reaktor zurückfuhrt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

auf eingesetztes Phenol bezogene Selektivität, %

Menge des gewünschten Produkts (Mol. Std.)

Menge des eingesetzten Phenols (Mol Std.) - Menge des nicht umgesetzten Phenols (Mol/Std. auf Methanol bezogene Selektivität, %

Menge des in das gewünschte Produkt eingebauten Methanols (Mol Sld.)

r-s-r: · 100

Menge des eingesetzten Methanols (Mol Std.) - Menge des nicht umgesetzten Methanols (Mol/Std.) R₂O,: Gemisch von Oxiden der seltenen Erdmetalle.

Vergleichsbeispiel A
Herstellung eines Katalysators
Eine Lösung von 200 g Ammonium-cer(IV)-nitrat

[Ce(NOj)₄ · 2(NH₄NO_:!) · 2 H₂O]

in 2 1 Wasser wird auf 50' C erhitzt und anschließend tropfenweise unter Rühren mit 450 ml einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt. Nachdem die vermischte Lösung 1 Stunde bei 50 C altern gelassen wurde, entsteht eine blaßgelbe Fällung, die durch Zentrifugieren abgetrennt, mn destilliertem Wasser gründlich gewaschen, bei 110 C an der 1 uft getrocknet und schließlich 3 Stunden bei 500° C an der Luft calciniert wird. Man erhält 49 g gelblichbraunes Cerdioxid, das als Katalysator einsetzbar ist. Der erhaltene Katalysator wird zu einer Korngröße von etwa 1,0 bis etwa 2,4 mm gemahlen und auf seine Aktivität geprüft.

Bestimmung der Aktivität des Katalysators

Ein Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl, das einen Innendurchmesser von 18 mm und eine Länge von 600 mm aufweist, wird mit einer bestimmten Menge (10 bis 20 ml) des auf die vorgenannte Korngröße gemahlenen Katalysators beschickt. Die Katalysatorschiciii wird dann mit als Verdampfungshilfe dienenden SiO₂-Stücken bedeckt. Anschließend wird das Reaktionsrohr mit Hilfe eines elektrischen Ofens aufgeheizt, und die Reaktionstemperatur wird mit Hilfe eines Thermoelements, das auf die in der Mitte der Katalysatorschicht herrschende Temperatur anspricht, gemessen. Das Phenol und das Methanol werden zu einem Ausgangsmaterial vermischt bzw. ineinander gelöst, wobei ein bestimmtes Molverhältnis eingehalten wird, und die erhaltene Lösung wird bei einem vorgegebenen Strömungsverhältnis in das Reaktionsrohr eingepumpt. Die I msetzungsprodukte werden in einer luftgekühlten Falle und in einer Niedertemperaturfalle ( -78 C) aufgefangen, und das nicht umgesetzte Phenol und die erhaltenen Produkte werden unter Verwendung einer 4,0 m langen Kolonne aus Silicon (Handelsprodukt) quantitativ gaschromatographisch analysiert.

Tabelle I (A) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel B

Es wird derselbe Katalysator wie bei Vergleichsbeispiel A geprüft. Tabelle I (B) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, daß die Aktivität des Katalysators sich lange Zeit, gerechnet vom Beginn der Umsetzung an, nicht änderte. ;

Vergleichsbeispiel C
Herstellung des Katalysators

140 g eines im Handel erhältlichen Gemisches von seltenen Erdmetallen (Mischmetall; Analyse: 48% Ce.

22% La, 19% Nd, 6% Pr, 2¹O Sm und 2% sonstige) werden sorgfältig in 1000 g 25"oiger wäßriger Salpetersäure gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 2 1 Wasser verdünnt, auf 50 C erhitzt und tropfenweise unter Rühren mit 1050 ml 28%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Anschließend wird die gemischte Lösung 1 Stunde altern gelassen. Die gebildete gelbe Fällung wird abzenlrifugiert, gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 120' C getrocknet und schließlich 3 Stunden bei 500^cC an der Luft calciniert.

