CN116216890A - 生物质改性絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种生物质改性絮凝剂及其制备方法。以重量份计，所述生物质改性絮凝剂的原材料包括：溶解浆水解液浓缩液50‑150份、阳离子醚化剂10‑20份、碱性物质1‑5份、酸性物质1‑2份、引发剂0.5‑2份、丙烯酰胺10‑20份、交联单体5‑10份、表面活性剂1‑2份和无机絮凝剂10‑20份。本公开提供的生物质改性絮凝剂配方简单，制备简单，融合和有机絮凝剂、无机絮凝剂和破乳剂的优点，制备的生物质改性絮凝剂具有用量少、絮凝效率高、絮凝完全、成本低，不产生二次污染等优点。
Description
技术领域
本公开涉及絮凝剂技术领域，尤其涉及一种生物质改性絮凝剂及其制备方法。
背景技术
目前常用的化学絮凝剂一般分为两大类，一种是以铁盐和铝盐为代表的无机絮凝剂，另一种则是以聚丙烯酰胺为代表的高分子絮凝剂。虽然化学絮凝剂的使用历史久远，但是其毒性和二次污染性使其发展势头减弱；取而代之的是更加绿色、环保的生物质絮凝剂。生物质絮凝剂是利用高级的生物技术，通过微生物的提取、精炼或是通过提取各种植物、农作物中的纤维素、蛋白质等，对其进行改性加工，经过培养得到的一种絮凝剂。它不仅可以提高水中各种物质的可沉降性，而且无毒、高效。而且，生物质絮凝剂是利用高级的生物技术，运料一般也是采用各种废弃物或者是供给充足且廉价的常规生物质原材料，满足人们对环保的要求，也符合工业绿色化的大环境要求，具有良好的发展前景。
近几年来，以硫酸盐为基础的溶解浆制浆工艺将生物质精炼理念融合在一起，在制浆前进行预处理以脱除半纤维素从而获得较高质量的溶解浆。预处理的溶解浆水解液中含有半纤维素降解产物、小分子木素、糠醛、乙酸等产物，这些组分经过回收再利用，一方面可以减轻环境污染负荷，另一方面可以给制浆造纸企业带来额外经济效益。
发明内容
有鉴于此，本公开的目的在于提出一种生物质改性絮凝剂及其制备方法，能够使用溶解浆水解液为主要原料，获得生物质改性絮凝剂；且该生物质改性絮凝剂能够有效絮凝废水中的各种物质，具有用量少、絮凝效率高、絮凝完全、成本低，不产生二次污染等优点。
基于上述目的，本公开提供了一种生物质改性絮凝剂，以重量份计，所述生物质改性絮凝剂的原材料包括：
溶解浆水解液浓缩液50-150份、阳离子醚化剂10-20份、碱性物质1-5份、酸性物质1-2份、引发剂0.5-2份、丙烯酰胺10-20份、交联单体5-10份、表面活性剂1-2份和无机絮凝剂10-20份。
上述的生物质改性絮凝剂中，优选的，所述溶解浆水解液浓缩液包括含量为10-25g/L的低聚糖、含量为12-18g/L的单糖和含量为8-12g/L的木素。
上述的生物质改性絮凝剂中，溶解浆水解液浓缩液得质量百分比浓度可以根据需要进行调整；优选的，所述溶解浆水解液浓缩液的质量百分比浓度为10-15％。
上述的生物质改性絮凝剂中，优选的，所述阳离子醚化剂选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，但不限于此。
上述的生物质改性絮凝剂中，优选的，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾和氨水中的一种或几种的组合。
上述的生物质改性絮凝剂中，优选的，所述酸性物质包括硫酸、盐酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种的组合。
上述的生物质改性絮凝剂中，优选的，所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、芬顿中的一种或几种的组合。
上述的生物质改性絮凝剂中，优选的，所述引发剂为过硫酸钾。
上述的生物质改性絮凝剂中，引发剂直接添加引发效果不佳，故优选的，所述引发剂以引发剂水溶液的形式添加；所述引发剂水溶液中，引发剂水溶液的质量百分比含量可以根据需要进行配置，为了获得更好的效果，优选的，在使用时，引发剂的质量百分比含量为10％-20％。
上述的生物质改性絮凝剂中，优选的，所述交联单体选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、乙二醛和戊二醛中的一种或两种的复配。
上述的生物质改性絮凝剂中，优选的，所述表面活性剂包括聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、烷基葡糖苷(APG)、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盘)和聚山梨酯(吐温)中的一种几种的组合。
