CN114672012A - 一种基于微混合器和微通道反应器制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于微混合器和微通道反应器制备聚醚多元醇的方法，首先将起始剂和不同比例的催化剂混合，得到混合物。将得到的混合物与一种氧化烯烃单体经T‑type型混合器或者使用SIMHEX‑HC混合器预混合后进入微反应器，连续的发生聚合反应，得到聚醚多元醇；上述反应结束后得到粗聚醚多元醇；粗聚醚多元醇进入阳离子交换树脂后除去小分子，得到聚醚多元醇产品。本发明降低了反应温度，反应温度低于130℃；反应体系的催化剂为氢化钠，产生的气体副产物更容易去除，减少了对反应体系的影响。该反应为连续流反应，反应时间缩短至30分钟以内，大大提高了产品的生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种低分子聚醚多元醇的制备方法，具体涉及一种通过微混合器联合微反应器装置制备低分子聚醚多元醇的方法。
背景技术
聚醚多元醇是合成材料(PU)中的重要品种，是合成聚氨酯高分子材料的主要原料。在制造泡沫的配方中加入聚醚多元醇可提高泡沫的承载性。随着相关行业，如机电、船舶、航空、车辆等的发展，对泡沫制品的性能要求也越来越高，从而加强了对聚醚多元醇的产量、质量和品种等要求。
间歇式生产方法是目前聚醚多元醇合成的常用一般方法。在国内外文献中均有所报道。间歇式生产方法是将起始剂、催化剂、氧化烯烃等加入同一反应釜中进行反应，这种方法存在反应时间过长、体系很不稳定等多种缺点。由于存在的问题，近年来发展出的一类新型反应器有效的弥补了该方法存在的不足。其中，发展最为迅速的反应器是微反应器，它是通过对反应器的内部结构进行改造，在大幅缩小的空间的同时，实现物料高效的连续化反应。
目前，微反应器在加成反应和取代反应等小分子转化反应中得到了良好的应用，并且有效解决反应的不可控性，大大提升过程安全性，但是在聚合反应中，由于反应体系况的复杂性，微反应器在合成聚醚产品中的使用还可进一步优化。
发明内容
为了解决现有技术中存在的物料混合等问题，我们发现，微混合器的使用更加有效的提高了合成聚醚多元醇的效率。T-type型混合器是发展最早且应用最为广泛的一种混合器，由于微通道特征尺度可达微米级，即使没有对流作用，仍能够通过分子扩散作用，实现良好的混合效果。SIMHEX-HC混合器对于不同密度的物质混合效果尤其好。
合成聚醚产品过程中，物料在进入微反应器之前通过微混合器，物料的比表面积大大增加，加强了分子接触和热量的传递，优化了产品的分散度。
本发明利用微反应器和微混合器装置配合使用，对聚醚多元醇合成的工艺进行了优化，简化了操作步骤，缩短了反应时间，降低了反应温度，优化了产物分散度，实现了过程的连续性反应，适于工业化应用。
本发明的技术方案如下：
本发明所述利用微混合器和微通道装置制备低分子聚醚多元醇的方法，该方法包括以下步骤：
(1)阴离子催化剂合成工艺，首先将起始剂和不同比例的催化剂混合，得到混合物。
(2)将得到的混合物与一种氧化烯烃单体经T-type型混合器或者使用SIMHEX-HC混合器预混合后进入微反应器，连续的发生聚合反应，得到聚醚多元醇。
(3)上述反应结束后得到粗聚醚多元醇；粗聚醚多元醇进入阳离子交换树脂后除去小分子，得到聚醚多元醇产品。
反应式如下所示：
引发反应
R-OH+NaH→RO-+H2O+Na+
聚合反应
步骤(1)中，起始剂为多官能醇，所述官能醇选自聚乙二醇(400)或聚丙二醇(400)。
步骤(1)中，所述催化剂选自氢化钠。
步骤(1)中，起始剂和催化剂须加入到密闭容器中，开启搅拌，升温至90～110℃，真空0.5～1.5h，真空度0.8bar,所述催化剂的质量占总质量比为0.1wt％～1wt％。
步骤(2)中，所述氧化烯烃单体为环氧丙烷。
步骤(2)中，环氧化合物单体与混合物料的质量比为1:1～5:1,聚合反应时间为5～30min。
步骤(2)中，物料连续进入微反应器后，均匀混合并发生反应，其中微混合器和微通道反应器内温度为90～130℃，压力泵示数为8～12Bar。
步骤(2)中，所使用的微通道内径优选为1mm和2mm，微通道长度分别对应为12.75m和3.2m。
微反应器的材质选自聚四氟乙烯和不锈钢材质。
步骤(2)中，所述混合过程为T-type型混合器或者使用SIMHEX-HC混合器预混合后进入管道。
