CN108084142A - 一种碳酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳酸酯的合成方法，属于有机化工领域，该方法采用环丙烯离子为催化剂，无需有机溶剂。有机催化剂为环丙烯阳离子和卤素阴离子。该法可实现对温室气体二氧化碳资源化利用转化成具有广泛工业用途的环状碳酸酯。该绿色催化合成方法催化活性高，化学选择性高，转化速度快，所需二氧化碳的初始压力低，反应条件温和，能耗低，催化剂制备简单，稳定性高。本发明所合成的环状碳酸酯的无溶剂绿色催化合成方法可以广泛应用于烟道气、合成氨、天然气、窑气等中的所捕获的二氧化碳温室气体的资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于有机化工、绿色催化合成技术领域，具体地说涉及一种用二氧化碳和环氧化物通过环加成反应合成环状碳酸酯的无溶剂催化合成方法。
背景技术
目前，对二氧化碳(CO2)的转化利用已成为全球普遍关注的焦点。已报道的关于CO2的转化途径很多，但由于CO2分子自身十分稳定，很难与其它物质发生反应，因此以CO2为原料实现工业化生产的工艺路线很少。而由CO2与环氧化物合成环状碳酸酯的路线正是其中之一。
以碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯为代表的环状碳酸酯是性能优良的高沸点极性有机溶剂，广泛应用于纺织、电池、化妆品、气体分离以及天然气和合成氨原料气中的二氧化碳(CO2)和硫化氢气体的吸收等领域。它也是一种重要的有机化学品，用于制备聚碳酸酯及精细化工品。环状碳酸酯的合成方法主要包括光气法、酯交换法、尿素醇解法、CO2与环氧化物环加成反应法等。其中CO2与环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯是典型的原子经济性反应，符合绿色化学的发展方向，其研究开发受到广泛重视。
目前报道的关于CO2与环氧化物合成环状碳酸酯的催化剂很多，主要有季胺盐、碱金属卤化物、有机磷盐、离子液体、过渡金属配合物、金属氧化物、分子筛、负载型金属卤化物、负载型金属配合物等(A.A.G.Shaikh，et al.，Chem.Rev.，96(1996)，951；T.Sakakura，et al.，Chem.Rev.，107(2007)，2365；T.Sakakura，et al.，Chem.Commun.，2009，1312；K.Yamaguchi，et al.，J.Am.Chem.Soc.，121(1999)4526；M.Shi，J.-W.Huang，J.Org.Chem.，68(2003)，6705；V.Calo，A.Nacci，et al.，Org.Lett.，4(2002)，2561；K.Mori，et al.，Chem.Comm.，2005，3331；S.Udayakumar，et al.，Cata.Commun.，10(2009)，659；B.M.Bhanage，et al.，Green Chem.，5(2003)，71.邓友全等，CN1343668；杨彩虹等，CN1424147；吕小兵等，CN1189246)。虽然一些均相催化剂活性较高，但存在与产物难分离的缺陷。近年来，研究者开发了一些在季铵盐存在条件下，对此反应具有较高活性的多相催化剂，如MOF-5(B.X.Han，Green Chem.，11(2009)，1031)、Zn3[Co(CN)6]2(D.-W.Park，GreenChem.，11(2009)，1754)和P2W17Co(H.J.Zhai，Catal.Commun.，8(2007)，1027)等。然而，此类催化反应体系中季铵盐使用量较大(＞1mol％)，远超出了工业一般使用量(0.1～0.3mol％)。
发明内容
本发明的目的提供一种在相对温和的条件下高速率、高收率的由二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的方法。
本发明开发一种在较少的有机盐使用量的条件下，具有高催化活性与选择性、反应条件温和、重复使用性好的催化剂，并将其应用于二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯。
本发明所述的方法，以环丙烯盐为催化剂，在无溶剂条件下加入环氧化物，在一定温度和压力下，通入二氧化碳，搅拌对应时间，得到环状碳酸酯，实现了合成环状碳酸酯的新的绿色催化合成途径；所述的环丙烯盐的结构如式(I)所示：
其中，R1、R2选自相同或不同基团；R1、R2选自氢或者氟的全部取代；R1、R2选自1-10个碳原子的烃基的邻位、间位或对位的单取代；R1、R2选自1-10个碳原子的烃基的邻位、间位或对位的二取代；R1、R2选自1-10个碳原子的烃基的邻位、间位或对位的三取代；R1、R2选自1-10个碳原子并被卤原子、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代的烃基的单取代；R1、R2选自1-10个碳原子并被卤原子、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代的烃基的二取代；R1、R2选自1-10个碳原子并被卤原子、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代的烃基的三取代；R1、R2选自3-10个碳原子的环烃基的单取代；R1、R2选自3-10个碳原子的环烃基并被卤原子、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代的单取代；R1、R2选自苯基的单取代；R1、R2选自苯基并被1-10个碳原子的烃基取代的单取代；R1、R2选自苯基并被1-10个碳原子并被卤原子、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代的烃基的单取代；R1、R2选自苯基并被卤原子、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代的单取代；R1、R2选自卤素、硝基、胺基、氰基、磺酸基等吸电子官能团的单取代；R1、R2选自卤素、硝基、胺基、氰基、磺酸基等吸电子官能团的二取代；R1、R2选自卤素、硝基、胺基、氰基、磺酸基等吸电子官能团的三取代；X为氯、溴或碘；
