CN105949332B - DMSO/H2O/NaOH体系制备季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的制备方法 - Google Patents

DMSO/H2O/NaOH体系制备季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种DMSO/H2O/NaOH体系制备季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的方法，该方法包括如下步骤：1)将氢氧化钠溶解于水中，加入二甲亚砜和淀粉，加热搅拌并冷凝回流进行反应，得淀粉活化液；2)将步骤1)中的淀粉活化液冷却至60℃～75℃后，加入醚化剂活化液并搅拌，反应0.5～1h；3)经冷却、提纯、干燥，即得白色粉末状的季铵盐阳离子淀粉絮凝剂。本发明方法在DMSO/H2O/NaOH体系对淀粉进行预活化，反应在均相体系中进行，使得淀粉具有更强的可塑性，使得醚化剂与淀粉结合的活性位增多，活化后的淀粉能迅速与阳离子醚化剂反应，制备的季铵盐阳离子淀粉絮凝剂能完全溶于水中，从而可充分利用架桥和交联作用使胶体粒子絮凝成团，不会因自身的沉降作用而影响絮凝效果。

Description

DMSO/H2O/NaOH体系制备季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的制备方法
技术领域
本发明属于环保新材料技术领域，具体涉及一种 DMSO/H2O/NaOH体系制备季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的方法。
背景技术
随着工业进步和社会发展，日趋加剧的水污染已对人类的生存安全构成重大威胁，成为人类健康、经济和社会可持续发展的重大障碍。水资源的保护和可持续利用已受到世界的广泛关注。
絮凝剂是目前污水治理中应用最为广泛的一种药剂，絮凝沉降法可以在废水处理中快速提高污水处理速率，提升废水处理效果，是一种高效又经济的水处理方法。目前絮凝剂主要分为无机盐絮凝剂和有机高分子絮凝剂两大类。无机盐类絮凝剂价格低廉，但容易对环境造成二次污染，有机高分子中的人工合成类絮凝剂虽然絮凝效果明显，但其残留的单体对环境有较大危害，絮凝固废物难于处理。阳离子淀粉絮凝剂作为一种新型淀粉衍生物，对活性染料的脱色、高浊废水、造纸白水和生活污水等都有很好的絮凝效果，而且淀粉与日益减少的化工原料相比具有廉价、可再生、生物可降解、绿色和环保等多种优点，因此，阳离子淀粉絮凝剂具有十分重要的使用价值。
季铵盐阳离子淀粉絮凝剂由于在酸性和碱性条件下都能保持较高的正电性，通过电中和及吸附架桥作用能够使水体中的微粒脱稳、絮凝，从而较好地净化水体，因此得到业界的普遍使用。目前，湿法和溶剂法是制备季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的主要方法，其中，湿法是将淀粉分散在水中形成浆状，溶剂法则是将淀粉分散在有机溶剂(如乙醇，甲醇，异丙醇等)中形成浆状，其共同点都是在非均相体系中与阳离子化试剂进行反应，与阳离子化试剂只在淀粉颗粒表面进行，制备得到的季铵盐阳离子淀粉絮凝剂取代度低，亲水性较差，不能与废水充分接触，与微粒不能形成较强的架桥作用，絮凝效果较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高取代度、高分散性季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的制备方法，在DMSO/H2O/NaOH体系中，采用湿法工艺，在氢氧化钠的催化作用下，快速合成阳离子絮凝剂。该絮凝剂具有正电性强、冷水分散性好、溶液透明度高等优点。
为实现上述目的，本发明的DMSO/H2O/NaOH体系制备季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的方法包括如下步骤：
