CN112626918A - 一种低氯湿强剂及其制备方法和在生活纸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低氯湿强剂，其制备方法包括如下步骤：将二元酸和二乙烯二胺通过缩聚反应合成聚酰胺预聚体，然后缓慢加入环氧氯丙烷充分反应，反应结束后加酸终止反应，得到所述低氯湿强剂。本发明采用六元环状结构的二乙烯二胺取代常用的链式结构多乙烯多胺与二元酸反应得到聚酰胺预聚体，再与环氧氯丙烷反应制备湿强剂，无需其他额外工艺或添加除氯试剂即可显著降低湿强剂中有机氯含量。应用于生活用纸，可满足高品质生活纸对残余有机氯含量的严苛标准。
Description
技术领域
本发明涉及湿强剂技术领域，尤其涉及低氯湿强剂的制备方法及其在生活纸中的应用。
背景技术
一直以来，聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)湿强剂在造纸行业方面的应用十分普遍，装饰原纸、钞票纸、晒图纸、生活用纸、食品包装纸等纸种，由于对湿强度要求较高湿强剂更是不可或缺，但是，PAE型湿强剂生产过程中，由于环氧氯丙烷发生水解副反应，产生有机氯1,3-二氯-2-丙醇(DCP)和3-氯-1,2-丙二醇(MCPD)，该类物质有毒，会危及人体健康。所以，控制湿强剂残留有机氯含量在要求之内是湿强剂必然发展方向。
CN106589420A公开了一种低氯丙醇PAE造纸湿强剂的制备方法，首先将环氧氯丙烷在低温条件下缓慢加入到由二元酸和多元胺通过缩聚反应合成的中间体聚酰胺中，并不断滴加氢氧化钠溶液维持体系pH＝10-12；保温一定时间后加入硫酸调节pH＝5.5-6.5，并升温至40-60℃后保温，待升粘至预设粘度，加入硫酸和终止水，即得到低氯丙醇PAE造纸湿强剂。该方法通过控制体系pH，提高聚酰胺活性，抑制环氧氯丙烷的水解，降低湿强剂中氯丙醇含量。
CN109629335A公开了一种生活用纸湿强剂的制备方法，包括将多乙烯多胺与有机二元酸混合反应，得到聚酰胺多胺预聚体，然后与环氧氯丙烷、丙烯酰胺、阳离子单体、引发剂等混合反应制得湿强剂。通过加入丙烯酰胺参加反应，能够有效降低PAE产品中有机氯的残留量。
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CN106283875A公开了一种复合纸张湿强剂的制备方法，首先通过羰基二咪唑对乙二酸进行活化，以3-磷酸甘油酸作为改性剂，通过钯碳催化剂进行催化反应，制得预改性聚酰胺混合液，然后通过提取废弃蘑菇培养基中的微生物，对添加环氧氯丙烷进行反应过程中产生的游离氯离子进行消耗，通过微生物产生的酶催化反应从而制得复合纸张湿强剂。该发明利用废弃蘑菇培养基与氨基酸溶液制得的改性菌液进行微生物改性，可有效脱除残余的有机氯，所得湿强剂有机氯含量小于0.09％。
CN103362032A公开了一种纸张湿强剂的制备方法，包括将二乙烯三胺、己二酸和含有至少两个官能度的缩水甘油醚类环氧活性稀释剂进行缩聚反应制得聚酰胺多胺环氧聚合物，经加水调节pH后得到纸张湿强剂，由于反应过程完全取消了有机氯原料，可实现有机氯零排放。
以上降低湿强剂中有机氯含量的技术改进通常需要调整反应工艺，例如额外添加交联单体、氯离子吸收剂等方法，在降低有机氯含量的同时可能会影响湿强剂本身的应用性能。因此研发新型的低氯湿强剂仍然是本领域的热点研究课题。现有技术中未见采用具有六元环状结构的二乙烯二胺作为原料制备PAE造纸湿强剂的报道。
发明内容
本发明旨在提供一种低氯湿强剂的制备方法，以解决背景技术存在的上述缺陷。
本发明是通过如下的技术方案实现的：
一种低氯湿强剂的制备方法，包括如下步骤：将二元酸和二乙烯二胺通过缩聚反应合成聚酰胺预聚体，然后缓慢加入环氧氯丙烷充分反应，反应结束后加酸终止反应，得到所述低氯湿强剂。
二乙烯二胺(哌嗪)的化学结构式如下：
