CN110878077A - 一种连续制备碳酸乙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种连续制备碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：(1)将碳酸乙烯酯与催化剂、水混合，得到催化剂溶液A；(2)将CO2按照通入到反应体系中，使用背压阀将系统的压力背压至所需压力；(3)将催化剂溶液A与环氧乙烷通入微混合器中快速混合均匀得到溶解有催化剂的环氧乙烷混合液B；(4)将混合液B与CO2气体连续通入微混合器得到气液混合物C，C进入管式反应器中进行反应；(5)将反应液通入闪蒸罐中，将未反应的环氧乙烷及CO2、水闪蒸出来得到初步产品；(6)精馏步骤(5)中得到的粗产品得到产品碳酸乙烯酯。本发明安全高效，极大缩短了反应停留时间；反应效率高，在较短的反应停留时间内环氧乙烷的转化率接近100％。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种安全高效、快速可控的连续制备碳酸乙烯酯的方法。
背景技术
碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和表面活性剂的原料，尤其对许多聚合物和树脂的溶解效果更佳，碳酸乙烯酯也可作为有机合成中间体，用作合成呋喃唑酮的原料，用作水玻璃系浆料，纤维整理剂及其它纤维的加工剂，可用作纺织上的抽丝液，也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂，还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂。除此之外，碳酸乙烯酯也可以做高附加值的高能电池电解液。
尽管被认为是全球变暖的罪魁祸首，但二氧化碳是一种经济的C1资源。它来源丰富、无毒、可再生。近几十年来，二氧化碳转化为有价值的化学物质吸引很多科研工作者的关注。目前利用CO2与环氧化物在催化剂的作用下进行酯化反应合成环状碳酸酯是化学固碳的有效方法之一。由于CO2是一种相对稳定的直线型分子，与环氧乙烷等环氧化物反应时表现出惰性，科研工作者不得不寻求加快酯化反应的高效催化剂。目前已报道的生产碳酸乙烯酯所采用的的催化剂有Lewis酸金属化合物、碱金属或主族元素配合物、季铵盐、季膦盐、离子液体等催化剂体系。
2006年，Ya Du和Jin-Quan Wang等采用PEG6000(聚乙二醇)负载季铵盐(Bu3NBr)作为催化剂在超临界的条件下(8MPa)、398K的温度条件下反应6h后得到环状碳酸酯。此方法在超临界条件下，反应转化率大于99％，但是操作压力太高，且反应时间6h，反应缓慢。
2018年Hai-Jian Yang课题组开发了一种多羟基双(季铵)离子液体催化剂，用于环氧化物与CO2反应合成环状碳酸酯的研究。此方法需要在120℃、2MPa的条件下反应3h，反应的转化率>99％，选择性接近100％。但是在高压釜内反应需要3h的停留时间，操作时间太长。
对于已有研究利用环氧化物与CO2反应合成环状碳酸酯的研究多采用高压反应釜、间歇式的操作方式，生产效率相对较低。也有采用连续化生产的少量报道。专利CN101824022 B公开了一种二氧化碳和环氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法。反应压力为1.0-5.0MPa，反应温度100-200℃，反应时间1-5小时；催化剂为碳酸盐和烷基咪唑盐或烷基吡啶盐离子液组成的复合催化剂。
