CN114773547A - 一种无机-有机复合絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无机‑有机复合絮凝剂及其制备方法和应用，属于水处理技术领域，制备该无机‑有机复合絮凝剂的原料包括以重量份数计的无机絮凝体60~90份、丙烯酰胺150~180份、功能单体5~10份、引发剂0.1~0.3份和水500~700份，还包括以重量份数计的阴离子单体80~120份、结构调节剂0.008~0.024份和表面活性剂10~20份；功能单体选自2‑丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的至少一种；结构调节剂为次磷酸钠和N‑羟甲基丙烯酰胺的混合物。本发明提供的无机‑有机复合絮凝剂的絮凝沉降时间短、絮凝效率高，简化了操作工艺，同时也降低了处理成本。

Description

一种无机-有机复合絮凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种无机-有机复合絮凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

焦化废水是煤制焦炭、煤气净化以及焦化产品回收精制过程产生的废水，含有多种有机污染物和无机污染物，是一种典型的难降解的工业废水；生化处理工艺是目前较为普及的一种方法，但处理后废水中有机污染物含量往往达不到国家排放标准，其中较为突出的是COD去除率较低。

焦化废水的再次处理的研究方向则是集中在深入挖掘传统方法的处理能力方面，其中絮凝剂处理工艺是最具有潜力深入挖掘的工艺之一，絮凝工艺通过絮凝剂的吸附-电中和、吸附-架桥、网捕卷扫等作用机理，可有效去除污废水中的有害物质。

现今无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂在污水处理领域发挥着非常重要的作用，然而传统絮凝剂通常具有用量较大、处理效率较低、效果差、不易沉淀等缺点，这使得废水处理成本较高，且经处理的废水在COD和色度方面还是无法达到国家排放标准。

发明内容

针对现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种无机-有机复合絮凝剂及其制备方法和应用，本发明提供的无机-有机复合絮凝剂，可以高效去除絮凝过程中的有机物，特别是多环芳烃及杂环化合物，且用量较少，絮凝沉降时间短、絮凝效率高，操作过程可以实现一次性加药，简化了操作工艺，同时也降低了处理成本。

本发明在第一方面提供了一种无机-有机复合絮凝剂，制备所述无机-有机复合絮凝剂的原料包括以重量份数计的无机絮凝体60~90份、丙烯酰胺150~180份、功能单体5~10份、引发剂0.1~0.3份和水500~700份；制备所述无机-有机复合絮凝剂的原料还包括以重量份数计的阴离子单体80~120份、结构调节剂0.008~0.024份和表面活性剂10~20份；

所述功能单体选自2-丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的至少一种；

所述结构调节剂为次磷酸钠和N-羟甲基丙烯酰胺的混合物。

优选地，所述无机絮凝体为由硅藻土经焙烧、硫酸酸化处理得到的改性硅藻土；所述改性硅藻土中二氧化硅的质量分数大于85%。

优选地，所述引发剂包括氧化还原引发剂和偶氮类引发剂；

所述氧化还原引发剂和所述偶氮类引发剂的质量比为(0.4~1.25):1。

优选地，所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂；所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢；所述还原剂为亚硫酸氢钠。

优选地，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的至少一种。

优选地，所述氧化还原引发剂中氧化剂和还原剂的质量比为2:1。

优选地，所述阴离子单体选自丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠的一种。

优选地，所述表面活性剂为烷基多苷，其结构如式1所示；

式1，其中，R为碳原子数为12~18的烷基，n为2~3。

优选地，所述结构调节剂中次磷酸钠和N-羟甲基丙烯酰胺的质量比为1:(2~3)。

本发明第二方面提供了第一方面所述的无机-有机复合絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将丙烯酰胺、无机絮凝体、功能单体、阴离子单体、结构调节剂、表面活性剂和水充分混合，得到共混物；