发明人意外发现，用6元环状结构的二乙烯二胺取代常用的链式结构的多乙烯多胺(例如二乙烯三胺、三乙烯四胺)与二元酸反应得到聚酰胺预聚体，再与环氧氯丙烷反应制备湿强剂，无需其他额外步骤或试剂即可显著降低湿强剂中有机氯含量。基于上述发现，完成本发明。
二元酸可采用本领域常用的有机二元酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸、马来酸酐等，优选己二酸。
二元酸、二乙烯二胺和环氧氯丙烷的用量可按照化学计量比计算，为避免环氧氯丙烷的水解，进一步降低湿强剂中有机氯含量，应当避免环氧氯丙烷过量。优选的，二元酸、二乙烯二胺和环氧氯丙烷的物质的量之比为二元酸：二乙烯二胺：环氧氯丙烷＝0.7:0.7-0.9:1，最好是0.7:0.8:1。
本发明的第二方面是提供一种采用上述方法制备的低氯湿强剂，其残留的1,3-二氯-2-丙醇含量≤0.035％，3-氯-1,2-丙二醇含量≤0.070％。
本发明的第三方面是提供上述低氯湿强剂在生活纸中的应用，可作为湿强剂用于食品纸和卫生纸。本发明低氯湿强剂应用于食品纸和卫生纸，可满足食品接触材料对于有机氯含量的标准。
进一步的，本发明低氯湿强剂在生活纸中的应用，包括如下步骤：
S1、根据生产纸种工艺复配浆料，纸张定量10-50g/m2；
S2、将湿强剂加水稀释5-10倍后，加入浆池或用计量泵直接注入输浆管中，湿强剂用量4-50公斤/吨纸(湿/干)；
S3、将步骤S2制备好的浆料上机抄纸。
本发明采用6元环状结构的二乙烯二胺取代常用的链式结构的多乙烯多胺与二元酸反应得到聚酰胺预聚体，再与环氧氯丙烷反应制备湿强剂，无需其他额外工艺或添加除氯试剂即可显著降低湿强剂中有机氯含量。并且工业化改造无需对设备和工艺流程进行大幅度调整，便于在原有湿强剂生产设备和工艺基础上直接生产，降低技术改造成本。本发明低氯湿强剂应用于生活用纸，可满足高品质生活纸对残余有机氯含量的严苛标准。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行阐述，但并不限制本发明。各原料如无特别说明，均为常规市售产品。
实施例1
低氯湿强剂的制备：
将102.3克(0.7mol)己二酸与68.9克(0.8mol)二乙烯二胺混合，升温到135℃，保温30分钟后，升温至175℃，保温4小时后降温，再加入220克去离子水，得到聚酰胺多胺预聚体水溶液。向上述聚酰胺预聚体水溶液加入1000克去离子水，搅拌均匀，室温下缓慢滴加环氧氯丙烷92.52克(1mol)，搅拌10分钟后，升温至50℃，保温2小时，然后升温至60℃，保温3.5小时，加入15克硫酸作为终止剂，并加入后期水850克，于40℃保温30min，反应结束后降温，所得产物即为低氯湿强剂，剪切粘度为35厘泊。
实施例2
低氯湿强剂的制备：
将102.3克(0.7mol)己二酸与60.3克(0.7mol)二乙烯二胺混合，升温到135℃，保温30分钟后，升温至175℃，保温4小时后降温，再加入200克去离子水，得到聚酰胺多胺预聚体水溶液。向上述聚酰胺预聚体水溶液加入950克去离子水，搅拌均匀，室温下缓慢滴加环氧氯丙烷92.52克(1mol)，搅拌10分钟后，升温至50℃，保温2小时，然后升温至60℃，保温3.5小时，加入14克硫酸作为终止剂，并加入后期水830克，于40℃保温30min，反应结束后降温，所得产物即为低氯湿强剂，剪切粘度为36厘泊。
实施例3
低氯湿强剂的制备：
将102.3克(0.7mol)己二酸与77.5克(0.9mol)二乙烯二胺混合，升温到138℃，保温30分钟后，升温至177℃，保温4小时后降温，再加入240克去离子水，得到聚酰胺多胺预聚体水溶液。向上述聚酰胺预聚体水溶液加入1020克去离子水，搅拌均匀，室温下缓慢滴加环氧氯丙烷92.52克(1mol)，搅拌10分钟后，升温至50℃，保温2小时，然后升温至60℃，保温3.5小时，加入14克硫酸作为终止剂，并加入后期水880克，于40℃保温30min，反应结束后降温，所得产物即为低氯湿强剂，剪切粘度为35厘泊。
对比例