目前关于环氧乙烷与CO2反应生成的碳酸乙烯酯的报道中，所开发的催化剂均有良好的表现。但是传统的釜式工艺存在反应时间长、混合性能差、需要有机溶剂等缺点。环氧乙烷与CO2的酯化反应是典型的气液多相催化反应，涉及反应器内气-液两相混合与传质、液相中催化环加成两个重要过程。对于催化剂的研究改善了CO2与环氧化物的合成过程环加成反应速率缓慢的问题，但是在传统釜式反应器内，加快气相CO2与液相环氧乙烷的传质问题成为快速合成环状碳酸酯的关键。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种绿色环保、高效可控的连续制备碳酸乙烯酯的方法，本发明采用具有快速混合、传质和强传质效率性能的微通道反应器作为酯化反应的场所，以气相CO2为分散相，溶解有催化剂、水、碳酸乙烯酯的环氧乙烷为连续相。气体CO2在微通道内经过连续相破碎形成小气泡均匀分散在连续相中，实现气液两相的快速混合、均匀分散。CO2与环氧乙烷的反应是放热反应，微通道反应器的高效换热能力使得反应热及时与外界交换，避免了局部温升带来的副反应以及安全问题。
本发明强化了了气相CO2与液相的反应底物的传热、传质，将反应停留时间从小时级别降至分钟级别，显著缩短停留时间，大大提高生产效率，且高效的传热能力保证了生产的安全性，对于两相物料的精确、平稳输送，保证了产品的稳定性。
本发明利用微反应器的优势，大大缩短了CO2与环氧乙烷的反应停留时间，极大地提高了生产效率，实现了CO2与环氧乙烷安全环保、快速高效的连续化合成工艺。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下的技术方案：
一种连续制备碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸乙烯酯与催化剂、水按设定比例混合，得到催化剂溶液A；
(2)将CO2按照设定流量通入到反应体系中，使用背压阀将系统的压力背压至所需压力；
(3)将催化剂溶液A与环氧乙烷按设定比例通入微混合器a中快速混合均匀得到溶解有催化剂的环氧乙烷混合液B；
(4)将混合液B与CO2气体按设定比例连续通入微混合器b得到气液混合物C，C进入管式反应器中进行反应；
(5)将反应液通入设定容积的闪蒸罐中，将未反应的环氧乙烷及CO2、水闪蒸出来得到初步产品；
(6)精馏步骤(5)中得到的粗产品得到产品碳酸乙烯酯。
上述方案中所使用的的催化剂包括但不限于：
季铵盐(R1R2R3R4N+X－)，其中R1R2R3R4均为脂肪基或芳基基团CxHy，x为1～10中的任一整数，y为2～21中的任一整数，X为Cl、Br或I；金属卤化物，如Zn2+X－、Mg2+X－、Al3+X－其中X为Cl、Br或I；离子液体，如多羟基咪唑型离子液体等均可用于本专利要求。
上述方案中环氧乙烷体积流量范围在0.5～5mL/min，优选流量范围在0.5～1.5mL/min。
进一步，所述步骤(1)中，催化剂溶液A的配制温度30～60℃，优选配制温度为34～40℃，所述碳酸乙烯酯与环氧乙烷的摩尔流量比为1：10，催化剂与环氧乙烷的质量流量比为(5％～10％)：1，水与环氧乙烷的质量流量比为(0.1％～3％：1.。
再进一步，所述步骤(2)中，CO2与环氧乙烷的摩尔流量比为(1～2)：1，优选地摩尔流量比为(1.1～1.5)：1。步骤(2)中所述反应系统背压压力在1～5MPa，优选地反应系统压力在2.5～5MPa。
上述方案中，所述步骤(3)和(4)中，所述的微混合器微通道反应器、膜分散微反应器或微筛孔反应器。
上述方案中，所述步骤(4)中，管式反应器为控温盘管。
上述方案中，所述步骤(3)和(4)中，所述微混合器的混合温度为34～60℃，优选地混合温度为34～50℃，混合时间为0.1～1s。
上述方案中，所述步骤(4)中，所述管式反应器中反应温度为100～200℃，反应停留时间为2～3min。
所述催化剂包括季铵盐(R1R2R3R4N+X－)，其中R1R2R3R4均为脂肪基或芳基基团CxHy，x为1～10中的任一整数，y为2～21中的任一整数，X为Cl、Br或I；或者是金属卤化物，如Zn2+X－、Mg2+X－、Al3+X－其中X为Cl、Br或I；再或者是离子液体。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过添加水为助催化剂，极大地提高了催化剂的催化活性，环氧乙烷的转化率可达99.9％，碳酸乙烯酯的收率可达98.7％，反应结束后通过泄压闪蒸的方法，水分在闪蒸的过程中基本闪蒸完，且精馏操作进一步保证产品的质量；