所述的环氧化物的结构如式(II)所示：
其中，R3选自氢；选自1-10个碳原子的烃基；选自1-10个碳原子的烃基并被卤原子、苯基、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代；选自3-10个碳原子的环烃基；选自3-10个碳原子的环烃基并被卤原子、苯基、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代；选自苯基；选自苯基并被1-10个碳原子的烃基取代；选自苯基并被1-10个碳原子的烃基并被卤原子、苯基、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代；选自苯基并被卤原子、苯基、胺基、羟基和巯基中的一种或多种取代；选自卤素、硝基、胺基、氰基、磺酸基等吸电子官能基团。
所述的环丙烯盐的结构中，R1、R2选自相同或不同基团；R1、R2选自氢或者氟的全部取代；R1、R2选自1-5个碳原子的烃基的邻位、间位或对位的单取代；R1、R2选自1-5个碳原子的烃基的邻位、间位或对位的二取代；R1、R2选自1-5个碳原子的烃基的邻位、间位或对位的三取代；R1、R2选自1-5个碳原子并被卤原子、羟基和醚中的一种或多种取代的烃基的单取代；R1、R2选自1-5个碳原子并被卤原子、羟基和醚中的一种或多种取代的烃基的二取代；R1、R2选自3-6个碳原子的环烃基的单取代；R1、R2选自3-6个碳原子的环烃基并被卤原子、羟基和醚中的一种或多种取代的单取代；R1、R2选自苯基的单取代；R1、R2选自苯基并被1-5个碳原子的烃基取代的单取代；R1、R2选自苯基并被1-5个碳原子并被卤原子、羟基和醚中的一种或多种取代的烃基的单取代；R1、R2选自苯基并被卤原子、羟基和醚中的一种或多种取代的单取代；R1、R2选自卤素、硝基、胺基、氰基、磺酸基等吸电子官能团的单取代；R1、R2选自卤素、硝基、胺基、氰基、磺酸基等吸电子官能团的二取代。
本发明所述的环氧化物，R3选自氢；选自1-5个碳原子的烃基；选自1-5个碳原子的烃基并被卤原子、苯基、羟基和醚中的一种或多种取代；选自3-6个碳原子的环烃基；选自3-6个碳原子的环烃基并被卤原子、苯基、羟基和醚中的一种或多种取代；选自苯基；选自苯基并被1-5个碳原子的烃基取代；选自苯基并被1-5个碳原子的烃基并被卤原子、苯基、羟基和醚中的一种或多种取代；选自苯基并被卤原子、苯基和羟基中的一种或多种取代；选自卤素、硝基、胺基、氰基、磺酸基等吸电子官能基团。
本发明所述的环丙烯盐的结构如下：
本发明所述的环氧化物结构如下：
本发明所述的反应温度20-180℃，反应时间0.5-24h，二氧化碳的初始压力为0.05-10MPa，催化剂的用量是0.1-10mol％。
本发明所述的优选反应温度为110-140℃，反应时间优选3-12h，二氧化碳的初始压力为0.1-4.0MPa，催化剂的用量0.2-2mol％。
本发明所述的优选温度为110-140℃，其主要原因在于：反应速度和温度成正比。温度越高，反应越快。但是当温度过高的时候，能耗过多，且反应选择性降低。而温度过低的时候，反应速度较慢且对催化剂的用量需求增多。经过实验得到综合反应时间，速度，选择性和能耗，最佳的反应温度在110-140℃。
本发明所述的优选压力为0.1-4.0MPa，其主要原因在于：二氧化碳的压力和反应速度成正比，压力越高，反应越快。但是当压力过高的时候，对于设备的耐压性能需求较高。所以我们认为4.0MPa是一个比较反应速度和对设备要求的一个分界线。超过4.0MPa，对设备的要求就会呈现指数级增长，而其转化速率却递增的较慢。同样，0.1MPa以下，会降低很多环氧化物的转化成碳酸酯的速度，对催化剂的用量以及反应温度要求较高。在综合比较耐压设备、催化剂用量、温度等外界条件下，0.1MPa-4.0MPa是最适合的反应条件。
本发明所述的发明方法的机理是：环丙烯阳离子与环氧化物上的氧形成氢键，降低环氧化物上氧的电子云密度。卤素负离子作为亲核试剂进攻碳-氧键，使环氧化物开环。环丙烯阳离子活化开环的环氧化物末端氧负离子，氧负离子作为亲核试剂进攻二氧化碳，形成碳酸酯化合物。
有益效果：
(1)使用的环丙烯盐催化剂催化环氧化物活性高，产物选择性好，且环丙烯盐催化剂可以重复使用。
(2)反应过程不需要使用溶剂，避免有机溶剂的毒性，易于后期分离，达到绿色化学工艺。
(3)环丙烯盐催化反应，过程简单，所需要的设备简便，适用于工业化放大。
(4)环丙烯盐催化反应条件温和，且无金属残留，条件安全。
(5)环丙烯盐催化剂体系相对简单。
综上所述，本发明相比现有的催化体系具有温和、高效、后处理简单、不含金属等明显的优势。
附图说明
图1：用催化剂1和环氧化物(12)制备得到的碳酸苯乙烯酯的1H NMR图
图2：催化剂1的1H NMR图
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
实施例中所用的催化体系的结构如下：
实施例中所用的环氧化物的结构如下：
结构与编号
实施例1：
将环氧化物(1)(25mmol)、有机盐催化剂1(2.5mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO2置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO2至初始压力为10.0MPa，升温至20℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用气相色谱进行定性定量分析，得到转化率86％，选择性98％。
