CN113121711A - 一种高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：（1）将淀粉、无水乙醇和无机碱液混合均匀，然后加入直链胺进行处理；（2）将步骤（1）得到的物料中加入交联剂进行反应；（3）向步骤（2）反应后的物料中加入结构调节剂，得到最终产物。该絮凝剂制备过程中无需加入聚丙烯酰胺等助剂，制备方法绿色环保，工艺简单，制备过程控温容易，不易飞温。
Description
技术领域
本发明属于化工产品技术领域，特别是涉及一种絮凝剂的制备方法。
背景技术
絮凝技术主要是通过向待处理水中投加药剂，将废水中纳米级、微米级的杂质微粒，经过凝聚-絮凝反应而形成大的絮体颗粒，最后由沉淀、过滤等工艺将其去除。所投加的药剂叫做絮凝剂，絮凝剂的优劣是决定絮凝处理效果的关键。
CN 109775832 A公开了一种絮凝剂制造方法，所述絮凝剂由下述方法制备而得：A.纤维素过水清洗；B.将纤维素浸入PH为7.5-8的溶液中，浸提1-2h，过水清洗2-3次；C.将步骤B处理完成后的纤维素置于-5～-10℃环境中冷冻；D.将步骤C处理完成后的纤维素取出置于PH为6.5-6.8的酸性溶液中，浸泡，待回温至5-10℃时，取出过水清洗2-3次；E.将步骤D清洗完成后的的纤维素烘干、破碎成粉末状；F.将粉末置于0-4℃水中；G.保持温度为0-4℃，搅拌，同时缓慢加入碱性试剂调节PH为7.3-7.5得到均匀、透明溶液；H.将上述溶液加入真空密封釜中，加入氧化剂，升温至40-50℃反应2-3h；I.将步骤H处理后的溶液旋转蒸发、干燥。该污水处理絮凝剂安全环保，抑菌可降解，具有良好的可絮凝效果，然而该方法制备过程繁杂，制备条件范围窄，要求较高，不利于工业化的实现。
CN 102786122 A公开了一种絮凝剂，主要以聚合氯化铝为原料，在上述成分中混合聚磷氯化铁，其聚磷氯化铁的用量为聚合氯化铝的10-30％质量份。本发明的优点在于：高聚合度的硅酸与金属离子一起可产生良好的混凝效果，聚磷氯化铁中的PO4 3-，高价阴离子与三价铁离子具有较高的亲和力，对三价铁离子的水解溶液有较大的印象，能够参与其络合反应并能在铁原子之间架桥，形成多核络合物。该絮凝含有大量的铝、铁元素，可能会造成金属污染，不符合绿色环保的要求。
CN 108118325 A公开了一种环保磷化液絮凝剂，含有聚丙烯酰胺和聚合氯化铝。本发明主要采用复合絮凝剂原理，能够将磷化液中的部分沉渣加速絮凝，生成大的渣体，易于实现固液分离，加速过滤速度，提高生产效率。在报废磷化液进行再生时，按0.3～0.5％添加，可以快速将沉淀絮凝，并沉淀于槽底，大大节省过滤时间。该制备方法属于无机絮凝剂和有机絮凝剂的复配，其中引进的铝元素、铁元素可能会造成金属污染，而引入的聚丙烯酰胺难降解，具有一定的神经毒性和致癌风险，不符合绿色环保的要求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明技术方案构思巧妙，制备了一种低分子量且高阳离子度的淀粉絮凝剂，该絮凝剂制备过程中无需加入聚丙烯酰胺等助剂，制备方法绿色环保，工艺简单，制备过程控温容易，不易飞温。得到的淀粉絮凝剂不易成胶，水溶性好。解决了目前制备方法中使用聚丙烯酰胺接枝淀粉以提高絮凝效果时聚丙烯酰胺难降解、毒性高的问题，同时解决了现有湿法合成淀粉絮凝剂反应放热不均匀，容易成胶，接枝率低，运输费用高的问题。
本发明第一方面提供了一种高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
(1)将淀粉、无水乙醇和无机碱液混合均匀，然后加入直链胺进行处理；
(2)将步骤(1)得到的物料中加入交联剂进行反应；
(3)向步骤(2)反应后的物料中加入结构调节剂，得到最终产物。
本发明所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法中，步骤(1)中所述淀粉可以为玉米淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉或木薯淀粉。
本发明所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法中，步骤(1)中所述淀粉与无水乙醇的质量比为1:5～40。
本发明所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法中，步骤(1)中所述无机碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述无机碱液添加量为淀粉重量的0.5％～5％。
本发明所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法中，步骤(1)中所述直链胺为多乙烯多胺或端二胺，其中，所述多乙烯多胺具体可以为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或几种；端二胺具体可以为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺中的一种或几种。
本发明所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法中，步骤(1)中所述混合温度为40～70℃，混合时间为15～60min。