.ίο Man erhält 170 g eines schwarzbraunen Gemisches von Oxiden der seltenen Erdmetalle. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird bis zu einer Korngröße von etwa 1,0 bis etwa 2,4 mm gemahlen und anschließend analog Vergleichsbeispiel A auf seine

.is Aktivität untersucht.

Tabelle I (C) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, daß der Katalysator eine etwas höhere Aktivität aufweist als ein lediglich unter Verwendung von Cerdioxid hergcstellter Katalysator.

Vergleichsbeispiel D
Herstellung eines Katalysators

38 g Arnmonium-Cernitrat und 20 g »Dihymoxid» (ein Gemisch von Oxiden der seltenen Erdmetalle mii Ausnahme von Cerdioxid) werden in einer großer Menge 20%iger wäßriger Salpetersäure gelöst. Di« erhaltene Lösung wird unter Rühren bei 50 C si lange mit einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösun; versetzt, bis der pH-Wert der Flüssigkeit 10 beträgt Die Flüssigkeit wird 1 Stunde altern gelassen, und dit gebildete Hydroxidfällung wird abzenlrifugiert, wie derholt mit einer verdünnten wäßrigen Ammoniak lösung gewaschen, bei 120" C getrocknet und schließ lieh 3 Stunden bei 500^c C an der Luft calciniert. Mar erhält ein Gemisch von Oxiden der seltenen Erd metalle. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält 31 Gewichtsprozent CeO₂,33 Gewichtsprozen La₂O₃, 25 Gewichtsprozent Nd₅O₃, 8 Gewichtspro zent Pr₅O₁₁ und 3 Gewichtsprozent Sm₂O₃. Er wire bis zu einer Korngröße von etwa 1,0 bis etw; 2,4 mm gemahlen und analog Vergleichsbeispiel / auf seine Aktivität untersucht. .;. Tabelle 1 (D) zeigt die Reaktionsbedingungen um die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiele E und F

Katalysatoren, die ausschließlich aus Lanthanoxid bzw. aus Neodymoxid bestehen und die durch Calci-■ierung von Hydroxiden analog Vergleichsbeispiele

A bis D hergestellt wurden, werden im Hinblick au ihre Aktivität zur Methylierung von Phenolen unter sucht. Tabelle I (E und F) zeigt die Ergebnisse.

Tabelle I

	Katalysator	Volumen	Molverhällnis der	1	Reaktionsbedingungen	Raum geschwindigkeit	Zeit	Phenol umsatz
Beispiel			Beschickung*)	1	Temperatur
		ml		1		h¹	Std.	O/ /O
	CeO₂	18	6: 1	1	C	1080	12	29,6
A		18	6	1	403	1080	13	58,3
		18	6	1	447	1080	14	59,5
	CeO₂	18	1	1	488	900	1	41,8
B		18	3	1	449	900	11	39,1
		18	3		449	900	90	39,5
	R₂O₃	12	6		449	1100	I	58,4
C -	(CeO₂ 48%)	12	6		420	1100	2	74.8
		12	6		449	1100	3	81,2
	R₂O₃	16,5	6		469	1200	1,5	33,1
D	(CeO₂ 31%)	16,5	6		429	1200	2,5	73,4
		16,5	6		453	1200	.3,5	90.9
	La₂O₃	20	6		473	1000	3	22,2
E		20	6		493	1000	4	76.2
	Nd₂O₃	18,5	6		532	1050	3	16,0
F				497
	I

