CN110918021A - 一种微反应装置及用其制备二甲苯甲醛树脂的方法 - Google Patents

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CN110918021A CN201911145990.7A CN201911145990A CN110918021A CN 110918021 A CN110918021 A CN 110918021A CN 201911145990 A CN201911145990 A CN 201911145990A CN 110918021 A CN110918021 A CN 110918021A
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郭凯
何伟
李玉光
沈磊
李亚军
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Abstract

本发明提供了一种微反应装置以及进行制备二甲苯甲醛树脂的方法，将甲醛水溶液和催化剂水溶液同时泵入微反应装置的第一混合器中混合，然后再第一微反应器中生成反应产物，与二甲苯经过第二混合器中混合后，在第二微反应器中经过超声中超声、加热反应后进行水洗或碱洗分去水层后再旋蒸即得。本发明与现有制备方法相比，大大减少硫酸的用量，降低对设备的腐蚀以及反应废液对环境的污染；超声处理甲醛溶液与二甲苯，可充分乳化，形成微乳液，使两相反应原料接触更加充分，传质传热效率大大提高；同时，反应体系可承受一定压力，使得甲醛溶液的挥发减少，大大提高了甲醛的利用率，产品产率相对于反应釜中的可提升30％～40％。

Description

一种微反应装置及用其制备二甲苯甲醛树脂的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，特别涉及微反应装置及用其制备二甲苯甲醛树脂的方法。
背景技术
目前二甲苯甲醛树脂已得到广泛应用，可做高分子增塑剂、合成树脂、合成材料的改性剂，二甲苯甲醛树脂具有优异的耐酸、碱性能，可用于改性酚醛树脂，其加入量越多，越耐腐蚀。同时其本身也可进行一系列改性，改性后的树脂广泛用于工业橡胶、人造革和玻璃钢等行业。
在现有二甲苯甲醛树脂制备工艺中，甲醛溶液与二甲苯在硫酸做为催化剂的条件下反应12h进行聚合，经后处理后，生成一种黄色粘稠状聚合物。由于该反应为两相反应，导致传统工艺大规模生产在传质传热效率上受到限制，该反应催化剂为硫酸，硫酸用量很大程度影响着反应废酸水的排放量。同时，甲醛溶液在一百多度加热过程中极易挥发，对设备、空气以及操作人员都会造成或多或少的影响，降低了甲醛利用率并且还会导致树脂产率低以及产品性能达不到要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用微反应装置制备二甲苯甲醛树脂的新方法，以降低催化剂硫酸用量，减少甲醛挥发，显著提高二甲苯甲醛树脂的产率。为了达到上述的发明目的，提供了一种微反应装置，包括第一注射泵、第二注射泵、第三注射泵、第一混合器、第二混合器、第一微反应器、第二微反应器、背压阀以及超声装置；所述第一注射泵和第二注射泵分别与第一混合器的进料口连接；所述第一混合器与第一微反应器串联；所述第一微反应器与第三注射泵并联，且分别与第二混合器的进料口连接；所述第二混合器和第二微反应器串联，将第二混合器内部混合后的溶液送入第二微反应器内反应；所述背压阀位于第二微反应器的末端，通过设定背压阀的额定压力，使得第二微反应器内形成压力；所述第二微反应器置于超声装置内进行超声处理。
同时，提供了一种利用微反应装置制备二甲苯甲醛树脂的方法，采用的装置为上述的微反应装置，具体的步骤如下：
步骤一：将甲醛水溶液和催化剂水溶液依次装入第一注射泵、第二注射泵，且同时泵入微反应装置的第一混合器中混合，然后进入第一微反应器中发生反应，生成反应产物；
步骤二：将步骤一生成的反应产物和泵入第三注射泵中的二甲苯同时泵入微反应装置的第二混合器中混合，然后进入末端设有背压阀的第二微反应器中，发生反应时第二微反应器放置于超声装置中超声，同时进行加热处理，生成反应产物；其中设置第一微反应器内部、第一微反应器出口端与第二混合器之间的连接部分的温度为70～90℃；第二微反应器中压力为10～15bar，加热温度为100～120℃下反应时间为10～20min；