(2)本发明利用微反应器能够有效强化传质的特性，使得气相CO2与液相环氧乙烷实现快速、均匀地混合，使得反应时间较高压釜内有数量级的提升，大大缩短反应停留时间，提高生产效率；
(3)本发明利用微反应器能够有效强化传热能力，使得反应热与系统外的导热介质及时交换，避免了局部热点的形成，实现了精确控制反应温度，降低了环氧乙烷与CO2酯化反应的危险性；
(4)本发明为连续流管式反应器，不需要引入额外的动力搅拌装置，节约生产成本，降低能耗；
(5)本发明工艺流程简单、连续操作、生产效率高、安全环保。
附图说明
图1为本发明连续制备碳酸乙烯酯的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种安全环保、快速高效的连续制备碳酸乙烯酯的方法，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
本发明所述微反应器为微通道反应器，或专利ZL00105779.0、ZL200510012114.9中所介绍的微反应器，以提供能实现两股流体间的高效混合、瞬间达到均一的反应环境；本发明所述微混合器不仅包括微通道反应器、膜分散微反应器或微筛孔反应器，其他能实现快速混合的器件也可用于本发明。
实施例1
(1)制备催化剂溶液A：称取碳酸乙烯酯100g，加热至34～50℃，称取催化剂36g、水7.5g依次加入到碳酸乙烯酯中，保温搅拌1～2min后得到催化剂溶液A，密度约为1.24～1.26g/mL。
(2)使用CO2质量流量计以470mL/min的标况流量输送CO2进入反应系统，待出口有CO2气体喷出后，开启背压阀，背压至3MPa。
(3)将步骤(1)中所制备的催化剂溶液A与环氧乙烷分别以0.3mL/min、1mL/min通入微混合器a之中，得到溶解有催化剂的环氧乙烷混合液B。
(4)将步骤(3)所得的环氧乙烷的混合液B作为连续相、气体CO2作为分散相，连续地通入微混合器b，得到气液混合物C，混合液C连续通入控温盘管反应器中进行反应，停留时间为2min24s。反应后混合反应物经过背压阀泄压再经闪蒸罐闪蒸后得到粗产品。控温盘管的控制温度为130℃，混合器a、b的混合温度均在34～60℃。
(5)经闪蒸罐闪蒸后收集到含有碳酸乙烯酯的粗产品，再经过精馏装置最终得到碳酸乙烯酯产品。产品经过气相色谱分析及物料衡算得环氧乙烷转化率约为90.6％，碳酸乙烯酯的收率>89.9％。
实施例2
参照图1所示工艺连续制备碳酸乙烯酯，一种连续制备碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
(6)制备催化剂溶液A：称取碳酸乙烯酯100g，加热至34～50℃，称取催化剂36g、水7.5g依次加入到碳酸乙烯酯中，保温搅拌1～2min后得到催化剂溶液A，密度约为1.24～1.26g/mL。
(7)使用CO2质量流量计以645mL/min的标况流量输送CO2进入反应系统，待出口有CO2气体喷出后，开启背压阀，背压至3MPa。
(8)将步骤(1)中所制备的催化剂溶液A与环氧乙烷分别以0.3mL/min、mL/min通入微混合器a之中，得到溶解有催化剂的环氧乙烷混合液B。
(9)将步骤(3)所得的环氧乙烷的混合液B作为连续相、气体CO2作为分散相，连续地通入微混合器b，得到气液混合物C，混合液C连续通入控温盘管反应器中进行反应，停留时间为2min24s。反应后混合反应物经过背压阀泄压再经闪蒸罐闪蒸后得到粗产品。控温盘管的控制温度为130℃，混合器a、b的混合温度均在34～60℃。
(10)经闪蒸罐闪蒸后收集到含有碳酸乙烯酯的粗产品，再经过精馏装置最终得到碳酸乙烯酯产品。产品经过气相色谱分析及物料衡算得环氧乙烷转化率约为99.9％，碳酸乙烯酯的收率>98.7％。
实施例3
参照图1所示工艺连续制备碳酸乙烯酯，一种连续制备碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备催化剂溶液A：称取碳酸乙烯酯100g，加热至34～50℃，称取催化剂36g加入到碳酸乙烯酯中、水7.5g，保温搅拌1～2min后得到催化剂溶液A，密度约为1.20～1.26g/mL。