（2）向共混物中加入碱液调节pH至7.0~8.0，并进行除氧处理，后加入引发剂引发反应，得到无机-有机聚合物胶体；

（3）将所述无机-有机聚合物胶体进行造粒，得到无机-有机聚合物胶粒，后经干燥、粉碎、筛分，得到所述无机-有机复合絮凝剂。

优选地，在步骤（2）中，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0~8.0，并吹氮气除氧30min，后在氮气保护下，于15~20℃，加入引发剂，反应3~5h。

优选地，在步骤（3）中，所述干燥为于70~90℃干燥60~90min。

本发明在第三方面提供了第一方面所述的无机-有机复合絮凝剂在废水处理中的应用。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

（1）本发明通过焙烧和硫酸酸化处理对硅藻土进行改性，得到改性硅藻土；首先，通过焙烧将硅藻土中有机杂质除去，同时保留硅藻土的绝大部分孔隙的完整性和良好的吸附性；然后，通过硫酸酸化除去硅藻土中的金属氧化物，进而提高了改性硅藻土中二氧化硅的质量分数，同时增大了改性硅藻土比表面积、孔隙率；此外，改性硅藻土具有强吸附性、大比表面积、高孔隙率、耐酸、耐碱及等优异性能，对污水具有很好的吸附净化效果。

（2）本发明制备的无机-有机复合絮凝剂中的改性硅藻土具有较大的体积，这使絮凝剂分子具有较大的流体力学体积，进而使接枝在其上的有机共聚物分子链有较大的伸展空间，不易发生有机共聚物分子链内及有机共聚物分子链间链段缠绕，能够包裹更多的悬浮颗粒并发生聚集，进而使得絮凝剂分子间通过架桥形成超大网络结构，通过继续包裹和吸附周围游离的小絮团使其自身得以增长，当其增长到一定尺寸时便会发生絮凝沉降；因此，在絮凝过程中，本发明制备的絮凝剂因有机共聚物分子链具有足够的伸展空间，明显缩短了絮凝时间，同时分子链缠结的减少和超大网络结构的形成使絮凝剂对悬浮物的清除作用增强，表现出用量更少、絮凝沉降时间短、絮凝效率高。

（3）本发明通过将改性硅藻土与有机聚合物复合而制备得到无机-有机复合絮凝剂COD去除率可达80%以上；本发明改性硅藻土表面含有大量的硅羟基在水溶液介质中可以解离出H ⁺，使硅藻土粒子的表层带有负电性；同时通过在聚合反应中引入阴离子单体，使在改性硅藻土上形成的接枝有机共聚物分子链带负电；改性硅藻土和有机共聚物分子链带有相同种类的电荷，两者存在电荷斥力作用，能有效避免了传统有机共聚物分子链缠结的问题，可以包裹更多小的团状物而后聚集沉降；同时，改性硅藻土具有强吸附性、大比表面积、高孔隙率，能更有效的吸附去除污水中的有机物。

（4）本发明制备的无机-有机复合絮凝剂结构稳定，稳定性好，能有效去除多环芳烃及杂环化合物；本发明采用次磷酸钠和N-羟甲基丙烯酰胺的混合物作为结构调节剂，其中，N-羟甲基丙烯酰胺中的不饱和双键可以和功能单体（疏水性酯类）发生反应，N-羟甲基可以和羟基和羧基发生交联，次磷酸钠可以降低有机共聚物分子的聚合度和分子量，在两者共同作用下有利于形成微网状结构，扩大网捕卷扫面积，有效捕捉污水中的细小颗粒，去除污水中的多环芳烃及杂环化合物，增强耐酸碱耐热性。

（5）本发明采用疏水性的酯类物质为功能单体制备得到的无机-有机复合絮凝剂在使用过程中不易发生缠绕，同时本发明采用的功能单体和表面活性剂均对多环芳烃及杂环化合物具有超强的亲和性，能更好的捕捉废水中的多环芳烃及杂环化合物，可以高效率的去除絮凝过程中多环芳烃及杂环化合物。

（6）本发明无机-有机复合絮凝剂，可以高效去除絮凝过程中的有机物，特别是多环芳烃及杂环化合物，且用量较少，操作过程可以实现一次性加药，简化了操作工艺，同时也降低了处理成本。