步骤三：将步骤二生成的反应产物进行水洗或碱洗，然后调节pH值至6.5～7.5，分去水层后再旋蒸即得二甲苯甲醛树脂。
作为改进，步骤一中，所述的催化剂水溶液为浓硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸氢钠或磷钨酸的水溶液中的任意一种。
作为改进，步骤一中，所述的甲醛水溶液浓度为35～40wt％；所述的催化剂水溶液的浓度为90～95wt％；甲醛与催化剂的反应摩尔比为1:(0.1～0.2)。
作为改进，步骤一中，所述的甲醛水溶液浓度为37wt％；所述的催化剂水溶液为浓硫酸水溶液，浓度为92.5wt％。
作为改进，步骤二中，所述的二甲苯与步骤一中甲醛水溶液中甲醛的摩尔比为(1.2～1.3):1。
作为改进，步骤二中，所述的第二微反应器置于超声环境中超声，超声时间15-45min，超声频率25-65kHz，使反应两相原料充分乳化，形成微乳液，使反应物料混合更加均匀，大大提高了传质效率。
作为改进，步骤三中，所述碱洗采用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺的水溶液中的任意一种，浓度在2.5-6.5％。
有益效果：本发明提供的微反应装置及采用该装置制备二甲苯甲醛树脂的方法，与现有的装置及制备方法相比较，具有以下优点：
1、本发明可利用微反应器的固有特性，使反应物料充分混合均匀，在传质与传热效率提高的同时，使硫酸利用率大大提升，硫酸用量大大降低，从反应釜中的0.4当量降低为0.1～0.2当量，从而价低了废酸液的排放，有效减少了环境的污染以及对设备的腐蚀；
2、本发明联用超声乳化技术，使两相反应物料充分乳化，形成微乳液，传质效率大大提高，反应更加充分。
3、本发明反应过程中相对安全，在微反应器中，可进行一定的背压，可有效的防止甲醛的挥发，大大提高了甲醛的利用率，提高了产品的产率，产品产率相对于反应釜中的可提升30％～40％，同时对设备以及操作人员的影响减小；
4、本发明反应时间短，整个合成时间为15～20min，可大大提升生产效率；通过改变工艺条件，如时间、摩尔比等参数，可以有目的的对反应过程实现精确控制。
附图说明
图1为本发明利用微反应装置制备二甲苯甲醛树脂的反应原理图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
以下实施例均采用如图1所示的装置制备二甲苯甲醛树脂。该微反应装置包括第一注射泵1、第二注射泵2、第三注射泵3、第一混合器4、第二混合器5、第一微反应器6、第二微反应器7以及背压阀8。
甲醛水溶液作为反应物料A存储于第一注射泵1中，催化剂水溶液作为溶液B存储于第二注射泵2内；第一注射泵1和第二注射泵2分别与第一混合器4的进料口连接，将甲醛水溶液和催化剂水溶液同时泵入第一混合器4内混合；第一混合器4与第一微反应器6串联，将混合后的甲醛水溶液和催化剂水溶液送入第一微反应器6内反应。
二甲苯作为反应物料C存储于第三注射泵3内，第一微反应器6与第三注射泵3并联，且分别与第二混合器5的进料口连接，将第一微反应器6的反应产物和二甲苯同时泵入第二混合器5内混合；所述第二混合器5和第二微反应器7串联，将混合后的溶液送入第二微反应器7内反应。其中设置第一微反应器6内部、第一微反应器6出口端与第二混合器5之间的连接部分的温度为70～90℃。
第二微反应器7置于超声装置9中进行超声处理，超声时间15-45min，优选30min，超声频率25-65kHz，优选40kHz，超声处理使反应两相原料充分乳化，形成微乳液，使反应物料混合更加均匀，大大提高了传质效率。背压阀8位于第二微反应器7的末端，通过设定背压阀的额定压力，使得第二微反应器7内形成一定的压力，加压的同时进行加热处理，进行反应，其中压力设置为10～15bar，加热温度为100～120℃下反应时间为10～20min。
第一微反应器6和第二微反应器7内的微通道为聚四氟乙烯管，管径为0.1～1mm，第一个微反应器6内管道总体积为0.5～1mL，第二个微反应器7内管道总体积为5～10mL。