上述的生物质改性絮凝剂中，优选的，所述无机絮凝剂包括硫酸铝、三氯化铁、聚合氯化铝和聚合硫酸铁中的一种几种的组合。
本公开还提供一种上述的生物质改性絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
向溶解浆水解液浓缩液中加入碱性物质，升温活化后，再加入醚化剂进行反应，得到第一物料；
向第一物料中加入酸性物质和表面活性剂后，边滴加引发剂、边先后滴加丙烯酰胺单体溶液和交联单体溶液，进行反应，得到第二物料；滴加引发剂的时间大于先后滴加丙烯酰胺单体溶液和交联单体溶液的总时间；
对第二物料进行降温后，加入无机絮凝剂，得到生物质改性絮凝剂。
上述的制备方法中，优选的，向溶解浆水解液浓缩液中加入碱性物质进行反应，升温活化后，再加入醚化剂进行反应，得到第一物料包括：
在加入碱性物质后，将反应液升温至50-60℃，活化30-60mins后，再升温至70-80℃；在加入醚化剂后，保温3-6小时。
上述的制备方法中，优选的，向第一物料中加入酸性物质和表面活性剂后，边滴加引发剂、边先后滴加丙烯酰胺单体溶液和交联单体溶液，进行反应，得到第二物料的步骤包括：
在加入酸性物质和表面活性剂后，进行搅拌，将反应液的温度升至80-90℃；所述滴加引发剂、丙烯酰胺单体溶液和交联单体溶液进行反应的反应时间为2-4小时。
上述的制备方法中，优选的，所述引发剂为间歇性滴加；在滴加完所述丙烯酰胺单体溶液后，再滴加所述交联单体溶液；所述引发剂滴加的整体时间比滴加单体(丙烯酰胺单体溶液和交联单体溶液)的整体时间长。
上述的制备方法中，优选的，在对第二物料进行降温后，加入无机絮凝剂，得到生物质改性絮凝剂的步骤中，
所述降温温度为50-70℃；加入无机絮凝剂之后需要保温搅拌，保温时间为30-60mins。
从上面所述可以看出，本公开提供的生物质改性絮凝剂原料配方相对简单，制备步骤简单易操作，融合和有机絮凝剂、无机絮凝剂和破乳剂(即表面活性剂，能够针对含油、乳化剂等废水使用，使废水中的油和胶体颗粒快速分离)的优点，制备的生物质改性絮凝剂具有用量少、絮凝效率高、絮凝完全、成本低，不产生二次污染等优点，对化工厂有机废水可以进行较好的破乳絮凝。
具体实施方式
为了对本公开的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本公开的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本公开的可实施范围的限定。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
本实施例提供一种生物质改性絮凝剂，所述絮凝剂的原材料包括：
溶解浆水解液浓缩液500g、阳离子醚化剂50g、碱性物质25g、酸性物质10g、引发剂50g(溶液，质量百分比浓度10％)、丙烯酰胺单体溶液100g、交联单体50g、表面活性剂5g和无机絮凝剂50g。
其中，所述阳离子醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述碱性物质为氢氧化钠，所述酸性物质为盐酸，所述引发剂为过硫酸钾溶液，所述过硫酸钾溶液的浓度为10％，所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺溶液，所述N-羟甲基丙烯酰胺溶液的浓度为50％，所述表面活性剂为脂肪酸甘油酯，所述无机絮凝剂为聚合氯化铝，所述丙烯酰胺单体溶液的浓度为50％。
本实施例的絮凝剂是通过如下方法制备得到的：
在2L的反应釜中加入溶解浆水解液浓缩液，再向其中加入氢氧化钠，对反应器进行升温，升温至60℃，然后活化30mins，再将反应器的温度升温至80℃后，滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，然后保温6小时，得到第一物料；向第一物料中加入盐酸和脂肪酸甘油酯，进行搅拌，然后对反应器进行升温，升温至90℃，然后边滴加过硫酸钾溶液，边滴加丙烯酰胺单体溶液，在滴加完丙烯酰胺单体溶液后，再滴加N-羟甲基丙烯酰胺溶液，然后使反应器中的溶液反应4小时，得到第二物料；然后对反应器中的第二物料进行降温，降温至50℃后，加入聚合氯化铝，对反应器中的溶液进行保温搅拌30mins，然后对反应器中的溶液进行降温制得生物质改性絮凝剂。
实施例2
本实施例提供一种生物质改性絮凝剂，所述絮凝剂的原材料包括：
溶解浆水解液浓缩液500g、阳离子醚化剂100g、碱性物质5g、酸性物质5g、引发剂100g、丙烯酰胺单体溶液200g、交联单体100g、表面活性剂10g和无机絮凝剂100g。