附图说明

图1为实施例1制备得到的无机-有机复合絮凝剂的加入量与COD去除率和色度去除率的关系图；

图2为对比例1制备得到的絮凝剂的加入量与COD去除率和色度去除率的关系图；

图3为实施例1和对比例1制备得到的絮凝剂的加入时间与COD去除率的关系图；

图4为对比例2制备得到的絮凝剂的加入量与COD去除率和色度去除率的关系图；

图5为实施例1和对比例2制备得到的絮凝剂的加入时间与COD去除率的关系图；

图6为对比例3制备得到的絮凝剂的加入量与COD去除率和色度去除率的关系图；

图7为实施例1和对比例3制备得到的絮凝剂的加入时间与COD去除率的关系图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种无机-有机复合絮凝剂，制备所述无机-有机复合絮凝剂的原料包括以重量份数计的无机絮凝体60~90份（例如，可以为60份、65份、70份、75份、80份、85份或90份）、丙烯酰胺150~180份（例如，可以为150份、155份、160份、165份、170份、175份或180份）、功能单体5~10份（例如，可以为5份、6份、7份、8份、9份或10份）、引发剂0.1~0.3份（例如，可以为0.1份、0.2份或0.3份）和水500~700份（例如，可以为500份、550份、600份、650份或700份），制备所述无机-有机复合絮凝剂的原料还包括以重量份数计的阴离子单体80~120份（例如，可以为80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份或120份）、结构调节剂0.008~0.024份（例如，可以为0.008份、0.01份、0.015份、0.018份、0.02份、0.022份或0.24份）和表面活性剂10~20份（例如，可以为10份、12份、14份、16份、18份或20份）；

所述功能单体选自2-丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的至少一种；

所述结构调节剂为次磷酸钠和N-羟甲基丙烯酰胺的混合物。

根据一些优选的实施方式，所述无机絮凝体为由硅藻土经焙烧、硫酸酸化处理得到的改性硅藻土；所述改性硅藻土中二氧化硅的质量分数大于85%。

需要说明的是，本发明焙烧的温度为500℃，时间为2~3h；硫酸酸化采用质量分数为90%的硫酸溶液酸化处理3~4h。

本发明通过焙烧和硫酸酸化处理对硅藻土进行改性，得到改性硅藻土；首先，通过焙烧将硅藻土中有机杂质除去，同时保留硅藻土的绝大部分孔隙的完整性和良好的吸附性；然后，通过硫酸酸化除去硅藻土中的金属氧化物，进而提高了改性硅藻土中二氧化硅的质量分数（大于85%），同时增大了改性硅藻土比表面积、孔隙率。

本发明改性硅藻土表面含有大量的硅羟基在水溶液介质中可以解离出H ⁺，使硅藻土粒子的表层带有负电性；同时，改性硅藻土具有强吸附性、大比表面积、高孔隙率，能更有效的吸附去除污水中的有机物。

根据一些优选的实施方式，所述引发剂包括氧化还原引发剂和偶氮类引发剂；所述氧化还原引发剂和所述偶氮类引发剂的质量比为(0.4~1.25):1（例如，可以为0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1或1.25:1）。

根据一些优选的实施方式，所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂；所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢；所述还原剂为亚硫酸氢钠。

根据一些优选的实施方式，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的至少一种。

根据一些优选的实施方式，所述氧化还原引发剂中氧化剂和还原剂的质量比为2:1。

本发明采用氧化还原引发剂和偶氮类引发剂引发聚合反应，其中氧化还原引发剂适用于低温引发反应，而偶氮类引发剂适用于高温引发反应；在较低温度（15~20℃）反应氧化还原引发剂发生反应产生自由基，引发聚合反应，同时随着反应的进行温度逐渐升高（达40℃以上）偶氮类引发剂的分解产生自由基加快聚合反应的进行，使聚合反应更彻底。