(2)使用CO2质量流量计以940mL/min的标况流量输送CO2进入反应系统，待出口有CO2气体喷出后，开启背压阀，背压至3MPa。
(3)将步骤(1)中所制备的催化剂溶液A与环氧乙烷分别以0.3mL/min、mL/min通入微混合器a之中，得到溶解有催化剂的环氧乙烷混合液B。
(4)将步骤(3)所得的环氧乙烷的混合液B作为连续相、气体CO2作为分散相，连续地通入微混合器b，得到气液混合物C，混合液C连续通入控温盘管反应器中进行反应，停留时间为2min24s。反应后混合反应物经过背压阀泄压再经闪蒸罐闪蒸后得到粗产品。控温盘管的控制温度为130℃，混合器a、b的混合温度均在34～60℃。
(5)经闪蒸罐闪蒸后收集到含有碳酸乙烯酯的粗产品，再经过精馏装置最终得到碳酸乙烯酯产品。产品经过气相色谱分析及物料衡算得环氧乙烷转化率约为99％，碳酸乙烯酯的收率>98.5％。
实施例4
参照图1所示工艺连续制备碳酸乙烯酯，一种连续制备碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备催化剂溶液A：称取碳酸乙烯酯100g，加热至34～50℃，称取催化剂36g、水7.5g依次加入到碳酸乙烯酯中，保温搅拌1～2min后得到催化剂溶液A，密度约为1.20～1.26g/mL。
(2)使用CO2质量流量计以645mL/min的标况流量输送CO2进入反应系统，待出口有CO2气体喷出后，开启背压阀，背压至3MPa。
(3)将步骤(1)中所制备的催化剂溶液A与环氧乙烷分别以0.15mL/min、0.5mL/min通入微混合器a之中，得到溶解有催化剂的环氧乙烷混合液B。
(4)将步骤(3)所得的环氧乙烷的混合液B作为连续相、气体CO2作为分散相，连续地通入微混合器b，得到气液混合物C，混合液C连续通入控温盘管反应器中进行反应，停留时间为2min24s。反应后混合反应物经过背压阀泄压再经闪蒸罐闪蒸后得到粗产品。控温盘管的控制温度为130℃，混合器a、b的混合温度均在34～60℃。
(5)经闪蒸罐闪蒸后收集到含有碳酸乙烯酯的粗产品，再经过精馏装置最终得到碳酸乙烯酯产品。产品经过气相色谱分析及物料衡算得环氧乙烷转化率约为99.9％，碳酸乙烯酯的收率>98.7％。
实施例5
参照图1所示工艺连续制备碳酸乙烯酯，一种连续制备碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备催化剂溶液A：称取碳酸乙烯酯100g，加热至34～50℃，称取催化剂36g、水7.5g依次加入到碳酸乙烯酯中，保温搅拌1～2min后得到催化剂溶液A，密度约为(1.20～1.26)g/mL。
(2)使用CO2质量流量计以1000mL/min的标况流量输送CO2进入反应系统，待出口有CO2气体喷出后，开启背压阀，背压至3MPa。
(3)将步骤(1)中所制备的催化剂溶液A与环氧乙烷分别以0.45mL/min、1.5mL/min通入微混合器a之中，得到溶解有催化剂的环氧乙烷混合液B。
(4)将步骤(3)所得的环氧乙烷的混合液B作为连续相、气体CO2作为分散相，连续地通入微混合器b，得到气液混合物C，混合液C连续通入控温盘管反应器中进行反应，停留时间为2min24s。反应后混合反应物经过背压阀泄压再经闪蒸罐闪蒸后得到粗产品。控温盘管的控制温度为130℃，混合器a、b的混合温度均在34～60℃。
(5)经闪蒸罐闪蒸后收集到含有碳酸乙烯酯的粗产品，再经过精馏装置最终得到碳酸乙烯酯产品。产品经过气相色谱分析及物料衡算得环氧乙烷转化率约为99.9％，碳酸乙烯酯的收率>98.7％。
实施例6
参照图1所示工艺连续制备碳酸乙烯酯，一种连续制备碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备催化剂溶液A：称取碳酸乙烯酯100g，加热至34～50℃，称取催化剂36g、水7.5g依次加入到碳酸乙烯酯中，保温搅拌1～2min后得到催化剂溶液A，密度约为1.20～1.26g/mL。