常规湿强剂的制备(采用相同物质的量的二乙烯三胺取代二乙烯二胺，其他同实施例1)：
将102.3克(0.7mol)己二酸与82.5克(0.8mol)二乙烯三胺混合，升温到135℃，保温30分钟后，升温至175℃，保温4小时后降温，再加入220克去离子水，得到聚酰胺多胺预聚体水溶液。向上述聚酰胺预聚体水溶液加入1000克去离子水，搅拌均匀，室温下缓慢滴加环氧氯丙烷92.52克(1mol)，搅拌10分钟后，升温至50℃，保温2小时，然后升温至60℃，保温3.5小时，加入15克硫酸作为终止剂，并加入后期水850克，于40℃保温30min，反应结束后降温，所得产物即为低氯湿强剂，剪切粘度为35厘泊。
应用实施例1
低氯湿强剂在食品纸中的应用：
纸种为40g/m2食品纸，将实施例1-3及对比例制备的湿强剂加水稀释5倍后，用计量泵直接注入输浆管中，湿强剂用量50公斤/吨纸(湿/干)；将制备好的浆料上机抄纸，车速1690m/min，幅宽5560mm。取生产的纸样在105℃烘箱中熟化10～30分钟，检测其纸张性能。具体实验数据如表1所示：
表1食品纸纸样增湿强性能及有机氯指标
本发明低氯湿强剂应用于食品纸，其纸样有机氯低于《食品安全国家标准食品接触用纸和纸板材料及制品》GB 4806.8-2016规定的要求，且增湿强效果优于对比例。而对比例纸样有机氯含量超标，无法直接用于食品纸。
应用实施例2
低氯湿强剂在卫生纸中的应用：
纸种为14.2g/m2软抽纸，将实施例1-3及对比例制备的湿强剂加水稀释8倍后，加入点配浆池，湿强剂用量20公斤/吨纸(湿/干)；将制备好的浆料上机抄纸，车速1690m/min，幅宽5560mm。取生产的纸样在105℃烘箱中熟化10～30分钟，检测其纸张性能。具体实验数据如表2所示：
表2卫生纸纸样增湿强性能及有机氯指标
本发明低氯湿强剂应用于卫生纸，产品各项性能指标均满足GB/T20808-2016纸巾纸(含湿巾)标准要求，且有机氯含量显著低于对比例纸样。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种低氯湿强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将二元酸和二乙烯二胺通过缩聚反应合成聚酰胺预聚体，然后缓慢加入环氧氯丙烷充分反应，反应结束后加酸终止反应，得到所述低氯湿强剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸或马来酸酐的一种以上。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元酸为己二酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，二元酸、二乙烯二胺和环氧氯丙烷的物质的量之比为二元酸：二乙烯二胺：环氧氯丙烷＝0.7:0.7-0.9:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，二元酸、二乙烯二胺和环氧氯丙烷的物质的量之比为二元酸：二乙烯二胺：环氧氯丙烷＝0.7:0.8:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述方法制备的低氯湿强剂，其特征在于，其残留的1,3-二氯-2-丙醇含量≤0.035％，3-氯-1,2-丙二醇含量≤0.070％。
7.如权利要求6所述的低氯湿强剂在生活纸中的应用。
8.如权利要求7所述的低氯湿强剂在生活纸中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
S1、根据生产纸种工艺复配浆料，纸张定量10-50g/m2；
S2、将湿强剂加水稀释5-10倍后，加入浆池或用计量泵直接注入输浆管中，湿强剂用量4-50公斤/吨纸；
S3、将步骤S2制备好的浆料上机抄纸。
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