单一的氧化还原引发体系其纯度较低，一些杂质的存在容易在聚合中引发链转移反应，导致分子量变低或使引发过程重现性变差，导致产品不稳定；偶氮引发剂的分解几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，没有副反应，产品质量稳定；本发明采用氧化还原引发剂和偶氮类引发剂混合体系引发聚合反应，解决了因反应过程中温度变化单一引发体系无法使聚合反应完全的问题，获得了高分子量、质量稳定的产品。

本发明中氧化还原引发剂中氧化剂和还原剂的质量比为2:1时引发聚合反应的效果最好。如果还原剂用量过多，过量的还原剂会与初级自由基反应，起缓聚或阻聚作用，反而使聚合转化率下降；如果氧化剂过多，则反应速度会更快，但是聚合物分子量会降低。

根据一些优选的实施方式，所述阴离子单体选自丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠的至少一种。

本发明中通过在聚合反应中引入阴离子单体，使在改性硅藻土上形成的接枝有机共聚物分子链带负电，改性硅藻土和有机共聚物分子链带有相同种类的电荷，两者存在电荷斥力作用，能有效避免了传统有机共聚物分子链缠结的问题，可以包裹更多小的团状物而后聚集沉降；同时阴离子单体具有亲水基团，溶解性好，可以吸附并中和溶液中的正电荷。

根据一些优选的实施方式，所述表面活性剂为烷基多苷，其结构如式1所示；

式1，其中，R为碳原子数为12~18的烷基，n为2~3。

本发明采用疏水性的酯类物质为功能单体制备得到的无机-有机复合絮凝剂在使用过程中不易发生缠绕，同时本发明采用的功能单体和表面活性剂均对多环芳烃及杂环化合物具有超强的亲和性，能更好的捕捉废水中的多环芳烃及杂环化合物，可以高效率的去除絮凝过程中多环芳烃及杂环化合物。

根据一些优选的实施方式，所述结构调节剂中次磷酸钠和N-羟甲基丙烯酰胺的质量比为1:(2~3)（例如，可以为1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3）。

本发明采用次磷酸钠和N-羟甲基丙烯酰胺的混合物作为结构调节剂，其中，N-羟甲基丙烯酰胺中的不饱和双键可以和功能单体（疏水性酯类）发生反应，N-羟甲基可以和羟基和羧基发生交联，次磷酸钠可以降低有机共聚物分子的聚合度和分子量，在两者共同作用下有利于形成微网状结构，扩大网捕卷扫面积，有效捕捉污水中的细小颗粒，去除污水中的多环芳烃及杂环化合物，增强耐酸碱耐热性；此外，将次磷酸钠和N-羟甲基丙烯酰胺的质量比控制在上述范围可以确保制备得到的无机-有机絮凝剂具有较好的溶解性。

本发明在第二方面提供了第一方面所述的无机-有机复合絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将丙烯酰胺、无机絮凝体、功能单体、阴离子单体、结构调节剂、表面活性剂和水充分混合，得到共混物；

（2）向共混物中加入碱液调节pH至7.0~8.0（例如，可以为7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8.0），并进行除氧处理，后加入引发剂引发反应，得到无机-有机聚合物胶体；

（3）将所述无机-有机聚合物胶体进行造粒，得到无机-有机聚合物胶粒，后经干燥、粉碎、筛分，得到所述无机-有机复合絮凝剂。

本发明以改性硅藻土作为无机絮凝体，与丙烯酰胺、功能单体、阴离子单体、结构调节剂、表面活性剂、水充分混合后调节pH至7.0~8.0，并进行除氧处理，后加入引发剂引发聚合反应，在改性硅藻土上形成接枝链状有机共聚物分子，得到无机-有机复合絮凝剂；本发明中的水可以为去离子水。

根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0~8.0（例如，可以为7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8.0），并吹氮气除氧30min，后在氮气保护下，于15~20℃（例如，可以为15℃、16℃、17℃、18℃、19℃或20℃），加入引发剂，反应3~5h（例如，可以为3h、3.5h、4h、4.5或5h）；本发明对氢氧化钠溶液的浓度没有特别的要求，能够将pH值调节至目标范围内即可；氢氧化钠溶液的质量分数可以为48%、50%。