实施例2：
将环氧化物(12)(25mmol)、有机盐催化剂2(0.025mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO2置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO2至初始压力为0.05MPa，升温至120℃，反应时间0.5h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用气相色谱进行定性定量分析，得到转化率82％，选择性99％。
实施例3：
将环氧化物(3)(25mmol)、有机盐催化剂3(1mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO2置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO2至初始压力为5.0MPa，升温至180℃，反应时间2h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用气相色谱进行定性定量分析，得到转化率79％，选择性98％。
实施例4：
将环氧化物(5)(25mmol)、有机盐催化剂6(0.75mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO2置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO2至初始压力为7.0MPa，升温至80℃，反应时间12h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用气相色谱进行定性定量分析，得到转化率85％，选择性98％。
实施例5：
将环氧化物(6)(25mmol)、有机盐催化剂8(1.5mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO2置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO2至初始压力为8.0MPa，升温至120℃，反应时间2h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用气相色谱进行定性定量分析，得到转化率83％，选择性98％。
实施例6：
将环氧化物(7)(25mmol)、有机盐催化剂9(2.0mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO2置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO2至初始压力为8.0MPa，升温至60℃，反应时间6h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用气相色谱进行定性定量分析，得到转化率72％，选择性98％。
实施例7：
将环氧化物(10)(25mmol)、有机盐催化剂12(0.2mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO2置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO2至初始压力为4.0MPa，升温至120℃，反应时间3h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用气相色谱进行定性定量分析，得到转化率92％，选择性98％。
实施例8：
将环氧化物(11)(25mmol)、有机盐催化剂15(0.15mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO2置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO2至初始压力为2.0MPa，升温至140℃，反应时间8h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用气相色谱进行定性定量分析，得到转化率93％，选择性98％。
实施例9：
将环氧化物(14)(25mmol)、有机盐催化剂16(0.025mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO2置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO2至初始压力为1.0MPa，升温至110℃，反应时间3h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用气相色谱进行定性定量分析，得到转化率95％，选择性98％。
实施例10：
将环氧化物(16)(25mmol)、有机盐催化剂1(0.05mmol)加入带有机械搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用CO2置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入CO2至初始压力为0.1MPa，升温至130℃，反应时间6h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用气相色谱进行定性定量分析，得到转化率58％，选择性88％。
Claims (8)
1.一种碳酸酯的合成方法，其特征在于：以环丙烯盐为催化剂，在无溶剂条件下，加入环氧化物，通入二氧化碳，得到环状碳酸酯；反应温度20-180℃，反应时间0.5-24h，二氧化碳的初始压力为0.05-10MPa，催化剂的用量是0.1-10mol％所述的环丙烯盐的结构如式(I)所示：