(2)使用CO2质量流量计以3200mL/min的标况流量输送CO2进入反应系统，待出口有CO2气体喷出后，开启背压阀，背压至实验压力。
(3)将步骤(1)中所制备的催化剂溶液A与环氧乙烷分别以1.5mL/min、5mL/min通入微混合器a之中，得到溶解有催化剂的环氧乙烷混合液B。
(4)将步骤(3)所得的环氧乙烷的混合液B作为连续相、气体CO2作为分散相，连续地通入微混合器b，得到气液混合物C，混合液C连续通入控温盘管反应器中进行反应，停留时间为2min24s。反应后混合反应物经过背压阀泄压再经闪蒸罐闪蒸后得到粗产品。控温盘管的控制温度为130℃，混合器a、b的混合温度均在34～60℃。
(5)经闪蒸罐闪蒸后收集到含有碳酸乙烯酯的粗产品，再经过精馏装置最终得到碳酸乙烯酯产品。产品经过气相色谱分析及物料衡算得环氧乙烷转化率约为99.9％，碳酸乙烯酯的收率>99.1％。
实施例7
参照图1所示工艺连续制备碳酸乙烯酯，一种连续制备碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备催化剂溶液A：称取碳酸乙烯酯100g，加热至34～50℃，称取催化剂36g、水7.5g依次加入到碳酸乙烯酯中，保温搅拌1～2min后得到催化剂溶液A，密度约为1.20～1.26g/mL。
(2)使用CO2质量流量计以645mL/min的标况流量输送CO2进入反应系统，待出口有CO2气体喷出后，开启背压阀，背压至3MPa。
(3)将步骤(1)中所制备的催化剂溶液A与环氧乙烷分别以0.3mL/min、1mL/min通入微混合器a之中，得到溶解有催化剂的环氧乙烷混合液B。
(4)将步骤(3)所得的环氧乙烷的混合液B作为连续相、气体CO2作为分散相，连续地通入微混合器b，得到气液混合物C，混合液C连续通入控温盘管反应器中进行反应，停留时间为2min。反应后混合反应物经过背压阀泄压再经闪蒸罐闪蒸后得到粗产品。控温盘管的控制温度为130℃，混合器a、b的混合温度均在34～60℃。
(5)经闪蒸罐闪蒸后收集到含有碳酸乙烯酯的粗产品，再经过精馏装置最终得到碳酸乙烯酯产品。产品经过气相色谱分析及物料衡算得环氧乙烷转化率约为90.8％，碳酸乙烯酯的收率>89.7％。
实施例8
参照图1所示工艺连续制备碳酸乙烯酯，一种连续制备碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备催化剂溶液A：称取碳酸乙烯酯100g，加热至34～50℃，称取催化剂36g、水7.5g依次加入到碳酸乙烯酯中，保温搅拌1～2min后得到催化剂溶液A，密度约为1.20～1.26g/mL。
(2)使用CO2质量流量计以645mL/min的标况流量输送CO2进入反应系统，待出口有CO2气体喷出后，开启背压阀，背压至3MPa。
(3)将步骤(1)中所制备的催化剂溶液A与环氧乙烷分别以0.3mL/min、1mL/min通入微混合器a之中，得到溶解有催化剂的环氧乙烷混合液B。
(4)将步骤(3)所得的环氧乙烷的混合液B作为连续相、气体CO2作为分散相，连续地通入微混合器b，得到气液混合物C，混合液C连续通入控温盘管反应器中进行反应，停留时间为2min24s。反应后混合反应物经过背压阀泄压再经闪蒸罐闪蒸后得到粗产品。控温盘管的控制温度为100℃，混合器a、b的混合温度均在34～60℃。
(5)经闪蒸罐闪蒸后收集到含有碳酸乙烯酯的粗产品，再经过精馏装置最终得到碳酸乙烯酯产品。产品经过气相色谱分析及物料衡算得环氧乙烷转化率约为78.7％，碳酸乙烯酯的收率>76.8％。
实施例9
参照图1所示工艺连续制备碳酸乙烯酯，一种连续制备碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备催化剂溶液A：称取碳酸乙烯酯100g，加热至34～50℃，称取催化剂36g、水7.5g依次加入到碳酸乙烯酯中，保温搅拌1～2min后得到催化剂溶液A，密度约为1.20～1.26g/mL。