本发明步骤（2）吹氮气除氧并在氮气保护下，升温、加入引发剂、反应，是为了创造无氧环境以保证氧化还原引发剂能够反应产生自由基，引发聚合反应，同时本发明通过加入偶氮类引发剂可以加快聚合反应的进行，使聚合反应更彻底。

本发明采用旋刀造粒法对无机-有机聚合物胶体进行造粒，以便更好地进行干燥处理。

根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述干燥为于70~90℃（例如，可以为70℃、75℃、80℃、85℃或90℃）干燥60~90min（例如，可以为60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min）。

本发明步骤（3）中，将无机-有机聚合物胶体进行造粒，得到粒径为0.2~0.5mm（例如，可以为0.2mm、0.3mm、0.4mm或0.5mm）的无机-有机聚合物胶粒，后于70~90℃干燥60~90min、粉碎、筛分，得到粒径为20~100目的无机-有机复合絮凝剂。

本发明在第三方面提供了第一方面所述的无机-有机复合絮凝剂在废水处理中的应用。

本发明无机-有机复合絮凝剂，可以高效去除絮凝过程中的有机物，特别是多环芳烃及杂环化合物，且用量较少，絮凝沉降时间短、絮凝效率高，操作过程可以实现一次性加药，简化了操作工艺，同时也降低了处理成本。

为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面结合实施例对本发明作进一步说明。

需要说明的是，本发明实施例和对比例中COD和色度值的测试参照如下方法：

COD和色度值的测试：在烧杯中配制成0.1%（质量分数）的絮凝剂溶液，取500mL经生化处理的焦煤废水，加入絮凝剂溶液，搅拌30min后静置1h，在液面下约5cm处取上清液测试COD和色度值，计算COD去除率和色度去除率。

本发明中的材料和试剂均可以是在市面上直接购买得到或自行合成得到，对具体型号不做限制。

实施例1

（1）在反应器中加入160g丙烯酰胺、60g改性硅藻土、6g 2-丙烯酸十二烷基酯、100g丙烯酸钠、0.004g次磷酸钠、0.008g N-羟甲基丙烯酰胺、10g烷基多苷、660g去离子水充分混合，得到共混物；

（2）向共混物中加入氢氧化钠溶液调节pH为7.5，搅拌混合均匀后，吹氮气除氧30min后，并在继续氮气氛围中，于20℃依次加入0.1g偶氮二异丁脒盐酸盐、0.04g过硫酸钾、0.02g与亚硫酸氢钠，反应4h，得到无机-有机聚合物胶体；

（3）将无机-有机聚合物胶体进行造粒，得到无机-有机聚合物胶粒，后于80℃干燥90min，经粉碎、筛分，得到所述无机-有机复合絮凝剂。

实施例1制备得到的无机-有机复合絮凝剂的COD去除率和色度去除率数据及外观，参见表1。

实施例1制备得到的无机-有机复合絮凝剂的加入量与COD去除率和色度去除率的关系如图1所示。

实施例1制备得到的无机-有机复合絮凝剂的加入时间与COD去除率的关系如图3、图5和图7所示。

实施例2

（1）在反应器中加入180g丙烯酰胺、80g改性硅藻土、8g丙烯酸十四酯、90g烯丙基磺酸钠、0.005g次磷酸钠、0.011gN-羟甲基丙烯酰胺、12g烷基多苷、630g去离子水充分混合，得到共混物；

（2）向共混物中加入氢氧化钠溶液调节pH为7.0，搅拌混合均匀后，吹氮气除氧30min后，并在继续氮气氛围中，于15℃依次加入0.08g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.05g过硫酸铵、0.025g亚硫酸氢钠，反应3h，得到无机-有机聚合物胶体；