其中，所述阳离子醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述碱性物质为氢氧化钙，所述酸性物质为硫酸，所述引发剂为过硫酸铵溶液，所述过硫酸铵溶液的浓度为10％，所述交联单体为N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺溶液，所述N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺溶液的浓度为50％，所述表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚，所述无机絮凝剂为硫酸铝，所述丙烯酰胺单体溶液的浓度为50％。
本实施例的絮凝剂是通过如下方法制备得到的：
在2L的反应釜中加入溶解浆水解液浓缩液，再向其中加入氢氧化钙，对反应器进行升温，升温至50℃，然后活化60mins，再将反应器的温度升温至70℃后，滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，然后保温3小时，得到第一物料；向第一物料中加入硫酸和聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚，进行搅拌，然后对反应器进行升温，升温至80℃，然后边滴加过硫酸铵溶液，边滴加丙烯酰胺单体溶液，在滴加完丙烯酰胺单体溶液后，再滴加N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺溶液，然后使反应器中的溶液反应4小时，得到第二物料；然后对反应器中的第二物料进行降温，降温至60℃后，加入硫酸铝，对反应器中的溶液进行保温搅拌60mins，然后对反应器中的溶液进行降温制得生物质改性絮凝剂。
实施例3
本实施例提供一种生物质改性絮凝剂，所述絮凝剂的原材料包括：
溶解浆水解液浓缩液500g、阳离子醚化剂60g、碱性物质15g、酸性物质10g、引发剂25g、丙烯酰胺单体溶液150g、交联单体100g、表面活性剂5g和无机絮凝剂50g。
其中，所述阳离子醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述碱性物质为氢氧化钾，所述酸性物质为硫酸，所述引发剂为偶氮二异丁腈溶液，所述偶氮二异丁腈溶液的浓度为10％，所述交联单体为戊二醛溶液，所述戊二醛溶液的浓度为50％，所述表面活性剂为聚山梨酯(吐温)，所述无机絮凝剂为聚合硫酸铁，所述丙烯酰胺单体溶液的浓度为50％。
本实施例的絮凝剂是通过如下方法制备得到的：
在2L的反应釜中加入溶解浆水解液浓缩液，再向其中加入氢氧化钾，对反应器进行升温，升温至55℃，然后活化40mins，再将反应器的温度升温至70℃后，滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，然后保温3小时，得到第一物料；向第一物料中加入硫酸和聚山梨酯(吐温)，进行搅拌，然后对反应器进行升温，升温至90℃，然后边滴加偶氮二异丁腈溶液，边滴加丙烯酰胺单体溶液，在滴加完丙烯酰胺单体溶液后，再滴加戊二醛溶液，然后使反应器中的溶液反应4小时，得到第二物料；然后对反应器中的第二物料进行降温，降温至60℃后，加入聚合硫酸铁，对反应器中的溶液进行保温搅拌60mins，然后对反应器中的溶液进行降温制得生物质改性絮凝剂。
实施例4
本实施例提供一种生物质改性絮凝剂，所述絮凝剂的原材料包括：
溶解浆水解液浓缩液500g、阳离子醚化剂75g、碱性物质10g、酸性物质10g、引发剂50g、丙烯酰胺单体溶液100g、交联单体100g、表面活性剂7g和无机絮凝剂50g。
其中，所述阳离子醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述碱性物质为氢氧化钙，所述酸性物质为柠檬酸，所述引发剂为过硫酸钾溶液，所述过硫酸钾溶液的浓度为10％，所述交联单体为乙二醛溶液，所述乙二醛溶液的浓度为25％，所述表面活性剂为脂肪酸山梨坦(司盘)，所述无机絮凝剂为聚合硫酸铁，所述丙烯酰胺单体溶液的浓度为50％。
本实施例的絮凝剂是通过如下方法制备得到的：
在2L的反应釜中加入溶解浆水解液浓缩液，再向其中加入氢氧化钙，对反应器进行升温，升温至60℃，然后活化30mins，再将反应器的温度升温至60℃后，滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，然后保温4小时，得到第一物料；向第一物料中加入柠檬酸和脂肪酸山梨坦(司盘)，进行搅拌，然后对反应器进行升温，升温至90℃，然后边滴加过硫酸钾溶液，边滴加丙烯酰胺单体溶液，在滴加完丙烯酰胺单体溶液后，再滴加乙二醛溶液，然后使反应器中的溶液反应4小时，得到第二物料；然后对反应器中的第二物料进行降温，降温至50℃后，加入聚合硫酸铁，对反应器中的溶液进行保温搅拌60mins，然后对反应器中的溶液进行降温制得生物质改性絮凝剂。
