CN102826960A - 一种制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法 - Google Patents

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衷晟
佘喜春
徐斌
谢琼玉
胡莲佑
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Abstract

本发明公开了一种制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，其特征在于：苯酚：甲醇：水的摩尔比为1：（2～5）：（1～3）的反应混合液经泵以进料空速0.5～2hr-1打入反应器，采用流速为10～25mL/min的N2作载气，在反应压力为常压～0.5MPa，反应温度为320～380℃，碱性Fe/Mg/Sb复合氧化物作催化剂的条件下进行气相烷基化反应。本发明方法中苯酚的平均转化率较高，催化剂单程使用寿命较长；邻位选择性高，无杂质间、对甲酚和苯甲醚生成。且工艺过程简单，能连续化大规模生产邻甲酚，或转产2，6-二甲酚，或两者联产。

Description

一种制备邻甲酚和2,6-二甲酚的方法
技术领域
本发明涉及一种制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，特别是涉及一种以苯酚和甲醇为原料制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法。
背景技术
苯酚邻位甲基化产物有邻甲酚和2，6-二甲酚等，它们都是重要的精细化工中间体。其中邻甲酚主要用于合成邻甲酚醛树脂、邻甲酚醛环氧树脂、苯氧基羧酸系除草剂(MCPA、MCPB等)，也可用于生产邻羟基苯甲醛、染料、香料及抗氧剂等，市场需求量很大；2，6-二甲酚主要用于合成聚苯醚树脂( PPO为五大工程塑料之一)、2，6-二甲基苯胺(农药、染料中间体)和抗氧剂等。
目前生产邻位甲基化苯酚类化合物的最主要的方法是苯酚甲醇烷基化气相法，即在催化剂存在下，将苯酚和甲醇气化后，进入催化反应器进行反应，主要产物是邻甲酚，同时副产 2，6-二甲酚和少量间甲酚。该法一般采用分子筛或金属氧化物作为催化剂，其中金属氧化物催化剂对该反应表现出了较好的催化性能。
CN101513614A和CN101514145A公开一种以苯酚和甲醇为原料，采用碱性Fe/Mg/M（M=Ce，Zn，Mn，Cu等过渡金属）复合氧化物作催化剂生产邻甲酚，同时副产少量2，6-二甲酚的方法。但苯酚转化率较低，反应运行500h期间，苯酚平均转化率33.7%；催化剂使用寿命较短，反应运行至500h时，苯酚转化率已明显降低。因此，企业生产成本较高，且无法保证装置的长周期运转。另外，该催化剂只适用于催化合成邻甲酚，不能用于生产2，6-二甲酚，或两者联产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在碱性Fe/Mg/Sb复合氧化物催化剂的催化作用下，苯酚转化率较高、催化剂使用寿命较长的生产邻甲酚和2，6-二甲酚的方法。
本发明是通过下述技术方案实现的：一种制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，苯酚：甲醇：水的摩尔比为1：（2～5）：（1～3）的反应混合液经泵以进料空速0.5～2 hr-1打入反应器，采用流速为10～25mL/min 的N2作载气，在反应压力为常压～0.5MPa，反应温度为320～380℃，碱性Fe/Mg/Sb复合氧化物作催化剂的条件下进行气相烷基化反应。
所述碱性Fe/Mg/Sb复合氧化物是以Fe2O3为主催化剂，同时添加MgO和Sb2O3作助催化剂，各组分摩尔比为Fe：Mg：Sb =1：（0.01～0.05）：（0.01～0.04）。
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
⑴将可溶性铁盐，镁盐以及锑盐按所需比例混合溶于醇类溶剂配成溶液A；
⑵将聚乙二醇加入到浓氨水中配成溶液B，其中聚乙二醇用量为催化剂中氧化铁质量的1%～10%，浓氨水用量为所用铁盐摩尔数的5～10倍；
⑶ 常温下将溶液A和溶液B以并流的方式慢慢混合，加完后继续搅拌30min；
⑷所得沉淀进行过滤，洗涤，然后烘干，最后在450℃条件下焙烧8小时；