(2)使用CO2质量流量计以645mL/min的标况流量输送CO2进入反应系统，待出口有CO2气体喷出后，开启背压阀，背压至3MPa。
(3)将步骤(1)中所制备的催化剂溶液A与环氧乙烷分别以0.3mL/min、1mL/min通入微混合器a之中，得到溶解有催化剂的环氧乙烷混合液B。
(4)将步骤(3)所得的环氧乙烷的混合液B作为连续相、气体CO2作为分散相，连续地通入微混合器b，得到气液混合物C，混合液C连续通入控温盘管反应器中进行反应，停留时间为2min24s。反应后混合反应物经过背压阀泄压再经闪蒸罐闪蒸后得到粗产品。控温盘管的控制温度为150℃，混合器a、b的混合温度均在34～60℃。
(5)经闪蒸罐闪蒸后收集到含有碳酸乙烯酯的粗产品，再经过精馏装置最终得到碳酸乙烯酯产品。产品经过气相色谱分析及物料衡算得环氧乙烷转化率约为96.7％，碳酸乙烯酯的收率>95.3％。
实施例10
参照图1所示工艺连续制备碳酸乙烯酯，一种连续制备碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备催化剂溶液A：称取碳酸乙烯酯100g，加热至34～50℃，称取催化剂36g、水7.5g依次加入到碳酸乙烯酯中，保温搅拌1～2min后得到催化剂溶液A，密度约为1.20～1.26g/mL。
(2)使用CO2质量流量计以645mL/min的标况流量输送CO2进入反应系统，待出口有CO2气体喷出后，开启背压阀，背压至2.5MPa。
(3)将步骤(1)中所制备的催化剂溶液A与环氧乙烷分别以0.3mL/min、1mL/min通入微混合器a之中，得到溶解有催化剂的环氧乙烷混合液B。
(4)将步骤(3)所得的环氧乙烷的混合液B作为连续相、气体CO2作为分散相，连续地通入微混合器b，得到气液混合物C，混合液C连续通入控温盘管反应器中进行反应，停留时间为2min24s。反应后混合反应物经过背压阀泄压再经闪蒸罐闪蒸后得到粗产品。控温盘管的控制温度为130℃，混合器a、b的混合温度均在34～60℃。
(5)经闪蒸罐闪蒸后收集到含有碳酸乙烯酯的粗产品，再经过精馏装置最终得到碳酸乙烯酯产品。产品经过气相色谱分析及物料衡算得环氧乙烷转化率约为97.8％，碳酸乙烯酯的收率>96.6％。
实施例11
参照图1所示工艺连续制备碳酸乙烯酯，一种连续制备碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备催化剂溶液A：称取碳酸乙烯酯100g，加热至34～50℃，称取催化剂36g、水0.375g依次加入到碳酸乙烯酯中，保温搅拌1～2min后得到催化剂溶液A，密度约为1.20～1.26g/mL。
(2)使用CO2质量流量计以645mL/min的标况流量输送CO2进入反应系统，待出口有CO2气体喷出后，开启背压阀，背压至3MPa。
(3)将步骤(1)中所制备的催化剂溶液A与环氧乙烷分别以0.3mL/min、1mL/min通入微混合器a之中，得到溶解有催化剂的环氧乙烷混合液B。
(4)将步骤(3)所得的环氧乙烷的混合液B作为连续相、气体CO2作为分散相，连续地通入微混合器b，得到气液混合物C，混合液C连续通入控温盘管反应器中进行反应，停留时间为2min24s。反应后混合反应物经过背压阀泄压再经闪蒸罐闪蒸后得到粗产品。控温盘管的控制温度为130℃，混合器a、b的混合温度均在34～60℃。
(5)经闪蒸罐闪蒸后收集到含有碳酸乙烯酯的粗产品，再经过精馏装置最终得到碳酸乙烯酯产品。产品经过气相色谱分析及物料衡算得环氧乙烷转化率约为68.17％，碳酸乙烯酯的收率>67.91％。
实施例12
参照图1所示工艺连续制备碳酸乙烯酯，一种连续制备碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：
(1)制备催化剂溶液A：称取碳酸乙烯酯100g，加热至34～50℃，称取催化剂18g、水7.5g依次加入到碳酸乙烯酯中，保温搅拌1～2min后得到催化剂溶液A，密度约为1.20～1.26g/mL。
(2)使用CO2质量流量计以645mL/min的标况流量输送CO2进入反应系统，待出口有CO2气体喷出后，开启背压阀，背压至3MPa。