其中，R1、R2选自相同或不同基团；R1、R2选自氢或者氟的全部取代；R1、R2选自1-10个碳原子的烃基的邻位、间位或对位的单取代；R1、R2选自1-10个碳原子的烃基的邻位、间位或对位的二取代；R1、R2选自1-10个碳原子的烃基的邻位、间位或对位的三取代；
R1、R2选自1-10个碳原子并被卤原子、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代的烃基的单取代；R1、R2选自1-10个碳原子并被卤原子、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代的烃基的二取代；R1、R2选自1-10个碳原子并被卤原子、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代的烃基的三取代；
R1、R2选自3-10个碳原子的环烃基的单取代；R1、R2选自3-10个碳原子的环烃基并被卤原子、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代的单取代；R1、R2选自苯基的单取代；R1、R2选自苯基并被1-10个碳原子的烃基取代的单取代；R1、R2选自苯基并被1-10个碳原子并被卤原子、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代的烃基的单取代；R1、R2选自苯基并被卤原子、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代的单取代；R1、R2选自卤素、硝基、胺基、氰基、磺酸基的单取代；R1、R2选自卤素、硝基、胺基、氰基、磺酸基的二取代；R1、R2选自卤素、硝基、胺基、氰基、磺酸基的三取代；X为氯、溴或碘；
所述的环氧化物的结构如式(II)所示：
其中，R3选自氢；选自1-10个碳原子的烃基；选自1-10个碳原子的烃基并被卤原子、苯基、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代；选自3-10个碳原子的环烃基；选自3-10个碳原子的环烃基并被卤原子、苯基、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代；选自苯基；选自苯基并被1-10个碳原子的烃基取代；选自苯基并被1-10个碳原子的烃基并被卤原子、苯基、胺基、羟基、醚和巯基中的一种或多种取代；选自苯基并被卤原子、苯基、胺基、羟基和巯基中的一种或多种取代；选自卤素、硝基、胺基、氰基、磺酸基。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：R1、R2选自相同或不同基团；R1、R2选自氢或者氟的全部取代；R1、R2选自1-5个碳原子的烃基的邻位、间位或对位的单取代；R1、R2选自1-5个碳原子的烃基的邻位、间位或对位的二取代；R1、R2选自1-5个碳原子的烃基的邻位、间位或对位的三取代；
R1、R2选自1-5个碳原子并被卤原子、羟基和醚中的一种或多种取代的烃基的单取代；R1、R2选自1-5个碳原子并被卤原子、羟基和醚中的一种或多种取代的烃基的二取代；R1、R2选自3-6个碳原子的环烃基的单取代；R1、R2选自3-6个碳原子的环烃基并被卤原子、羟基和醚中的一种或多种取代的单取代；R1、R2选自苯基的单取代；R1、R2选自苯基并被1-5个碳原子的烃基取代的单取代；R1、R2选自苯基并被1-5个碳原子并被卤原子、羟基和醚中的一种或多种取代的烃基的单取代；R1、R2选自苯基并被卤原子、羟基和醚中的一种或多种取代的单取代；R1、R2选自卤素、硝基、胺基、氰基、磺酸基的单取代；R1、R2选自卤素、硝基、胺基、氰基、磺酸基的二取代。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：R3选自氢；选自1-5个碳原子的烃基；选自1-5个碳原子的烃基并被卤原子、苯基、羟基和醚中的一种或多种取代；选自3-6个碳原子的环烃基；选自3-6个碳原子的环烃基并被卤原子、苯基、羟基和醚中的一种或多种取代；选自苯基；选自苯基并被1-5个碳原子的烃基取代；选自苯基并被1-5个碳原子的烃基并被卤原子、苯基、羟基和醚中的一种或多种取代；选自苯基并被卤原子、苯基和羟基中的一种或多种取代；选自卤素、硝基、胺基、氰基、磺酸基。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：R3选自氢；选自1-5个碳原子的烃基；选自1-5个碳原子的烃基并被卤原子、苯基、羟基和醚中的一种或多种取代；选自3-6个碳原子的环烃基；选自3-6个碳原子的环烃基并被卤原子、苯基、羟基和醚中的一种或多种取代；选自苯基；选自苯基并被1-5个碳原子的烃基取代；选自苯基并被1-5个碳原子的烃基并被卤原子、苯基、羟基和醚中的一种或多种取代；选自苯基并被卤原子、苯基和羟基中的一种或多种取代；选自卤素、硝基、胺基、氰基、磺酸基。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述的环丙烯盐的结构如下：
6.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述的环氧化物结构如下：
7.根据权利要求1或2或4所述的合成方法，其特征在于：其中反应温度为20-180℃，反应时间0.5-24h，二氧化碳的初始压力为0.05-10.0MPa，催化剂的用量0.1-10mol％。
8.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：其中反应温度为110-140℃，反应时间3-12h，二氧化碳的初始压力为0.1-4.0MPa，催化剂的用量0.2-2mol％。
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