（3）将无机-有机聚合物胶体进行造粒，得到无机-有机聚合物胶粒，后于90℃干燥60min，经粉碎、筛分，得到所述无机-有机复合絮凝剂。

实施例2制备得到的无机-有机复合絮凝剂的COD去除率和色度去除率数据及外观，参见表1。

实施例3

（1）在反应器中加入180g丙烯酰胺、70g改性硅藻土、6g丙烯酸十六酯、80g乙烯基磺酸钠、0.006g次磷酸钠、0.012gN-羟甲基丙烯酰胺、15g烷基多苷、660g去离子水充分混合，得到共混物；

（2）向共混物中加入氢氧化钠溶液调节pH为8.0，搅拌混合均匀后，吹氮气除氧30min后，并在继续氮气氛围中，于18℃依次加入0.15g偶氮二异丁腈、0.04g过硫酸铵、0.02g亚硫酸氢钠，反应5h，得到无机-有机聚合物胶体；

（3）将无机-有机聚合物胶体进行造粒，得到无机-有机聚合物胶粒，后于70℃干燥70min，经粉碎、筛分，得到所述无机-有机复合絮凝剂。

实施例3制备得到的无机-有机复合絮凝剂的COD去除率和色度去除率数据及外观，参见表1。

实施例4

（1）在反应器中加入180g丙烯酰胺、70g改性硅藻土、8g 2-丙烯酸十二烷基酯、90g丙烯酸钠、0.005g次磷酸钠、0.015gN-羟甲基丙烯酰胺、15g烷基多苷、640g去离子水、充分混合，得到共混物；

（2）向共混物中加入氢氧化钠溶液调节pH为7.5，搅拌混合均匀后，吹氮气除氧30min后，并在继续氮气氛围中，于18℃依次加入0.12g偶氮二异丁脒盐酸盐、0.05g过硫酸钾、0.025g与亚硫酸氢钠，反应4h，得到无机-有机聚合物胶体；

（3）将无机-有机聚合物胶体进行造粒，得到无机-有机聚合物胶粒，后于80℃干燥80min，经粉碎、筛分，得到所述无机-有机复合絮凝剂。

实施例4制备得到的无机-有机复合絮凝剂的COD去除率和色度去除率数据及外观，参见表1。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，其区别之处在于：次磷酸钠和N-羟甲基丙烯酰胺的质量比为1:1。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同，其区别之处在于：次磷酸钠和N-羟甲基丙烯酰胺的质量比为1:4。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，其区别之处在于：即未加入改性硅藻土；其余均与实施例1相同。

对比例1制备得到的絮凝剂的COD去除率和色度去除率数据及外观，参见表1。

对比例1制备得到的絮凝剂的加入量与COD去除率和色度去除率的关系如图2所示。

对比例1制备得到的絮凝剂的加入时间与COD去除率的关系如图3所示。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，其区别之处在于：未加入功能单体和表面活性剂，其余均与实施例1相同。

对比例2制备得到的絮凝剂的COD去除率和色度去除率数据及外观，参见表1。

对比例2制备得到的絮凝剂的加入量与COD去除率和色度去除率的关系如图4所示。

对比例2制备得到的絮凝剂的加入时间与COD去除率的关系如图5所示。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，其区别之处在于：将改性硅藻土替换为硅藻土（即未改性硅藻土），其余均与实施例1相同。