将第二微反应器7后生成的反应产物进行水洗或碱洗，然后调节pH值至6.5～7.5，分去水层后再旋蒸即得二甲苯甲醛树脂。所述的甲醛水溶液浓度为35～40wt％；所述的催化剂水溶液的浓度为90～95wt％；甲醛与催化剂的反应摩尔比为1:(0.1～0.2)。步骤三中，所述碱洗采用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺的水溶液中的任意一种，浓度在2.5-6.5％，优选为5％。
实施例1
将甲醛溶液(甲醛溶液浓度为37wt％)作为一相冲入注射泵，将催化剂硫酸(硫酸浓度为92.5wt％)作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入第一微反应器中，于80℃下加热，其中甲醛与催化剂硫酸的摩尔比为1:0.15，两相流速分别为0.316ml/min，0.035ml/min；甲醛与催化剂反应混合液，与二甲苯作为的另一相混合通过末端设有背压阀的第二微反应器，背压阀设定的额定压力为15bar，二甲苯流速为0.617ml/min，第二微反应器置于超声装置中进行超声，同时进行加热处理，于105℃下反应15min，其中甲醛与二甲苯的摩尔比为1:1.27，二甲苯与硫酸的摩尔比为1：0.12。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7，分去水层后，有机层旋蒸后得最终产物，再进行性能检测。
实施例2
将甲醛溶液(甲醛溶液浓度为37wt％)作为一相冲入注射泵，将催化剂硫酸(硫酸浓度为90wt％)作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入第一微反应器中，于80℃下加热，其中甲醛与催化剂硫酸的摩尔比为1:0.1，两相流速分别为0.318ml/min，0.024ml/min；甲醛与催化剂反应混合液，与二甲苯作为的另一相混合通过末端设有背压阀的第二微反应器，背压阀设定的额定压力为13bar，二甲苯流速为0.658ml/min，第二微反应器置于超声装置中进行超声，同时进行加热处理，于110℃下反应10min，其中甲醛与二甲苯的摩尔比为1:1.27，二甲苯与硫酸的摩尔比为1：0.08。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7，分去水层后，有机层旋蒸后得最终产物，再进行性能检测。
实施例3
将甲醛溶液(甲醛溶液浓度为37wt％)作为一相冲入注射泵，将催化剂硫酸(硫酸浓度为95wt％)作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入第一微反应器中，于80℃下加热，其中甲醛与催化剂硫酸的摩尔比为1:0.2，两相流速分别为0.312ml/min，0.045ml/min；甲醛与催化剂反应混合液，与二甲苯作为的另一相混合通过末端设有背压阀的第二微反应器，背压阀设定的额定压力为10bar，二甲苯流速为0.643ml/min，第二微反应器置于超声装置中进行超声，同时进行加热处理，于120℃下反应15min，其中甲醛与二甲苯的摩尔比为1:1.27，二甲苯与硫酸的摩尔比为1：0.16。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7，分去水层后，有机层旋蒸后得最终产物，再进行性能检测。
实施例4
将甲醛溶液(甲醛溶液浓度为37wt％)作为一相冲入注射泵，将催化剂硫酸(硫酸浓度为92.5wt％)作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入第一微反应器中，于80℃下加热，其中甲醛与催化剂硫酸的摩尔比为1:0.2，两相流速分别为0.323ml/min，0.046ml/min；甲醛与催化剂反应混合液，与二甲苯作为的另一相混合通过末端设有背压阀的第二微反应器，背压阀设定的额定压力为14bar，二甲苯流速为0.631ml/min，第二微反应器置于超声装置中进行超声，同时进行加热处理，于108℃下反应11min，其中甲醛与二甲苯的摩尔比为1:1.2，二甲苯与硫酸的摩尔比为1：0.17。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7，分去水层后，有机层旋蒸后得最终产物，再进行性能检测。