与现有技术相比本发明具备以下优点：
(1)降低了反应温度，反应温度低于130℃；反应体系的催化剂为氢化钠，相较于常用的氢氧化钾、氢氧化钠，产生的气体副产物更容易去除，减少了对反应体系的影响。
(2)该反应为连续流反应，反应时间缩短至30分钟以内，大大提高了产品的生产效率。
(3)在进入微反应器之前通过微混合器，物料的比表面积大大增加，加强了分子接触和热量的传递，优化了产品的分散度。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步阐明。
实施例1：
醇钠的合成：
向干燥的反应釜中加入氢化钠(0.625g,0.5wt％)和聚乙二醇400(30.0g,75mmol)，釜中100℃混合均匀，同时保持过程压力0.8bar以排除过程中生成的少量氢气，维持搅拌1h，待体系明显不再有气泡溢出，停止制备过程，冷却密封准备进行下一步反应。
上述带搅拌的密闭容器中的醇钠和环氧丙烷经过微量计量泵，按计量在SIMHEX-HC型混合器中混合并在盘管反应器中受热反应。醇钠与环氧丙烷的质量比为1:1.5，醇钠流速为0.109mL/min,环氧丙烷流速为0.223mL/min,混合器与微反应器内温度130℃，压力泵示数范围为1.1～1.2MPa,物料停留30min，管道直径1mm。物料从反应器出口连续流出至接收瓶得粗聚醚多元醇A，粗聚醚多元醇进入阳离子交换树脂后除去小分子，得到聚醚多元醇A。
外观：产物呈淡黄色透明液体；数均分子量：934；分子量分布系数：1.063。
实施例2：
醇钠的合成：
向干燥的反应釜中加入氢化钠(0.625g,0.5wt％)和聚乙二醇400(30.0g,75mmol)，釜中100℃混合均匀，同时保持过程压力0.8bar已排除过程中生成的少量氢气，维持搅拌1h，待体系明显不再有气泡溢出，停止制备过程，冷却密封准备进行下一步反应。
上述带搅拌的密闭容器中的醇钠和环氧丙烷经过微量计量泵，按计量在T-type型混合器中混合并在盘管反应器中受热反应。醇钠与环氧丙烷的质量比为1:1.5，醇钠流速为0.109mL/min,环氧丙烷流速为0.223mL/min,混合器与微反应器内温度130℃，压力泵示数范围为1～1.1MPa,物料停留30min，管道直径1mm,物料从反应器出口连续流出至接收瓶得粗聚醚多元醇B，粗聚醚多元醇进入阳离子交换树脂后除去小分子，得到聚醚多元醇B。
外观：产物呈淡黄色透明液体；数均分子量：862；分子量分布系数：1.080。
实施例3：
醇钠的合成：
向干燥的反应釜中加入氢化钠(0.75g,0.75wt％)和聚丙二醇400(30.0g,75mmol)，釜中100℃混合均匀，同时保持过程压力0.8bar已排除过程中生成的少量氢气，维持搅拌1h，待体系明显不再有气泡溢出，停止制备过程，冷却密封准备进行下一步反应。
上述带搅拌的密闭容器中的醇钠和环氧丙烷经过微量计量泵，按计量在T-type型混合器中混合并在盘管反应器中受热反应，醇钠与环氧丙烷的质量比为1:1，醇钠流速为0.180mL/min,环氧丙烷流速为0.152mL/min,混合器与微反应器内温度130℃，压力泵示数范围为0.95～1.1MPa,物料停留30min，管道直径2mm,物料从反应器出口连续流出至接收瓶得粗聚醚多元醇C，粗聚醚多元醇进入阳离子交换树脂后除去小分子，得到聚醚多元醇C。
外观：产物呈淡黄色透明液体；数均分子量：798；分子量分布系数：1.134。
实施例4：
醇钠的合成：
向干燥的反应釜中加入氢化钠(0.5g,0.5wt％)和聚乙二醇400(30.0g,75mmol)，釜中100℃混合均匀，同时保持过程压力0.8bar已排除过程中生成的少量氢气，维持搅拌1h，待体系明显不再有气泡溢出，停止制备过程，冷却密封准备进行下一步反应。
上述带搅拌的密闭容器中的醇钠和环氧丙烷经过微量计量泵，按计量在SIMHEX-HC型混合器中混合并在盘管反应器中受热反应，醇钠与环氧丙烷的质量比为1:1，醇钠流速为0.192mL/min,环氧丙烷流速为0.140mL/min,混合器与微反应器内温度130℃，压力泵示数范围为0.9～1MPa,物料停留30min，管道直径1mm,物料从反应器出口连续流出至接收瓶得粗聚醚多元醇D，粗聚醚多元醇进入阳离子交换树脂后除去小分子，得到聚醚多元醇D。
外观：产物呈淡黄色透明液体；数均分子量：737；分子量分布系数：1.082。
