CN101786012A

CN101786012A - 一种复合载体多金属催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101786012A
Application number: CN 201010136045
Authority: CN
Inventors: 王延吉; 丁晓墅; 王淑芳; 赵新强
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: CN101786012B

Abstract

本发明属于碳酸二甲酯的制备，具体的为一种复合载体多金属催化剂及其制备方法。该催化剂组成包括：多金属粒子、活性炭及另一种载体，组分质量分数如下：多金属粒子：10％～25％；活性炭颗粒：30％～80％；另一种载体：10％～45％。其中多金属粒子为钯、铜和钾，其摩尔比Pd∶Cu∶K＝1∶18.6∶14.7，另一种载体为固体酸。上面所述固体酸为分子筛或蒙脱土。其具体制备步骤包括(1)制备PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂；(2)制备复合载体多金属催化剂。本发明的复合载体多金属催化剂，应用于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯时，其催化活性高，稳定性好，且明显提升碳酸二甲酯对原料甲醇和一氧化碳的选择性。

Description

一种复合载体多金属催化剂及其制备方法

技术领域：

本发明属于碳酸二甲酯的制备，具体的为一种复合载体多金属催化剂及其制备方法。

技术背景：

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)是一种重要的有机化学品，分子结构中含有甲基、甲氧基、羰基、酯基等多个官能团，具有多种反应性能；在生产中具有使用安全、方便、污染少、易运输等特点；且碳酸二甲酯的毒性较小，是一种极具有发展前景的“绿色”化工产品。

以甲醇、一氧化碳和氧气为原料一步直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺路线简单，原料便宜易得、毒性小、成本低等特点，是极有发展前景的的方法，目前此方法仍处于研究开发阶段。该合成工艺的关键是高效催化剂的开发，尤其是提高碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性。催化剂可分为金属氯化物和金属氧化物两大类。

金属氯化物催化剂的代表催化剂体系是Wacker型PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂；研究发现，在反应温度150℃，反应压力0.3MPa，甲醇与一氧化碳和氧气的摩尔比为4.4∶2.9∶1，原料气空速7168h^-1时，碳酸二甲酯的时空收率最高可达785g·L^-1·h^-1；甲醇相对于碳酸二甲酯的选择性为65％，一氧化碳相对于碳酸二甲酯的选择性为45％。(王淑芳，赵新强，王延吉.甲醇气相合成碳酸二甲酯的催化反应条件分析[J].化学反应工程与工艺，2004，20(1)：29-35.)；但是随运转时间增加催化活性呈明显下降趋势，经研究证明，这是由于氯离子的流失；故为了此类催化剂的更好发展，重点研究如何抑制氯离子的流失。金属氧化物催化剂虽然不会因为氯离子的流失而失活，但是目前的研究发现，其催化活性远低于金属氯化物。

发明内容：

本发明的目的在于延长Wacker型催化剂体系的寿命，同时能有效提高碳酸二甲酯对原料甲醇和一氧化碳的选择性。提供了一种在PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂基础上开发的一种复合载体多金属催化剂，该催化剂是在原Wacker型催化剂的外表面包覆上另一种载体(如分子筛等)制备而成的；用于甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯，具有活性高，稳定性好的优点。

本发明的技术方案为：

一种复合载体多金属催化剂，其组成包括：多金属粒子、活性炭及另一种载体，组分质量分数如下：

多金属粒子：10％～25％

活性炭颗粒：30％～80％

另一种载体：10％～45％

其中多金属粒子为钯、铜和钾，其摩尔比Pd∶Cu∶K＝1∶18.6∶14.7，

另一种载体为固体酸。

上面所述固体酸为分子筛或蒙脱土。

上面所述的多金属粒子和多载体的复合型催化剂的制备方法，其具体制备步骤为：

(1)制备PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂：取溶剂溶解摩尔配比为1∶18.6∶14.7的氯化钯、氯化铜和醋酸钾组成的多金属混合物，制成浓度为0.05～0.35g多金属混合物/ml的溶液，将其等体积浸渍于20～40目活性炭粒子上，浸渍0.5～24小时后，于40～90℃的水浴中旋转抽真空蒸发干燥1～5小时后，得到PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂；