对比例3制备得到的絮凝剂的COD去除率和色度去除率数据及外观，参见表1。

对比例3制备得到的絮凝剂的加入量与COD去除率和色度去除率的关系如图6所示。

对比例3制备得到的絮凝剂的加入时间与COD去除率的关系如图7所示。

对比例4

对比例4与实施例1基本相同，其区别之处在于：结构调节剂为次磷酸钠，其余均与实施例1相同。

对比例4制备得到的絮凝剂的COD去除率和色度去除率数据及外观，参见表1。

对比例5

对比例5与实施例1基本相同，其区别之处在于：结构调节剂为N-羟甲基丙烯酰胺，其余均与实施例1相同。

对比例5制备得到的絮凝剂的COD去除率和色度去除率数据及外观，参见表1。

对比例6

对比例6与实施例1基本相同，其区别之处在于：将功能单体替换成了丙烯酸，其余均与实施例1相同。

对比例6制备得到的絮凝剂的COD去除率和色度去除率数据及外观，参见表1。

对比例7

对比例7与实施例1基本相同，其区别之处在于：表面活性剂为十二烷基磺酸钠，其余均与实施例1相同。

对比例7制备得到的絮凝剂的COD去除率和色度去除率数据及外观，参见表1。

需要说明的是，絮凝剂用量30mg/L为每1L生化处理的焦煤废水中加入30mg絮凝剂；色度去除率和COD去除率为在同一絮凝剂加入量条件下，研究各实施例以及对比例中的絮凝剂的加入时间与色度去除率和COD去除率关系时，得到的各实施例以及对比例对应的絮凝剂的最大色度去除率和最大COD去除率；外观为处理后的上层废水的外观。

由表1的数据可以看出，本发明实施例制备的无机-有机复合絮凝剂相比于对比例的絮凝剂，具有更高色度和COD去除率，并能有效去除污水中臭味。说明本发明的复合絮凝剂在焦化废水处理方面具有良好的使用效果。

由表1的数据可以看出本发明实施例1制备的无机-有机复合絮凝剂相比于实施例5-6的絮凝剂，具有更高色度和COD去除率，说明次磷酸钠和N-羟甲基丙烯酰胺需按照一定质量比才能使本发明的絮凝剂具备合适微网状结构，才能更有效捕捉污水中的细小颗粒，去除污水中的多环芳烃及杂环化合物，即本发明结构调节剂中次磷酸钠和N-羟甲基丙烯酰胺的质量比为1:(2~3)时为最优比例；对比例4相比于实施例1未加入N-羟甲基丙烯酰胺，未能使聚合物形成为网状结构，无法有效除去污水中的有机物；对比例5相比于实施例1未加入次磷酸钠，导致聚合物的网状结构过于紧密，亲水溶解性较差，分子链在水中无法完全展开，网捕卷扫和电荷捕捉能力不能有效实施，絮凝效果差；对比例6相比于实施例1将功能单体替换为了亲水性丙烯酸，对多环芳烃及杂环化合物亲和性差，不能有效去除絮凝过程中多环芳烃及杂环化合物；本发明实施例1相比于对比例7的絮凝剂，具有更高色度和COD去除率，这是由于本发明采用的表面活性剂一端为多羟基的亲水基团，一端为疏水基团，相对于常规的表面活性剂对有机化合物特别是污水中的多环芳烃及杂环化合物具有超强的亲和性，聚合过程中通过乳化胶束作用分散于絮凝剂分子结构间能更好的捕捉废水中的多环芳烃及杂环化合物，可以高效率的去除絮凝过程中多环芳烃及杂环化合物。

由图1和图2可以看出，本发明的实施例1的无机-有机复合絮凝剂在加量为30mg/L时COD和色度去除率达到最大，而对比例1制备的絮凝剂在40mg/L时COD和色度去除率达到最大，充分说明本发明的采用改性硅藻土制备的无机-有机复合絮凝剂在实际应用过程中，用量少、效果好；本发明实施例1的无机-有机复合絮凝剂在使用效果达到最大后出现效果差情况，这是因为当絮凝剂投加量过大时，则架桥作用所必须的粒子表面活性吸附点少了，架桥因而变得困难，同时，由于粒子间的相互排斥作用而出现分散稳定现象。

由图3可以看出，实施例1在加入无机-有机复合絮凝剂60min后，COD去除率达到80%以上；对比例1在加入絮凝剂80min后COD去除率仅达到60%以上，接近去除率最高点，说明本发明复合絮凝剂分子链伸展快速且空间大，短时间内能够包裹更多的悬浮颗粒并发生聚集，进而絮凝剂分子间会通过架桥形成超大的网络，表现出较高的絮凝效率。