实施例5：
醇钠的合成：
向干燥的反应釜中加入氢化钠(0.625g,0.5wt％)和聚乙二醇400(30.0g,75mmol)，釜中100℃混合均匀，同时保持过程压力0.8bar已排除过程中生成的少量氢气，维持搅拌1h，待体系明显不再有气泡溢出，停止制备过程，冷却密封准备进行下一步反应。
上述带搅拌的密闭容器中的醇钠和环氧丙烷经过微量计量泵，按计量在SIMHEX-HC型混合器中混合并在盘管反应器中受热反应。醇钠与环氧丙烷的质量比为1:1，醇钠流速为0.109mL/min,环氧丙烷流速为0.223mL/min,混合器与微反应器内温度110℃，压力泵示数范围为1.1～1.2MPa,物料停留30min，管道直径1mm,物料从反应器出口连续流出至接收瓶得粗聚醚多元醇E，粗聚醚多元醇进入阳离子交换树脂后除去小分子，得到聚醚多元醇E。
外观：产物呈淡黄色透明液体数均分子量：719；分子量分布系数：1.067。
实施例6：
醇钠的合成：
向干燥的反应釜中加入氢化钠(0.625g,0.5wt％)和聚乙二醇400(30.0g,75mmol)，釜中100℃混合均匀，同时保持过程压力0.8bar已排除过程中生成的少量氢气，维持搅拌1h，待体系明显不再有气泡溢出，停止制备过程，冷却密封准备进行下一步反应。
上述带搅拌的密闭容器中的醇钠和环氧丙烷经过微量计量泵，按计量在SIMHEX-HC型混合器中混合并在盘管反应器中受热反应。醇钠与环氧丙烷的质量比为1:1.5，醇钠流速为0.164mL/min,环氧丙烷流速为0.335mL/min,混合器与微反应器内温度130℃，压力泵示数范围为1.1～1.2MPa,物料停留20min，管道直径1mm,物料从反应器出口连续流出至接收瓶得粗聚醚多元醇F，粗聚醚多元醇进入阳离子交换树脂后除去小分子，得到聚醚多元醇F。
外观：产物呈淡黄色透明液体；数均分子量：797；分子量分布系数：1.076。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (9)
1.一种基于微混合器和微通道反应器制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)阴离子催化剂合成工艺，首先将起始剂和不同比例的催化剂混合，得到混合物。
(2)将得到的混合物与一种氧化烯烃单体经T-type型混合器或者使用SIMHEX-HC混合器预混合后进入微反应器，连续的发生聚合反应，得到聚醚多元醇。
(3)上述反应结束后得到粗聚醚多元醇；粗聚醚多元醇进入阳离子交换树脂后除去小分子，得到聚醚多元醇产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，起始剂为多官能醇，所述官能醇选自聚乙二醇(400)或聚丙二醇(400)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为氢化钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，起始剂和催化剂的混合物须加入到密闭容器中，开启搅拌，升温至90～110℃，真空0.5～1.5h,真空度0.8bar,所述催化剂的质量占总质量比为0.1wt％～1wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化烯烃单体为环氧丙烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，环氧化合物单体与混合物料的质量比为1:1～5:1,聚合反应时间为5～30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，物料连续进入微反应器后，均匀混合并发生反应，其中微混合器内与微通道反应器内温度为90～130℃，压力泵示数为0.8～1.5MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所使用的微通道分别是内径为1mm、长度为12.75m；内径为2mm、长度为3.2m。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，微反应器的材质选自聚四氟乙烯或不锈钢。
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