⑸将焙烧后的固体研细，压片后再粉碎成10～20目的小颗粒即为所得催化剂。
本发明催化剂中的锑盐具有较强的酸性，可调节催化剂的酸碱性，从而有效改善了催化剂的活性和稳定性，可使苯酚的转化率提高，催化剂的使用寿命延长。
本发明在反应物料中添加一定量水稀释反应混合气，使其在催化剂上的反应平稳进行，减少催化剂表面积碳的生成，从而提高催化剂的稳定性。水的量通常占反应总物料的5%～30%，低于5%时水的作用不明显。
本发明的优点是：苯酚平均转化率较高，达44.68%以上；催化剂使用寿命较长，催化剂可单程稳定运行2000h；邻位选择性高，达99%以上，无杂质间、对甲酚和苯甲醚生成；工艺过程简单，能连续化大规模生产。此外，采用本发明可以根据市场需求生产邻甲酚，或转产2，6-二甲酚，或两者联产，使企业的经济效益最大化。
具体实施方式
实施例1
将40mL FeMg0.05Sb0.01/O 催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为苯酚：甲醇：水＝1：2：2（摩尔比），质量空速为1.0 hr-1，载气为N2其流速为25 mL/min，常压，催化剂单程稳定运行2000 h，反应结果见表1。
实施例2
将40mL FeMg0.05Sb0.01/O 催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为苯酚：甲醇：水＝1：2：2（摩尔比），质量空速为2.0 hr-1，载气为N2其流速为25 mL/min，反应压力为0.2MPa, 催化剂单程稳定运行2000 h，反应结果见表2。
Figure 832915DEST_PATH_IMAGE002
实施例3
将40mL FeMg0.01Sb0.04/O 催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为苯酚：甲醇 ：水＝1：3 ：1（摩尔比），质量空速为1.0 hr-1，载气为N2其流速为10 mL/min，催化剂单程稳定运行2000 h，反应结果见表3。
实施例4
将40mL FeMg0.01Sb0.02/O 催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为苯酚：甲醇：水＝1：5：1（摩尔比），质量空速为0.6 hr-1，载气为N2其流速为10 mL/min，常压，催化剂单程稳定运行2000 h，反应结果见表4。
Figure 248426DEST_PATH_IMAGE004
实施例5
将40mL FeMg0.01Sb0.02/O 催化剂装填于不锈钢固定床反应器中，原料为苯酚：甲醇：水＝1：5：3（摩尔比），质量空速为0.6 hr-1，载气为N2其流速为20 mL/min，反应压力为0.1MPa, 催化剂单程稳定运行2000 h，反应结果见表5。
Figure 410418DEST_PATH_IMAGE005
比较例
采用CN101513614A提供的催化剂Fe1Mg0.2Ce0.05/O，反应混合物苯酚：甲醇：水=1：4：3 (摩尔比)，空速1.5h-1，常压，载气N2流速为120 mL/min，反应连续进行500h，所得结果见表6。反应500h，苯酚平均转化率为34.26%，当反应达到500h时，苯酚转化率明显降低。
Figure 409598DEST_PATH_IMAGE006

Claims (2)

1.一种制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，其特征在于：苯酚：甲醇：水的摩尔比为1：（2～5）：（1～3）的反应混合液经泵以进料空速0.5～2 hr-1打入反应器，采用流速为10 ～25mL/min 的N2作载气，在反应压力为常压～0.5MPa，反应温度为320～380℃，碱性Fe/Mg/Sb复合氧化物作催化剂的条件下进行气相烷基化反应。
2.根据权利要求1所述的制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，其特征在于：所述碱性Fe/Mg/Sb复合氧化物是以Fe2O3为主催化剂，同时添加MgO和Sb2O3作助催化剂，各组分摩尔比为Fe：Mg：Sb =1：（0.01～0.05）：（0.01～0.04）。
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