实施例5
将甲醛溶液(甲醛溶液浓度为37wt％)作为一相冲入注射泵，将催化剂硫酸(硫酸浓度为92.5wt％)作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入第一微反应器中，于80℃下加热，其中甲醛与催化剂硫酸的摩尔比为1:0.2，两相流速分别为0.307ml/min，0.044ml/min；甲醛与催化剂反应混合液，与二甲苯作为的另一相混合通过末端设有背压阀的第二微反应器，背压阀设定的额定压力为12.5bar，二甲苯流速为0.649ml/min，第二微反应器置于超声装置中进行超声，同时进行加热处理，于109℃下反应15min，其中甲醛与二甲苯的摩尔比为1:1.3，二甲苯与硫酸的摩尔比为1：0.15。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7，分去水层后，有机层旋蒸后得最终产物，再进行性能检测。
实施例6
将甲醛溶液(甲醛溶液浓度为37wt％)作为一相冲入注射泵，将催化剂硫酸(硫酸浓度为91.5wt％)作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入第一微反应器中，于80℃下加热，其中甲醛与催化剂硫酸的摩尔比为1:0.2，两相流速分别为0.312ml/min，0.045ml/min；甲醛与催化剂反应混合液，与二甲苯作为的另一相混合通过末端设有背压阀的第二微反应器，背压阀设定的额定压力为10.5bar，二甲苯流速为0.643ml/min，第二微反应器置于超声装置中进行超声，同时进行加热处理，于120℃下反应15min，其中甲醛与二甲苯的摩尔比为1:1.27，二甲苯与硫酸的摩尔比为1：0.16。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7，分去水层后，有机层旋蒸后得最终产物，再进行性能检测。
实施例7
将甲醛溶液(甲醛溶液浓度为37wt％)作为一相冲入注射泵，将催化剂硫酸(硫酸浓度为92.5wt％)作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入第一微反应器中，于80℃下加热，其中甲醛与催化剂硫酸的摩尔比为1:0.2，两相流速分别为0.312ml/min，0.045ml/min；甲醛与催化剂反应混合液，与二甲苯作为的另一相混合通过末端设有背压阀的第二微反应器，背压阀设定的额定压力为15bar，二甲苯流速为0.643ml/min，第二微反应器置于超声装置中进行超声，同时进行加热处理，于100℃下反应15min，其中甲醛与二甲苯的摩尔比为1:1.27，二甲苯与硫酸的摩尔比为1：0.16。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7，分去水层后，有机层旋蒸后得最终产物，再进行性能检测。
实施例8
将甲醛溶液(甲醛溶液浓度为37wt％)作为一相冲入注射泵，将催化剂硫酸(硫酸浓度为92.5wt％)作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入第一微反应器中，于80℃下加热，其中甲醛与催化剂硫酸的摩尔比为1:0.2，两相流速分别为0.312ml/min，0.045ml/min；甲醛与催化剂反应混合液，与二甲苯作为的另一相混合通过末端设有背压阀的第二微反应器，背压阀设定的额定压力为15bar，二甲苯流速为0.643ml/min，第二微反应器置于超声装置中进行超声，同时进行加热处理，于109℃下反应20min，其中甲醛与二甲苯的摩尔比为1:1.27，二甲苯与硫酸的摩尔比为1：0.16。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7，分去水层后，有机层旋蒸后得最终产物，再进行性能检测。
实施例9