	Anisol	Auf eingesetztes Phenol bezogene Ausbeuten.	m, p-Kresol	2.6-Xyleno!	Violpro·'	Trimethylphenol	Selektivität
Beispiel	1,4	o-Kresol	0	2,0	2,4-Xylenol	0	der Bildung von o-Kreso und 2.6-Xylen
A	2,6	26,2	0,3	14,0	0	0	95,4
	2,6	40,5	0,3	13,2	0.8	1,4	93,4
	1,8	41,6	0,1	4,7	0	0,4	9Zl
3	1,4	34.3	0,2	4,0	0.5	0	93,3
	1,0	33,2	0,1	4.1	0,3	0	95,1
	3,5	33,8	0	11,7	0,5	0,3	95.6
C	4,1	42,2	0	31,4	0,7	1,0	92.3
	3,8	37,2	0	40,0	1,0	2,9	91.7
	1,7	33,7	0,1	i.5	0,8	0	90,8
D	3,3	29,8	0,1	14,0	0	0	94,7
	4,1	54,1	0	39,2	1,9	1,1	9Z9
	7,3	45,0	0,3	0.9	1,5	0	92,7
E	15,0	13,7	0	11,3	0	0	65,8
	4,8	46,6	1.7	0	3,3	0	76,1
F	9.5	0	59,3

•l Methanol Phenol.

Beispiel 1

Herstellung eines Katalysators
Eine Lösung von 43 g Ammonium-cernitrat

[Ce(NO₃J₄ · 2(NH₄NO₃) · 2H₂O]
und 306 g Magnesiumnitrat

[Mg(NOj)₂-6 H₂O]

in 2,5 1 Wasser wird bei 50° C tropfenweise unter Rühren mit 700 ml 28%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Die gebildete, aus einem Gemisch von Hydroxiden bestehende Fällung wird abzentrifugiert, gewaschen, bei 110°C getrocknet and schließlich 3 Stunden bei 500° C an der Luft calciniert. Man erhält einen hellbraunen Katalysator, der 20% CeO₂ und 80% MgO enthält. Dieser Katalysator wird bis zu einer Korngröße von etwa 1,0 bis etwa 2,4 mm gemahlen und anschließend analog Vergleichsbeispiel A im Hinblick auf seine Aktivität untersucht.

Tabelle II (1) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse.

Beispiel 2

Es wird der Katalysator von Beispiel 1 geprüft.

Tabelle II (2) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, daß sich die Aktivität des Katalysators lange Zeit, gerechnet vom Beginn der Umsetzung an, nicht geändert hat.

Beispiel 3
Herstellung eines Katalysators

Eine Lösung von 36 g Ammonium-cernitrat und 64 g Magnesiumnitrat in I 1 wasser wird bei 50 C tropfenweise unter Rühren mit 190 ml 28%iger wäßri-

ger Ammoniaklösung versetzt. Dann wird weiter analog Beispiel 1 verfahren, und man erhält 43 g eines hellbraunen Katalysators, der 50% CeO₂ und 50% MgO enthält.

Tabelle II (3) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse. Die Selektivität der Methylierung in o-Stellung beträgt bei diesem Katalysator im Durchschnitt 97%.

Beispiele4 und 5

Es wird ein im Handel erhältliches Gemisch von seltenen Erdmetallen (48% Ce, 22% La, 19% Nd, 6% Pr und 2% Sm) in verdünnter Salpetersäure gelöst. Zwei Teilmengen der erhaltenen Flüssigkeil

ι s werden mit verschiedenen Anteilen wäßriger Magnesiumnitratlösung versetzt. Dann wird so lange wäßrige Ammoniaklösung zugesetzt, bis der pH-Wert dei Lösung 10 beträgt. Die gebildeten Gemische von Hydroxiden werden zur Herstellung von Katalysetoren, die 50 bzw. 80 Gewichtsprozent eines Gemisches von Oxiden der seltenen Erdmetalle und als Resi jeweils Magnesiumoxid enthalten, thermisch zersetzt Tabelle II (4 und 5) zeigt die Reaktionsbedingunger

und die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel G

Es wird ein Magnesiumoxid-Katalysator durch thermische Zersetzung von basischem Magnesiumcarbonat hergestellt. Dieser Katalysator wird unter den in den vorhergehenden Beispielen erläuterten Reaktionsbedingungen geprüft. Tabelle Il zeigt die Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist. daß der Katalysator, der ausschließlich aus Magnesiumoxid besteht eine niedrige Aktivität aufweist und im Hinblick auf die Methylierung in o-Stellung innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 450 bis 500° C weniger selektiv ist.