(1)将氢氧化钠(NaOH)溶解于水(H2O)中，加入二甲亚砜 (DMSO)和淀粉，加热搅拌并冷凝回流进行反应，得淀粉活化液；所述淀粉与氢氧化钠的质量比为1：(0.01～0.06)，二甲亚砜与水的质量比1：(0.06～0.27)，淀粉与氢氧化钠、水、二甲亚砜三者质量之和的比值为1:(9～13)，反应温度为85℃～115℃，反应时间为 0.5～1.5h。
(2)将步骤(1)中的淀粉活化液冷却至60℃～75℃后，加入醚化剂活化液并搅拌，反应0.5～1h；所述醚化剂活化液经以下方法制备得到：将氢氧化钠溶于水中配制成氢氧化钠水溶液，然后加入 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或其溶液，于冰水浴中活化2～5分钟，即得醚化剂活化液，所述制备醚化剂活化液的氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与步骤(1)中加入的淀粉的质量比为4：(9～100)： (10～30)。
(3)经冷却、提纯、干燥，即得白色粉末状的季铵盐阳离子淀粉絮凝剂。
优选地，所述步骤(1)中，反应温度为95℃～110℃。
优选地，所述步骤(1)中，二甲亚砜与水的质量比1：(0.13～ 0.15)。
优选地，所述步骤(1)中，淀粉与氢氧化钠的质量比为1：(0.02～ 0.03)。
优选地，所述步骤(2)中，氢氧化钠水溶液的浓度为5～40％。更优选地，所述步骤(2)中，氢氧化钠水溶液的浓度为15～30％。
优选地，所述步骤(2)中，制备醚化剂活化液的氢氧化钠、3- 氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与淀粉的质量比为4：(10～15)：(18～25)。
优选地，所述步骤(2)中，搅拌速率为200～2000转/分。
优选地，所述步骤(3)中，提纯方法为：首先，用乙醇提取粗产品；减压干燥后再用乙醇-冰醋酸混合溶液提取2～3次。
本发明方法相比于其他方法制备的季铵盐阳离子淀粉絮凝剂产品，具有如下优点：
(1)本发明方法在DMSO/H2O/NaOH体系对淀粉进行预活化，高温使得氢氧化钠对淀粉溶液具有更高的活化效果， DMSO/H2O/NaOH体系由于能够溶解淀粉，反应在均相体系中进行，使得淀粉具有更强的可塑性，破坏了淀粉分子间的氢键，减弱了原淀粉分子间作用力，使得醚化剂与淀粉结合的活性位增多，在3-氯 -2-羟丙基三甲基氯化铵加入量较少的情况下，制备得到的季铵盐阳离子淀粉絮凝剂取代度高(0.15以上，且随着3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入量的增加，取代度随之增加，直至1以上)、正电性强。
(2)较高的反应温度使得反应效率有很大的提升，活化后的淀粉能迅速与阳离子醚化剂反应，反应总时间缩短至两小时以内。
(3)本发明制备的季铵盐阳离子淀粉絮凝剂不仅可被生物完全降解，而且能完全溶于水中，可与废水充分接触，能充分利用架桥和交联作用使胶体粒子絮凝成团，不会因自身的沉降作用而影响絮凝效果。
附图说明
图1为原淀粉颗粒的扫描电镜图。
图2为对比例制备得到的季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中淀粉活化液经干燥处理后的淀粉颗粒的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制备得到的季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将0.27g氢氧化钠溶于13g水中，待氢氧化钠固体完全溶解后，加入100g二甲亚砜和10g绝干玉米淀粉，于85℃下加热搅拌并冷凝回流条件下反应1h后，得淀粉活化液。取9.2g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液(60％)和4.87g氢氧化钠溶液(40％)于冰水浴中活化 5分钟后立即加入到降温至60℃的淀粉活化液中，于500转/分搅拌、 60℃下反应1h后，冷却至室温，用乙醇提取粗产品，减压干燥后用乙醇-冰醋酸混合溶液提取2次，干燥至恒重得白色粉末状的季铵盐阳离子淀粉絮凝剂，测得其取代度为0.154，能较好的溶于冷水形成透明溶液，具有较好的絮凝效果。