将甲醛溶液(甲醛溶液浓度为37wt％)作为一相冲入注射泵，将催化剂硫酸(硫酸浓度为93.5wt％)作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入第一微反应器中，于80℃下加热，其中甲醛与催化剂硫酸的摩尔比为1:0.2，两相流速分别为0.312ml/min，0.045ml/min；甲醛与催化剂反应混合液，与二甲苯作为的另一相混合通过末端设有背压阀的第二微反应器，背压阀设定的额定压力为13.5bar，二甲苯流速为0.643ml/min，第二微反应器置于超声装置中进行超声，同时进行加热处理，于113℃下反应10min，其中甲醛与二甲苯的摩尔比为1:1.27，二甲苯与硫酸的摩尔比为1：0.16。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7，分去水层后，有机层旋蒸后得最终产物，再进行性能检测。
实施例10
将甲醛溶液(甲醛溶液浓度为37wt％)作为一相冲入注射泵，将催化剂硫酸(硫酸浓度为92.5wt％)作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入第一微反应器中，于80℃下加热，其中甲醛与催化剂硫酸的摩尔比为1:0.2，两相流速分别为0.312ml/min，0.045ml/min；甲醛与催化剂反应混合液，与二甲苯作为的另一相混合通过末端设有背压阀的第二微反应器，背压阀设定的额定压力为10bar，二甲苯流速为0.643ml/min，第二微反应器置于超声装置中进行超声，同时进行加热处理，于115℃下反应15min，其中甲醛与二甲苯的摩尔比为1:1.27，二甲苯与硫酸的摩尔比为1：0.16。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7，分去水层后，有机层旋蒸后得最终产物，再进行性能检测。
对比例1
称取甲醛溶液(甲醛溶液浓度为37wt％)83.3g于三颈瓶中，再缓慢滴加40g硫酸(硫酸浓度为92.5wt％)同时进行冷却处理，滴加完后再加入138g二甲苯，于110℃油浴锅加热搅拌12h，反应结束后静置分层，分去下层水层后上层产物再用碳酸氢钠水洗至pH为7，再进行旋蒸得到黄色粘稠状产物，再进行性能检测。
对比例2
称取甲醛溶液(甲醛溶液浓度为37wt％)83.3g于三颈瓶中，再缓慢滴加40g硫酸(硫酸浓度为92.5wt％)同时进行冷却处理，滴加完后再加入138g二甲苯，于110℃油浴锅加热搅拌8h，反应结束后静置分层，分去下层水层后上层产物再用碳酸氢钠水洗至pH为7，再进行旋蒸得到黄色粘稠状产物，再进行性能检测。
对比例3
称取甲醛溶液(甲醛溶液浓度为37wt％)83.3g于三颈瓶中，再缓慢滴加40g硫酸(硫酸浓度为92.5wt％)同时进行冷却处理，滴加完后再将其置于110℃油浴锅加热搅拌同时用恒压滴液漏斗滴加138g二甲苯，滴加完成后反应12h，反应结束后静置分层，分去下层水层后上层产物再用碳酸氢钠水洗至pH为7，再进行旋蒸得到黄色粘稠状产物，再进行性能检测。
对比例4
称取甲醛溶液(甲醛溶液浓度为37wt％)83.3g于三颈瓶中，再缓慢滴加40g硫酸(硫酸浓度为92.5wt％)同时进行冷却处理，滴加完后再加入138g二甲苯，于110℃油浴锅加热搅拌12h，反应结束后静置分层，分去下层水层后上层产物进行旋蒸得到黄色粘稠状产物，再进行性能检测。
对比例5
将甲醛溶液(甲醛溶液浓度为37wt％)作为一相冲入注射泵，将催化剂硫酸(硫酸浓度为92.5wt％)作为另一相冲入注射泵中，两相同时注入第一微反应器中，于80℃下加热，其中甲醛与催化剂硫酸的摩尔比为1:0.2，两相流速分别为0.312ml/min，0.045ml/min；甲醛与催化剂反应混合液，与二甲苯作为的另一相混合通过末端设有背压阀的第二微反应器，背压阀设定的额定压力为15bar，二甲苯流速为0.643ml/min，于110℃下反应15min，其中甲醛与二甲苯的摩尔比为1:1.27，二甲苯与硫酸的摩尔比为1：0.16。产物经碳酸氢钠水溶液调节pH至7，分去水层后，有机层旋蒸后得最终产物，再进行性能检测。