上面所述的溶剂为质量浓度为5％～25％氨水或摩尔浓度为0.05～0.5mol/L盐酸；

(2)制备复合载体多金属催化剂：

将步骤(1)中制得的催化剂，加入到晶化釜中，同时加入溶剂和另一载体，加入量为体积比步骤(1)的催化剂∶溶剂∶另一载体＝1～10∶4～100∶1；将晶化釜放入100～250℃旋转烘箱中，放置时间为6～72小时；取出晶化釜后，将其中液固混合物于40～90℃水浴中抽真空旋转干燥1～6小时；干燥后取20～40目颗粒，最后得到复合多金属催化剂。

上面所述的溶剂为双蒸水或摩尔浓度为0.05～0.5mol/L盐酸水溶液。

上面所述的另一载体是分子筛或蒙脱土。

本发明的有益效果在于：

1，本发明提供的催化剂首次在Wacker型催化剂基础上开发出利用晶化釜制备的复合载体多金属催化剂，应用于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯时，其催化活性高，稳定性好，且明显提升碳酸二甲酯对原料甲醇和一氧化碳的选择性，分别可达99.5％和85％。

2，本发明提供的催化剂的制备方法简单，所需试剂及载体便宜、易得。

具体实施方式：

实施例1：

分两步制备新型复合载体多金属催化剂。

催化剂的具体制备方法：

第一步：制备PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂。将0.7克的氯化钯、氯化铜和醋酸钾混合物(摩尔比Pd∶Cu∶K＝1∶18.6∶14.7)，溶于10mL氨水(质量浓度为25％)溶液中，再称取5g 20～40目的活性炭颗粒浸渍到上述溶液当中。浸渍5h后，在60℃恒温水浴中抽真空旋转蒸发干燥，干燥时间为1.5h。

第二步：制备复合载体多金属催化剂。将5g上述PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂、1gHZSM-5分子筛(市售，南开大学催化剂厂)和20ml 0.1mol/L盐酸溶液加入到聚四氟内衬当中，拧紧晶化釜。180℃下置于旋转烘箱内11小时，取出后冰水冷却至室温，并用20ml去离子水清洗聚四氟内衬，清洗液-并转移至100ml茄型瓶中，60℃旋转蒸发1.5h，即得复合载体多金属催化剂；过筛取粒径20～40目已成型催化剂待用。

将上述方法制备的20～40目催化剂，待进行催化剂活性评价-即在甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯的反应中的应用。取1ml催化剂与1ml同催化剂等粒径的石英砂混匀，置于内径为8mm的管式固定床反应器中进行活性评价；反应原料为摩尔比一氧化碳∶氧气∶甲醇＝2.3∶1∶3.6，混合后经预热器加热至120℃，进入催化剂反应床层，原料气空速7100h^-1，反应温度160℃，反应压力0.3MPa，反应产物经冷凝后分为汽液两相，经气相色谱在线8小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率达到最高为696g·L-cat^-1·h^-1，之后反应的20小时，碳酸二甲酯的时空收率下降到400g·L-cat^-1·h^-1；碳酸二甲酯对甲醇的选择性为90％，碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性为65％。与技术背景提到的单纯Wacker型催化剂的活性指标相比，本发明中的复合型催化剂的催化活性差别不大，但是碳酸二甲酯对甲醇和一氧化碳的选择性均有所提升，分别增加了25％和20％。

其中所述的时空收率为在规定的反应条件下，单位时间(h)内、单位体积(L)催化剂所得到的碳酸二甲酯的质量(g)，单位为g·L-cat^-1·h^-1。

实施例2：

新型复合载体多金属催化剂的具体制备步骤如实施例1。

催化剂在连续管式固定床反应器上进行活性评价，评价条件如实施例1，仅将原料甲醇更换为质量分数为1％的环氧氯丙烷的甲醇溶液，进料量不变；反应产物经冷凝后分为汽液两相，经气相色谱在线8小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率达到420g·L-cat^-1·h^-1，之后反应的50小时，碳酸二甲酯的时空收率仍保持在500g·L-cat^-1·h^-1，碳酸二甲酯对甲醇的选择性可达99.5％，，碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性为85％；较实施例1相比，添加了环氧氯丙烷后，催化剂的寿命明显延长(实施例1中的碳酸二甲酯的时空收率随运转时间8h到28h下降了300g·L-cat^-1·h^-1，而实施例2中的碳酸二甲酯的时空收率随运转时间8h到58h基本保持在500g·L-cat^-1·h^-1)，碳酸二甲酯对甲醇和一氧化碳的选择性也分别提升了10％和25％。