由图1和图4可以看出，本发明的实施例1无机-有机复合絮凝剂的加入量为30mg/L时COD和色度去除率达到最大，而对比例2絮凝剂的加入量为50mg/L时COD和色度去除率达到最大，最大值仍不及实施例1的絮凝效果；

由图5可以看出，实施例1在加入无机-有机复合絮凝剂60min后，COD去除率达到80%以上，对比例2在加入絮凝剂100min后COD去除率仅达到70%以上且为去除率最高点；这充分说明了本发明实施例1中功能单体和表面活性剂均对多环芳烃及杂环化合物具有超强的亲和性，能更好的捕捉废水中的多环芳烃及杂环化合物，可以高效率的去除絮凝过程中多环芳烃及杂环化合物。

由图1和图6可以看出，对比例3中采用的未通过焙烧和酸化的硅藻土中含有大量的机杂质和金属氧化物，硅藻土的绝大部分孔隙被这些杂质填充，无法发挥出良好的吸附性，絮凝效果很差，加大絮凝剂用量后不仅没有增加絮凝效果反应把硅藻土中的杂质带入到污水中，使污水水质更差。

由图7可以看出，实施例1在加絮凝剂60min后COD去除率达到80%以上，对比例3在加絮凝剂80min后COD去除率仅达到50%以上且为去除率最高点；显然采用本发明改性硅藻土制备得到的絮凝剂能在更短时间内达到有更高的COD去除率。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种无机-有机复合絮凝剂，制备所述无机-有机复合絮凝剂的原料包括以重量份数计的无机絮凝体60~90份、丙烯酰胺150~180份、功能单体5~10份、引发剂0.1~0.3份和水500~700份，其特征在于：

制备所述无机-有机复合絮凝剂的原料还包括以重量份数计的阴离子单体80~120份、结构调节剂0.008~0.024份和表面活性剂10~20份；

所述功能单体选自2-丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的至少一种；

所述阴离子单体选自丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的至少一种；

所述结构调节剂为次磷酸钠和N-羟甲基丙烯酰胺的混合物。

2.根据权利要求1所述的无机-有机复合絮凝剂，其特征在于：

所述无机絮凝体为由硅藻土经焙烧、硫酸酸化处理得到的改性硅藻土；所述改性硅藻土中二氧化硅的质量分数大于85%。

3.根据权利要求1所述的无机-有机复合絮凝剂，其特征在于：

所述引发剂包括氧化还原引发剂和偶氮类引发剂；

所述氧化还原引发剂和所述偶氮类引发剂的质量比为(0.4~1.25):1。

4.根据权利要求3所述的无机-有机复合絮凝剂，其特征在于：

所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂；所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢；所述还原剂为亚硫酸氢钠；和/或

所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的无机-有机复合絮凝剂，其特征在于：

所述氧化还原引发剂中氧化剂和还原剂的质量比为2:1。

6.根据权利要求1所述的无机-有机复合絮凝剂，其特征在于：

所述表面活性剂为烷基多苷，其结构如式1所示；

式1，其中，R为碳原子数为12~18的烷基，n为2~3。

7.根据权利要求1所述的无机-有机复合絮凝剂，其特征在于：

所述结构调节剂中次磷酸钠和N-羟甲基丙烯酰胺的质量比为1:(2~3)。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的无机-有机复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将丙烯酰胺、无机絮凝体、功能单体、阴离子单体、结构调节剂、表面活性剂和水充分混合，得到共混物；

（2）向共混物中加入碱液调节pH至7.0~8.0，并进行除氧处理，后加入引发剂引发反应，得到无机-有机聚合物胶体；

（3）将所述无机-有机聚合物胶体进行造粒，得到无机-有机聚合物胶粒，后经干燥、粉碎、筛分，得到所述无机-有机复合絮凝剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（2）中，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0~8.0，并吹氮气除氧30min，后在氮气保护下，于15~20℃，加入引发剂，反应3~5h；和/或

在步骤（3）中，所述干燥为于70~90℃干燥60~90min。

10.根据权利要求1-7中任一项所述的所述无机-有机复合絮凝剂在水处理中的应用。

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