表1分别给出了实施例1～9、对比例1～4制备得的树脂性能参数。
表1
Figure BDA0002282214310000091
从表1可以看出，本发明制备的二甲苯甲醛树脂具有较高的品质，硫酸用量相对于反应瓶中用量有明显减少，同时产量也相对于瓶中反应有所提升，通过联用超声波技术，使反应物两相形成微乳液，从而充分接触，提升了传质与传热效率。本发明大大缩短了反应时间，大大提高了生产效率。
本发明提供了一种利用微反应装置制备二甲苯甲醛树脂的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种微反应装置，其特征在于：包括第一注射泵(1)、第二注射泵(2)、第三注射泵(3)、第一混合器(4)、第二混合器(5)、第一微反应器(6)、第二微反应器(7)、背压阀(8)以及超声装置(9)；所述第一注射泵(1)和第二注射泵(2)分别与第一混合器(4)的进料口连接；所述第一混合器(4)与第一微反应器(6)串联；所述第一微反应器(6)与第三注射泵(3)并联，且分别与第二混合器(5)的进料口连接；所述第二混合器(5)和第二微反应器(7)串联，将第二混合器(5)内部混合后的溶液送入第二微反应器(7)内反应；所述背压阀(8)位于第二微反应器(7)的末端，通过设定背压阀的额定压力，使得第二微反应器(7)内形成压力；所述第二微反应器(7)置于超声装置(9)内进行超声处理。
2.一种利用微反应装置制备二甲苯甲醛树脂的方法，其特征在于：采用的装置为权利要求1中所述的微反应装置，具体的步骤如下：
步骤一：将甲醛水溶液和催化剂水溶液依次装入第一注射泵(1)、第二注射泵(2)，且同时泵入微反应装置的第一混合器(4)中混合，然后进入第一微反应器(6)中发生反应，生成反应产物；
步骤二：将步骤一生成的反应产物和泵入第三注射泵(3)中的二甲苯同时泵入微反应装置的第二混合器(5)中混合，然后进入末端设有背压阀(8)的第二微反应器(7)中，发生反应时第二微反应器(7)放置于超声装置(9)中超声，同时进行加热处理，生成反应产物；其中设置第一微反应器(6)内部、第一微反应器(6)出口端与第二混合器(5)之间的连接部分的温度为70～90℃；第二微反应器(7)中压力为10～15bar，加热温度为100～120℃下反应时间为10～20min；
步骤三：将步骤二生成的反应产物进行水洗或碱洗，然后调节pH值至6.5～7.5，分去水层后再旋蒸即得二甲苯甲醛树脂。
3.根据权利要求2所述的利用微反应装置制备二甲苯甲醛树脂的方法，其特征在于：步骤一中，所述的催化剂水溶液为浓硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸氢钠或磷钨酸的水溶液中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的利用微反应装置制备二甲苯甲醛树脂的方法，其特征在于：步骤一中，所述的甲醛水溶液浓度为35～40wt％；所述的催化剂水溶液的浓度为90～95wt％；甲醛与催化剂的反应摩尔比为1:(0.1～0.2)。
5.根据权利要求2所述的利用微反应装置制备二甲苯甲醛树脂的方法，其特征在于：步骤一中，所述的甲醛水溶液浓度为37wt％；所述的催化剂水溶液为浓硫酸水溶液，浓度为92.5wt％。
6.根据权利要求2所述的利用微反应装置制备二甲苯甲醛树脂的方法，其特征在于：步骤二中，所述的二甲苯与步骤一中甲醛水溶液中甲醛的摩尔比为(1.2～1.3):1。
7.根据权利要求2所述的利用微反应装置制备二甲苯甲醛树脂的方法，其特征在于：步骤二中，所述的第二微反应器(7)置于超声环境中超声，超声时间15-45min，超声频率25-65kHz，使反应两相原料充分乳化，形成微乳液，使反应物料混合更加均匀，大大提高了传质效率。
8.根据权利要求2所述的利用微反应装置制备二甲苯甲醛树脂的方法，其特征在于：步骤三中，所述碱洗采用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺的水溶液中的任意一种，浓度在2.5-6.5％。
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