本发明所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法中，步骤(1)中所述加入直链胺后处理温度为40～70℃，处理时间为1～3h。
本发明所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法中，步骤(2)中所述交联剂为甲醛、乙二醛、环氧氯丙烷中的一种或几种。
本发明所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法中，步骤(2)中所述交联剂与直链胺的摩尔分数比为4:1～1:3。
本发明所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法中，步骤(2)中所述反应温度80～90℃；反应时间为1～6h。
本发明所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法中，步骤(3)中所述结构调节剂可以为苯醌、三苯基甲基、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、对硝基甲苯、间硝基甲苯、盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸中的一种或几种；优选为盐酸、硫酸、苯醌、三苯基甲基中的一种或几种。
本发明所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法中，步骤(3)所述的反应温度为40～90℃，反应时间为0.5～2h。
本发明第二方面提供一种上述制备方法得到的淀粉絮凝剂，所述絮凝剂分子量小于十万，阳离子度为4～8mmol/g。
与现有技术相比，本发明所述高阳离子度淀粉絮凝剂制备方法具有如下优点：
1、本发明高阳离子度淀粉絮凝剂制备方法中，在制备过程中加入乙醇，在80～90℃下反应时会发生微沸现象，加速了传质的发生，提高了反应的速度和效率，提高了淀粉的接枝率。
2、本发明高阳离子度淀粉絮凝剂制备方法中，由于直链胺与交联剂反应属于剧烈放热反应，整个反应体系温控很难，极易发生飞温现象，本发明制备过程中通过加入乙醇，乙醇沸腾可以带走大量反应热量，抑制飞温的出现，使得反应温度可控。
3、本发明合成的为低分子量高阳离子度的聚胺型淀粉絮凝剂，沸腾状态有利于低分子量的形成。本发明合成的絮凝剂阳离子度高，几乎不含有水分，用量少，运输方便，同时由于分子量小因而粘度小，不会增加污水的粘度，适用于高粘度污水的处理。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
在本说明书的上下文中，阳离子度采用采用胶体滴定法在酸性情况下，以甲苯胺兰(TBO)为指示剂，用聚乙烯基硫酸钾(PVSK)标准溶液滴定试样溶液，测定阳离子改性淀粉的阳离子度。絮凝剂分子量采用凝胶渗透色谱法测定。
实施例1
分别将20g玉米淀粉、240g无水乙醇、0.5g浓度为5mol/g的氢氧化钠水溶液加入到三口烧瓶中，在60℃条件下搅拌30min，随后加入30g四乙烯五胺在该温度下继续搅拌2h。随后将温度升至85℃，滴加20g环氧氯丙烷，反应3h。最后加入25g浓度为36％的盐酸，在50℃条件下搅拌1h，得到絮凝剂1，絮凝剂性质见表1。
实施例2
分别将30g玉米淀粉、250g无水乙醇、0.5g浓度为5mol/g的氢氧化钾水溶液加入到三口烧瓶中，在50℃条件下搅拌30min，随后加入30g三乙烯四胺在65℃下继续搅拌2h。随后将温度升至80℃，滴加25g环氧氯丙烷，反应4h。最后加入10g浓度为98％的硫酸，在50℃条件下搅拌50min，得到絮凝剂2，絮凝剂性质见表1。
实施例3
分别将25g麦类淀粉、200g无水乙醇、0.3g浓度为5mol/g的氢氧化钠水溶液加入到三口烧瓶中，在40℃条件下搅拌15min，随后加入20g二乙烯三胺在60℃下继续搅拌1h。随后将温度升至88℃，滴加27g环氧氯丙烷，反应3h。最后加入5g浓度为99％的冰醋酸，在40℃条件下搅拌30min，得到絮凝剂3，絮凝剂性质见表1。
实施例4
分别将20g麦类淀粉、300g无水乙醇、0.2g浓度为5mol/g的氢氧化钠水溶液加入到三口烧瓶中，在70℃条件下搅拌15min，随后加入50g己二胺在60℃下继续搅拌1h。随后将温度升至85℃，滴加30g环氧氯丙烷，反应6h。最后加入10g浓度为69％的硝酸，在50℃条件下搅拌30min，得到絮凝剂4，絮凝剂性质见表1。
实施例5
分别将15g菱角淀粉、200g无水乙醇、0.5g浓度为5mol/g的氢氧化钾水溶液加入到三口烧瓶中，在70℃条件下搅拌15min，随后加入30g乙二胺在该温度下继续搅拌2h。随后将温度升至85℃，滴加25g甲醛，反应2h。最后加入8g苯醌，在70℃条件下搅拌2h，得到絮凝剂5，絮凝剂性质见表1。
实施例6
分别将20g藕淀粉、250g无水乙醇、0.4g浓度为5mol/g的氢氧化钾水溶液加入到三口烧瓶中，在60℃条件下搅拌30min，随后加入30g丙二胺在55℃下继续搅拌2h。随后将温度升至80℃，滴加25g乙二醛，反应2h。最后加入10g三苯基甲基，在70℃条件下搅拌2h，得到絮凝剂6，絮凝剂性质见表1。
实施例7
分别将10g马铃薯淀粉、280g无水乙醇、0.2g浓度为5mol/g的氢氧化钠水溶液加入到三口烧瓶中，在50℃条件下搅拌30min，随后加入30g丁二胺在70℃下继续搅拌2h。随后将温度升至85℃，滴加35g乙二醛，反应3h。最后加入40g浓度为36％的盐酸，在60℃条件下搅拌2h，得到絮凝剂7，絮凝剂性质见表1。