	Katalysator	Volumen	Tabelle II	Reaktionsbcdingungcn	Molverhältnis	Temperatur	Raum-	Zeil	Phenolumsai?
				der		eesch windigkeil
Beispiel		ml	Beschickung*)	C	h '	Std.	O 0
	20% CeO₂ —	20	6 :	453	1000	10	36.5
	80% MgO	20	6	493	1000	8	81,1
1	20% CeO₂ —	20	6	454	1000	1	36.1
	80% MgO	20	6	453	1000	10	36.5
2		20	6	453	1000	85	35.9
	50% CeO₂ —	20	6	404	1000	1	23.0
	50% MgO	20	6	449	1000	2	80.0
3		20	6	485	1000	3	83.7
	50% R₂O₃ —	20	6	419	1000	0,5	20,4
	50% MgO	20	6	443	1000	1	41.9
4		20	6	466	1050	2	69.4
	80% R₂O₃ —	20	6	449	1000	2	70.4
	20% MgO
5	MgO	20	6	460	1000	9	18.6
		20	6	503	1000	8	48.8
G	!Phenol.

•1 Mcthano

Fortsetzung

	Anisoi	Auf eingesetztes Phenol bezogene Ausbeulen, Molprozenl	m, p-Kresol	I	2,6-Xylenol	2,4-Xylenol	Trimethylphenol	I Selektivität
	0,8		0		2,5	0,4	0	der Bildung
	2,4		0,2	23,5	0,9	1,3	von o-Kresol
	1,0		0	2,8	0	0	und 2,6-Xylenol
Beispiel	0.8	o-Kiesol	0	2,5	0,4	0	%
1	0,7	32,6	0	2,2	0,3	0	96,1
	0,5	53,0	0	0,7	0	0	94,3
2	1,2	32,3	0	19,2	1,2	0	97,2
	2,0	32,6	0	26,1	0	0	96,1
	1,2	31,8	0,1	0,9	0	0	94,8
■j	2,0	21,8	0,1	2,8	0	0	94,8
	3,1	58,4	0	9,8	0,9	0,3	98,2
	3,3	55,6	0,1	27,0	0,9	0,8	97,6
4	0.3	18,2	1,4	0,5	0,5	0	93,6
	0,4	37,0	1,7	5,3	1,6	1,6	94,9
	55,1				93,6
5	38,1		92,5
G	15,9		87.6
	40,2		89.6

B e i s ρ i e 1 6
Herstellung eines Katalysators

Eine Lösung von 50 g eines im Handel erhältlichen Gemisches von seltenen Erdmetallen (50% Ce, 25% La, 18% Nd, 6% Pr und 1% Sm) m 500 g 30%iger Salpetersäure wird mit einer Lösung vermischt, die durch Hydrolyse von 35,5 g Titantetrachlorid mit etwa 1 1 Wasser erhalten worden ist. Die erhaltene gemeinsame Lösung wird bei 50°C tropfenweise mit 700 ml 28%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Dann läßt man die vermischte Lösung 1 Stunde bei 50⁰C altern und zentrifugiert das gebildete Gemisch von Hydroxiden ab, wäscht es mit verdünnter wäßriger Ammoniaklösung gründlich, trocknet es bei 12O⁰C an der Luft und calciniert es schließlich 3 Stunden an der Luft bei 500⁰C. Man erhält 52,5 g eines braunen Katalysators, der 20% TiO₂ und 80% R₂O₃ enthält.

Tabelle 111(6) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse.