(3)将步骤(1)中所制备的催化剂溶液A与环氧乙烷分别以0.3mL/min、1mL/min通入微混合器a之中，得到溶解有催化剂的环氧乙烷混合液B。
(4)将步骤(3)所得的环氧乙烷的混合液B作为连续相、气体CO2作为分散相，连续地通入微混合器b，得到气液混合物C，混合液C连续通入控温盘管反应器中进行反应，停留时间为2min24s。反应后混合反应物经过背压阀泄压再经闪蒸罐闪蒸后得到粗产品。控温盘管的控制温度为130℃，混合器a、b的混合温度均在34～60℃。
(5)经闪蒸罐闪蒸后收集到含有碳酸乙烯酯的粗产品，再经过精馏装置最终得到碳酸乙烯酯产品。产品经过气相色谱分析及物料衡算得环氧乙烷转化率约为78.9％，碳酸乙烯酯的收率>77.5％。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种连续制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳酸乙烯酯与催化剂、水按设定比例混合，得到催化剂溶液A；
(2)将CO2按照设定流量通入到反应体系中，使用背压阀将系统的压力背压至所需压力；
(3)将催化剂溶液A与环氧乙烷按设定比例通入微混合器a中快速混合均匀得到溶解有催化剂的环氧乙烷混合液B；
(4)将混合液B与CO2气体按设定流量比例连续通入微混合器b得到气液混合物C，C进入管式反应器中进行反应；
(5)将反应液通入设定容积的闪蒸罐中，将未反应的环氧乙烷及CO2、水闪蒸出来得到初步产品；
(6)精馏步骤(5)中得到的粗产品得到产品碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的连续制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碳酸乙烯酯与环氧乙烷的摩尔流量比为1：10，催化剂与环氧乙烷的质量流量比为5～10％：1，水与环氧乙烷的质量流量比为(0.1％～3％):1。
3.根据权利要求1或2所述的连续制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述CO2流量与步骤(3)中所述环氧乙烷的摩尔流量比为(1～2)：1，背压的压力范围在1～5MPa。
4.根据权利要求1或2所述的连续制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述环氧乙烷的流量范围在0.5～5mL/min。
5.根据权利要求1或2所述的连续制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述的CO2流量与步骤(3)中所述环氧乙烷的摩尔流量比为(1～2)：1。
6.根据权利要求1或2所述的连续制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)所述的微混合器为微通道反应器、膜分散微反应器或微筛孔反应器。
7.根据权利要求1或2所述的连续制备碳酸乙烯酯的方法，所述步骤(3)和(4)中，所述微混合器的混合温度为34℃～60℃，混合时间为0.1～1s。
8.根据权利要求1或2所述的连续制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述管式微反应器中的反应温度为100～200℃，反应液C停留时间为2～3min。
9.根据权利要求1或2所述的连续制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述催化剂包括季铵盐(R1R2R3R4N+X－)，其中R1R2R3R4均为脂肪基或芳基基团CxHy，x为1～10中的任一整数，y为2～21中的任一整数，X为Cl、Br或I；或者是金属卤化物，如Zn2+X－、Mg2+X－、Al3+X－其中X为Cl、Br或I；再或者是离子液体。
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