实施例8
分别将30g木薯淀粉、380g无水乙醇、0.8g浓度为5mol/g的氢氧化钠水溶液加入到三口烧瓶中，在60℃条件下搅拌30min，随后加入30g戊二胺在该温度下继续搅拌2h。随后将温度升至85℃，滴加35g甲醛，反应2h。最后加入5g苯醌，在60℃条件下搅拌2h，得到絮凝剂8，絮凝剂性质见表1。
对比例1
与实施例1相同，不同之处在于制备过程中没有加入无水乙醇，得到絮凝剂D1，絮凝剂性质见表1。
对比例2
与实施例1相同，不同之处在于制备过程中没有加入直链胺，得到絮凝剂D2，絮凝剂性质见表1。
表1絮凝剂性质
絮凝剂效果对比试验：
别配置1g/L的高岭土水溶液、腐殖酸钠水溶液、直接紫N水溶液三种水溶液，分别取400ml倒入烧杯中，加入15mg絮凝剂，在200r/min条件下搅拌3min,随后在50r/min条件下搅拌2min，静置5min，利用紫外-可见光分光光度计在680nm波长条件下测量原液(A1)和絮凝剂絮凝后的上层清液(A2)的吸光度，并计算其去除率，结果见表2。所述去除率通过下面公式进行计算，去除率＝(A1-A2)/A1。
表2试验结果
| 去除率 | 高岭土 | 腐殖酸钠 | 直接紫N |
| 实施例1 | 98％ | 95％ | 95％ |
| 实施例2 | 99％ | 94％ | 99％ |
| 实施例3 | 93％ | 89％ | 98％ |
| 实施例4 | 97％ | 88％ | 99％ |
| 实施例5 | 98％ | 90％ | 95％ |
| 实施例6 | 95％ | 97％ | 96％ |
| 实施例7 | 96％ | 90％ | 98％ |
| 实施例8 | 98％ | 96％ | 97％ |
| 对比例1 | 70％ | 65％ | 81％ |
| 对比例2 | 34％ | 54％ | 43％ |
Claims (15)
1.一种高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）将淀粉、无水乙醇和无机碱液混合均匀，然后加入直链胺进行处理；
（2）将步骤（1）得到的物料中加入交联剂进行反应；
（3）向步骤（2）反应后的物料中加入结构调节剂，得到最终产物；
其中，所述结构调节剂为苯醌、三苯基甲基、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、对硝基甲苯、间硝基甲苯、盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述淀粉为玉米淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉或木薯淀粉。
3.按照权利要求1所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述淀粉与无水乙醇的质量比为1:5～40。
4.按照权利要求1所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述无机碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述无机碱液添加量为淀粉重量的0.5%～5%。
5.按照权利要求1所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述直链胺为多乙烯多胺或端二胺。
6.按照权利要求5所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或几种；端二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述混合温度为40～70℃，混合时间为15～60min。
8.按照权利要求1所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述加入直链胺后处理温度为40～70℃，处理时间为1～3h。
9.按照权利要求1所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述交联剂为甲醛、乙二醛、环氧氯丙烷中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述交联剂与直链胺的摩尔分数比为 4:1～1:3。
11.按照权利要求1所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应温度80～90℃；反应时间为1～6h。
12.按照权利要求1所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述结构调节剂为盐酸、硫酸、苯醌、三苯基甲基中的一种或几种。
13.按照权利要求1所述高阳离子度淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的反应温度为40～90℃，反应时间为0.5～2h。
14.一种采用权利要求1-13中任一权利要求所述制备方法得到的淀粉絮凝剂。
15.按照权利要求14所述的淀粉絮凝剂，其特征在于：所述絮凝剂分子量小于十万，阳离子度为4～8mmol/g。
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