对比例1
本对比例提供一种絮凝剂，所述絮凝剂的原材料包括：
阳离子醚化剂50g、碱性物质25g、酸性物质10g、引发剂50g、丙烯酰胺单体溶液100g、交联单体50g、表面活性剂5g和无机絮凝剂50g。
其中，所述阳离子醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述碱性物质为氢氧化钠，所述酸性物质为盐酸，所述引发剂为过硫酸钾溶液，所述过硫酸钾溶液的浓度为10％，所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺溶液，所述N-羟甲基丙烯酰胺溶液的浓度为50％，所述表面活性剂为脂肪酸甘油酯，所述无机絮凝剂为聚合氯化铝，所述丙烯酰胺单体溶液的浓度为50％。
本对比例的絮凝剂的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种絮凝剂，所述絮凝剂的原材料包括：
溶解浆水解液浓缩液500g、阳离子醚化剂50g、碱性物质25g、酸性物质10g、引发剂50g、丙烯酰胺单体溶液100g、交联单体50g和无机絮凝剂50g。
其中，所述阳离子醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述碱性物质为氢氧化钠，所述酸性物质为盐酸，所述引发剂为过硫酸钾溶液，所述过硫酸钾溶液的浓度为10％，所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺溶液，所述N-羟甲基丙烯酰胺溶液的浓度为50％，所述无机絮凝剂为聚合氯化铝，所述丙烯酰胺单体溶液的浓度为50％。
本对比例的絮凝剂的制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种絮凝剂，所述絮凝剂的原材料包括：
溶解浆水解液浓缩液500g、碱性物质25g、酸性物质10g、引发剂50g、丙烯酰胺单体溶液100g、交联单体50g、表面活性剂5g和无机絮凝剂50g。
其中，所述碱性物质为氢氧化钠，所述酸性物质为盐酸，所述引发剂为过硫酸钾溶液，所述过硫酸钾溶液的浓度为10％，所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺溶液，所述N-羟甲基丙烯酰胺溶液的浓度为50％，所述表面活性剂为脂肪酸甘油酯，所述无机絮凝剂为聚合氯化铝，所述丙烯酰胺单体溶液的浓度为50％。
本对比例的絮凝剂的制备方法与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种絮凝剂，所述絮凝剂的原材料包括：
溶解浆水解液浓缩液500g、阳离子醚化剂50g、碱性物质25g、酸性物质10g、引发剂50g、丙烯酰胺单体溶液100g、表面活性剂5g和无机絮凝剂50g。
其中，所述阳离子醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述碱性物质为氢氧化钠，所述酸性物质为盐酸，所述引发剂为过硫酸钾溶液，所述过硫酸钾溶液的浓度为10％，所述表面活性剂为脂肪酸甘油酯，所述无机絮凝剂为聚合氯化铝，所述丙烯酰胺单体溶液的浓度为50％。
本对比例的絮凝剂的制备方法与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种絮凝剂，所述絮凝剂的原材料包括：
溶解浆水解液浓缩液500g、阳离子醚化剂50g、碱性物质25g、酸性物质10g、引发剂50g、丙烯酰胺单体溶液100g、交联单体50g和表面活性剂5g。
其中，所述阳离子醚化剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述碱性物质为氢氧化钠，所述酸性物质为盐酸，所述引发剂为过硫酸钾溶液，所述过硫酸钾溶液的浓度为10％，所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺溶液，所述N-羟甲基丙烯酰胺溶液的浓度为50％，所述表面活性剂为脂肪酸甘油酯，所述丙烯酰胺单体溶液的浓度为50％。
本对比例的絮凝剂的制备方法与实施例1相同。