B e i s ρ i e 1 7

Herstellung eines Katalysators

Eine Lösung von 50 g des Gemisches von seltenen ErdmetaUen von Beispiel 6 in 500 g 30%iger Salpetersäure wird mit einer Lösung vermischt, die durch Hydrolyse von U,bg Zinntetrachlorid mit etwa 500 ml Wasser erhalten worden ist. Die erhaltene Lösung wird allmählich bei 50' C tropfenweise unter Rühren mit 700 ml 28%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Dann wird das flüssige Gemisch 1 Stunde altern gelassen. Das gebildete Gemisch von ausgefällten Hydroxiden wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und schließlich 3 Stunden an der Luft bei 500⁰C calciniert. Man erhält einen Katalysator, der 10% SnO₂ und 90% R₂O., enthält.

Tabelle III (7) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse.

Beispiele

Das Gemisch von seltenen Erdmetalle?, -^n Beispiel 6 wird gemeinsam mit Antimontrichlorid analog Beispiel 6 bc.andelL Man erhält einen Katalysator, der 10% Sb₂O₃ und 90% R₂O₃ enthält. Tabelh'lII (8) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse.

Beispiel 9

In einer Lösung von <h),0 g des Gemische?, dzr seltenen Erdmetalle von Beispiel 6 in 400 g 30%iger Salpetersäure werden außerdem noch 20,8 g Wismutnitrat

[Bi(NO₃)₃-5H₂O]

gelöst. Die erhaltene Lösung wird a\'^r 50° C erhitzt und tropfenweise unter Rühren mit 600 ml 28%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Anschließend wird weiter analog Beispiel 6 verfahren, und es wird ein gelblichbrauner Katalysator erhalten, der 20% Bi₂O₃ und 80% R₂O₃ enthält.

Tabelle III (9) zeigt die Reaktionsbedingimgen und die Ergebnisse.

Beispiel 10
Eine Lösung von 135 gAmmonium-c:rnitrat

[Cc(NOj)₄ · 2NH₄NO₃ · 4H₂O]

in 500 ml Wasser wird mit einer Lösung versetz), die durch Hydrolyse von 5,6 g Zinntetrachlorid (SnCl₄) mit 500 ml Wasser erhalten worden ist. Die erhaltene gemeinsame Lösung wird analog Beispiel 7 behandelt. Man erhält einen braunen Katalysator, der 5% SnO₂ und 95% CeO₂ enthält.

Tabelle III (10) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse.

ΛΓιΟ ΧΟ,Ί,"5Λ1

17

Beispiel

Eine Lösung von 67,8 g Ammonium-cerniirat und g Magnesiumnitrat

[Mg(NO₃I₂-OH_1-O]

in etwa 150OmI Wasser wird mit einer Lösung vermischt, die durch Hydrolyse von 23,7 g Titantetra- /ίο

18

chlorid mit etwa 500 ml Wasser erhalten worden ist. io die Ergebnisse.

wird bei 50 C tropfenweise

unter Kinnen mn ^»1 28%iger wäßriger Ammoniak ösung versetzt. Diese gemischte Losung w.rd anschließend^Sanalog Beispiel 6 behandelt und es werden 0 g eines Katalysators erhalten, der 20 /« IKj₂, 40% CeO₂ und 40% MgO enthalt.

Tabelle III (11) zeigt die Reaktionsbedingungen una

Tabelle III Beispiel

Katalysator

Reaktionsbedingungen

Volumen

ml Phenolum*^!/

10

20% TiO₂ —
80% R₂O₃
10% Sn O₂-90% R₂O₃
10% Sb₂O₃ 90% R₂O₃
20% Bi₂O₃ —
80% R₂O₃
5% SnO₂
95% CeO₂
20% TiO₂
40% CeO₂ 40% MgO
TiO₂

kispicl	Aniso
	8,2
6	6,7
	0,3
7	0,7
	0.9
S	0,9
	0,5
9	0,4
	1,1
H)	1,3
	3,9
11	3,7

K

20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

20

Molverhältnis

der Beschickung*!