实施例3：

新型复合载体多金属催化剂的具体制备步骤如实施例1。

催化剂在连续管式固定床反应器上进行活性评价，评价条件如实施例1，仅将反应压力调制0.1MPa；反应产物经冷凝后分为汽液两相，经气相色谱在线8小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率达到210g·L-cat^-1·h^-1，碳酸二甲酯对甲醇的选择性可达70％，，碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性为55％。

实施例4：

新型复合载体多金属催化剂的具体制备步骤如实施例1。

催化剂在连续管式固定床反应器上进行活性评价，评价条件如实施例1，仅将反应温度调制150℃；反应产物经冷凝后分为汽液两相，经气相色谱在线8小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率达到650g·L-cat^-1·h^-1，碳酸二甲酯对甲醇的选择性可达80％，碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性为60％。

实施例5：

新型复合载体多金属催化剂的具体制备步骤如实施例1。仅将步骤2中的0.1mol/L的盐酸溶液变换为双蒸水。

催化剂在连续管式固定床反应器上进行活性评价，评价条件如实施例1。反应产物经冷凝后分为汽液两相，经气相色谱在线8小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率达到最高为600g·L-cat^-1·h^-1，碳酸二甲酯对甲醇的选择性为83％，碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性为61％。

实施例6：

新型复合催化剂的具体制备步骤如实施例1。仅将步骤2中的HZSM-5分子筛变换为盐酸酸化处理的钠基蒙脱土(市售，浙江丰虹粘土化工有限公司)。

盐酸酸化处理的钠基蒙脱土的制备步骤为：向100ml 0.1mol/L的稀盐酸中加入5g钠基蒙脱土，在90℃水浴中搅拌4h，然后抽滤，洗涤，干燥，研磨后备用。

催化剂在连续管式固定床反应器上进行活性评价，评价条件如实施例1。反应产物经冷凝后分为汽液两相，经气相色谱在线8小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率达到最高为660g·L-cat^-1·h^-1，碳酸二甲酯对甲醇的选择性为88％，碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性为67％。

实施例7：

新型复合载体多金属催化剂的具体制备步骤如实施例5。

催化剂在连续管式固定床反应器上进行活性评价，评价条件如实施例2。反应产物经冷凝后分为汽液两相，经气相色谱在线8小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率达到390g·L-cat^-1·h^-1，之后反应的50小时，碳酸二甲酯的时空收率仍保持在480g·L-cat^-1·h^-1，碳酸二甲酯对甲醇的选择性可达98％，，碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性为80％。

实施例8：

新型复合载体多金属催化剂的具体制备步骤如实施例6。

催化剂在连续管式固定床反应器上进行活性评价，评价条件如实施例2。反应产物经冷凝后分为汽液两相，经气相色谱在线8小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率达到450g·L-cat^-1·h^-1，之后反应的50小时，碳酸二甲酯的时空收率仍保持在530g·L-cat^-1·h^-1，碳酸二甲酯对甲醇的选择性可达99％，，碳酸二甲酯对一氧化碳的选择性为87％。

Claims

1.一种复合载体多金属催化剂，其特征为该催化剂组成包括：多金属粒子、活性炭及另一种载体，组分质量分数如下：

多金属粒子：10％～25％

活性炭颗粒：30％～80％

另一种载体：10％～45％

另一种载体为固体酸。

2.如权利要求1所述的复合载体多金属催化剂，其特征为所述的固体酸为分子筛或蒙脱土。

3.如权利要求1所述的复合载体多金属催化剂的制备方法，其特征步骤如下：

(2)制备复合载体多金属催化剂：

4.如权利要求3所述的复合载体多金属催化剂的制备方法，其特征为步骤(2)中所述的溶剂为双蒸水或摩尔浓度为0.05～0.5mol/L盐酸水溶液。

5.如权利要求3所述的复合载体多金属催化剂的制备方法，其特征为步骤(2)中所述的另一载体是分子筛或蒙脱土。