对本公开实施例得到的絮凝剂和对比例得到的絮凝剂的絮体沉降速率和化学需氧量(COD)去除率进行对比；取上述实施例1-4和对比例1-5制得的絮凝剂，用去离子水配置成0.2％的溶液备用；同样，购买的聚丙烯酰胺(PAM)用去离子水配置成0.2％的溶液备用；从化工厂取得不同批次的废水；絮凝剂的加药量为20mg/L；絮体沉降速率的方法：将从化工厂污水处理中心取得的废水倒入100mL具塞量筒中，加入一定量的配置好的絮凝剂，将装满水样的量筒上下颠倒数次,将其静置于水平桌面上,同时开始计时，静置1min。计算沉降速率cm/min，取上部清液测COD。
COD的测定方法：重铬酸钾法，国家标准HJ-T399-2007。
COD总去除率＝(COD废水原样–COD加药品)/COD废水原样*100。
其中，絮体沉降速率结果如表1所示，COD去除率结果如表2所示。
表1
表2
上述检测方法均按照国家检验标准进行检验测试。
通过表1可以看出本公开实施例提供的制备方法制成的生物质改性絮凝剂，可以有效的提高废水中絮体的沉降速率，其沉降速率大于对比例1-5所制得的絮凝剂对废水中絮体的沉降速率，而且所述生物质改性絮凝剂的用量少、絮凝效率高、絮凝完全、成本低，降低生产过程所产生的能耗，节约资源。
通过表2可以看出本公开实施例提供的制备方法制成的生物质改性絮凝剂，可以有效的降低废水中的COD值，其COD去除率大于对比例1-5制得的絮凝剂对废水中COD的去除率；所述生物质改性絮凝剂对废水中的COD去除率高，不会使废水产生二次污染，利于环境的保护，可以有效的节约生产成本和废水处理成本。且本公开制得的生物质改性絮凝剂的沉降速率和COD去除率相当甚至优于PAM的处理效果。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本公开实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物质改性絮凝剂，以重量份计，所述生物质改性絮凝剂的原材料包括：
溶解浆水解液浓缩液50-150份、阳离子醚化剂10-20份、碱性物质1-5份、酸性物质1-2份、引发剂0.5-2份、丙烯酰胺10-20份、交联单体5-10份、表面活性剂1-2份和无机絮凝剂10-20份。
2.根据权利要求1所述的生物质改性絮凝剂，其特征在于，所述溶解浆水解液浓缩液包括含量为10-25g/L的低聚糖、含量为12-18g/L的单糖和含量为8-12g/L的木素；
优选的，所述溶解浆水解液浓缩液的质量百分比浓度为10-15％。
3.根据权利要求1所述的生物质改性絮凝剂，其特征在于，所述阳离子醚化剂包括2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的生物质改性絮凝剂，其特征在于，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾和氨水中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的生物质改性絮凝剂，其特征在于，所述酸性物质包括硫酸、盐酸、醋酸、柠檬酸和草酸中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的生物质改性絮凝剂，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和芬顿中的一种或几种的组合；
优选的，所述引发剂为过硫酸钾。
7.根据权利要求1所述的生物质改性絮凝剂，其特征在于，所述交联单体选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺、乙二醛和戊二醛中的一种或两种的复配。
8.根据权利要求1所述的生物质改性絮凝剂，其特征在于，所述表面活性剂包括聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述的生物质改性絮凝剂，其特征在于，所述无机絮凝剂包括硫酸铝、三氯化铁、聚合氯化铝和聚合硫酸铁中的一种或几种的组合。
10.权利要求1-9任一项所述的生物质改性絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
向溶解浆水解液浓缩液中加入碱性物质，升温活化后，再加入醚化剂进行反应，得到第一物料；
向第一物料中加入酸性物质和表面活性剂后，边滴加引发剂、边先后滴加丙烯酰胺单体溶液和交联单体溶液，进行反应，得到第二物料；滴加引发剂的时间大于先后滴加丙烯酰胺单体溶液和交联单体溶液的总时间；
对第二物料进行降温后，加入无机絮凝剂，得到生物质改性絮凝剂。
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