Temperatur Raumgeschwindigkeit

6: 6 : 6: 6: 6: 6: 6: 6: b: 6: 6: 6 :

6:

437 458 433 454 424 449 424 441 428 450 465 508

45Ü 950
1000
970
970
970
970
970
970
980
980
850
900

1000

Zeil

Std

2
1

2
1
2
2
3
6
7

87,9 94.3 94.7 97.6 87.6 97,3 78.8 90,3 86,6 96,4 66,2 98,1

48.3

Auf eingesel/les Phenol bezogene Ausbeuten. %

o-Kreso!

39,7

28.8
35,8
24,4 43,3 22,6 41.5 35,5 47,9 27,9 47.4 24,7 16,9

m,p-Kresol

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1,4

2,6-Xylenol

34,8 50,8 54,3 69,3 35,6 64,4 31,8 48.1 38,6 65.8 10,1 51,3 2.7

2.4-Xvlenol Trimethylohenol

Selektivität ! Selektivität

der Bildung | der Bildung

von o-Kresol : von o-K.re.-ol

und 2,6-Xylenol. j und 2.6-Xylenol.

bezogen auf ' bezogen auf

eingesetztes cingesciz'es

Phenol Methan.

.-4

2.0 I

3,2
5,4
4,9
3,9
2,8
6,3
1.8
2,9
1.3
2,8
0,7
13,0

84,9
84,5
93,6
93,8
93.1
91,0
94,3
94,9
96,2
95.1
86.9
77.5
40,6

60.5 31.7 38.4 38.7 48,8 35.4 33.5 27,7 40,4 30,3 64,6 32.4

Mclhiintil Phenol.

20

Vergleichsbeispiel H und Beispiele 12 bis 15

o-Kresol wird bei den in Tabelle IV angegebenen Reaktionsbedingungen in Gegenwan der aus Gemischen von Oxiden bestehenden, in Vergleichsbeispiel C und im Beispiel 3,4,7 bzw. 11 angewendeten Katalysatoren mit Methanol methyliert. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.

Tabelle IV

	Katalysator	Volumen	Molverhälüiis der	1	Reaklionsbedingungen	Raum- geschwindigkeit	Zeit	o-Kresolumsaiz
Beispiel			Beschickung·)	1
					Temperatur		Sld.
		irl	3:			1000	4	%
	R₂O₃	12	3			1000	5	42,3
Vergleichs-	(CeO₂ 48%)	12	3		430	1000	6	53,9
keispiel H		12	3		453	850	4	55,3
	50% CeO₂ —	20	3		475	850	5	37,0
12	50% MgO	20	3		422	850	6	51,4
		20	3		443	800	4	54,6
	50% R₂O₃ —	20	3		462	800	5	21.0
13	50% MgO	20	3		423	800	6	40,8
		20	6		454	960	4	55,5
	10% SnO₂ —	20	6		470	960	5	31.4
14	90% R₂O₃	20	6	411	850	8	67,6
	20% TiO₂ —	20	6	435	850	.9	21,8
15	40% CeO₂ —	20	6	420	800	10	45,9
	40% MgO	20		451			77,2
				485

Beispiel	Anisol
	0
Vergleichs	0,2
beispiel H	0,5
	0
12	0
	0
	0,2
13	0,2
	0,3
14	0,4
	0
15	0
	0

Auf eingesetztes o-Kresol bezogene Ausbeuten, %

*) Methanol/o-Kresol.

P! cnol

0,2 0,4 1,4 0,1 0,3 1.1 0.2 0.9 1,5 0,2 0,3 0,4 0,7 0,5

m,p-Kresol

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

2,6-Xylenoi

40,7 51,0 51,1 36,4 48,5 46,5 20,8 39,3 52,1 29,9 63,5 20,0 40,8 64,3

2.4-Xylenol

Trimelhylphenol

0,3

0,2

0,5

0,1

0,2

0,9

0,7

1,1

2,4

2,9

0,9

1,8

2,5

0,7

0,8

0,2

1,5

1,2

3,1

0,3

2,0

9,5

Selektivität

der Bildung

von 2.6-Xylenol.

bezogen auf

eingesetztes

o-Kresol

96,2

94,7 92,1 99,5 97.7 96,1 99,4 96,4 93,9 95,4 93.5 93.7 90,4 83.9

Vergleichsbeispiel I und B e i s ρ i e 1 e 16 und 17

m-Kresol wird bei den i.i Tubelle V angegebenen Bedingungen in Gegenwart der aus Gemischen von Oxiden bestehenden, in Vergleichsbeispiel C und im Beispiel 3 und 9 angewendeten Katalysatoren mit Methanol methyliert. Tabelle V 2:eigl die Ergebnisse.

Tabelle V

Methylierung von m-Kresol mit Methanol
(Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl von 18 mm Innendurchmesser, Druck = Atmosphärendruck)

	Katalysator	Vo- luiTicn	Reaktionsbedingungen	Tempe	Gasraum	Zeit	Auf eingesetr.es m-Kresol bezogene Ausbeuten, %	2,3-Xyienol	2,5-Xylenol	2J,6-Tri-	Selektivi tät hin
				ratur	geschwin digkeit					methyl- phenol	sichtlich
Beispiel			MoI- verhäkiiis			Std.	m-Kresol-				Methy lierung
		ml	der Be schickung	C	Skr¹	3	Umwand- lungsgrad	13,0	20,9		in o-Stellung
	R₂O₃	12	(Methanol	450	1000					29,3
	(CeO₂ 48%)		m-Kresol)				%				%
Ver-			3: 1			3	68,1	20,1	25,3		92,8
gleichs-	50% CeO₂ —	20		450	1000					22,4
oeispiel 1	50% MgO					7		12,0	20,3
16	10% SnO₂-	20	3: 1	425	960		76.2			18,7	89,0
	90% R₂O₃
• 17		3: 1			54,2		94,2

Vergleichsbeispiel J und Beispiele 18 und 19

p-tert.-Butylphenol wird bei den in Tabelle VI angegebenen Reaktionsbedingungen in Gegenwart der aus Gemischen von Oxiden bestehenden, im Vergleichsbeispiel A und im Beispiel 3 und 7 angewendeten Katalysatoren mit Methanol methyliert. Tabelle VI zeigt die Ergebnisse.

Tabelle VI

Methylierung von p-tert.-Butylphenol mit Methanol
(Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl von 18 mm Innendurchmesser, Druck = Atmosphärendruck)

	Katalysator	Volumen	MoI- verhällnis der Be schickung·]	6: 1	Reaktionsbedingungen	Gusnuim- gesdiwin- digkeit	Zeit	p-lcrt-	Auf eingesetztes p-tert.-Butylphenol	\usbcuten 2,6-Di- melhyl- 4-tcri.- butyl-	Seleklivitäl
Beispiel		ml	y		Tempe ratur	Sid."'	Std.	Bulyl- phenol- Umwand- luniisgrad	bezogene / 2-Meihyl- 4-leri.- Butyl- phenol	phenol	hinsicht lich Me thylierung in o-Slellunii
	CeO₂	18		C	1000	3			15,9	%
Ver			6 : 1	450			62,5	40,1		89,6
gleichs-
beispiel J	50% CeO₂ —	20	6 : 1		1000	3			10,3
18	50% MgO			450			75,2	61,0		94_;8
	10% SnO₂ —	20		1000	11			28,0
19	90% R₂O₃		450			82,3	50,2		95,0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von o-Methylphenolen durch Umsetzung von Phenolen der allgemeinen Formel I

OH

(I)