实施例2
将0.20g氢氧化钠溶于10g水中，待氢氧化钠固体完全溶解后向其加入100g二甲基亚砜和10g绝干玉米淀粉，于105℃下加热搅拌并冷凝回流条件下反应1h后，得淀粉活化液。取10.0g的3-氯-2- 羟丙基三甲基氯化铵溶液(60％)和10.0g氢氧化钠溶液(20％)于冰水浴中活化3分钟后立即加入到降温至70℃的淀粉活化液中，于 800转/分搅拌、70℃下反应0.8h后，冷却至室温，用乙醇提取粗产品，减压干燥后用乙醇-冰醋酸混合溶液提取2次，干燥至恒重得白色粉末状的季铵盐阳离子淀粉絮凝剂，测得其取代度为0.167，能较好的溶于冷水形成透明溶液，具有较好的絮凝效果。
实施例3
将0.13g氢氧化钠溶于6.5g水中，待氢氧化钠固体完全溶解后向其加入100g二甲基亚砜溶液和10g绝干玉米淀粉，于115℃下加热搅拌并冷凝回流条件下反应0.8h后，得淀粉活化液。取10.0g的 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵粉末和20.0g氢氧化钠溶液(15％)于冰水浴中活化3分钟后立即加入到降温至75℃的淀粉活化液中，于500 转/分搅拌、75℃下反应1h后，冷却至室温，用乙醇提取粗产品，减压干燥后用乙醇-冰醋酸混合溶液提取3次，干燥至恒重得白色粉末状的季铵盐阳离子淀粉絮凝剂，测得其取代度为0.254，能较好的溶于冷水形成透明溶液，具有较好的絮凝效果，其溶解性和透明性见表1。
实施例4
将0.20g氢氧化钠溶于10g水中，待氢氧化钠固体完全溶解后向其加入24g二甲基亚砜溶液和20g绝干玉米淀粉，于115℃下加热搅拌并冷凝回流条件下反应1.5h后，得淀粉活化液。取60g的3-氯-2- 羟丙基三甲基氯化铵粉末和20g氢氧化钠溶液(20％)于冰水浴中活化数分钟后立即加入到降温至60℃的淀粉活化液中，于500转/分搅拌、60℃下反应1h后，冷却至室温，用乙醇提取粗产品，减压干燥后用乙醇-冰醋酸混合溶液提取3次，干燥至恒重得白色粉末状的季铵盐阳离子淀粉絮凝剂，测得其取代度为0.642，能较好的溶于冷水形成透明溶液，具有较好的絮凝效果。
对比例
对比例中没有加入100g二甲亚砜，于75℃加热搅拌并冷凝回流条件下反应1h后，得淀粉悬浊液，其余步骤与实施例1相同。制备得到的季铵盐阳离子淀粉絮凝剂，测得其取代度为0.071，冷水溶解度小，透明度低，其溶解性和透明性见表1。
从图1可以看出，原淀粉颗粒表面光滑，结构紧密，结晶区致密；从图3可以看出，经过DMSO/H2O/NaOH预处理后，淀粉颗粒的表面结构和结晶区遭到破坏，淀粉比表面积增大并形成疏松多孔的结构。从图2可以看出，不经DMSO/H2O/NaOH预处理，在非均相的水溶液条件下制备的季铵盐阳离子淀粉絮凝剂，淀粉颗粒较完整，取代度低，冷水溶解度低，絮凝效果差。从图4可以看出，经 DMSO/H2O/NaOH预处理后，在均相体系和较高温度下进行反应，淀粉比表面积的增大和疏松多孔的颗粒结构使得阳离子化试剂能更加快速高效的与淀粉颗粒反应，制备出的阳离子淀粉絮凝剂为絮状、取代度高，特殊的结构让水能够渗透到絮凝剂颗粒内部，使其冷水水溶性大大增加，水溶性好，絮凝效果强。表1为采用相同的工艺条件，未经DMSO/H2O/NaOH预处理和经过该处理后合成的阳离子淀粉絮凝剂的冷水溶解度和透明度。
表1实施例3和对比例1制备的阳离子淀粉絮凝剂冷水溶解度和透明度

Claims (9)

1.一种DMSO/H2O/NaOH体系制备季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)将氢氧化钠溶解于水中，加入二甲亚砜和淀粉，加热搅拌并冷凝回流进行反应，得淀粉活化液；所述淀粉与氢氧化钠的质量比为1：(0.01～0.06)，二甲亚砜与水的质量比1：(0.06～0.27)，淀粉与氢氧化钠、水、二甲亚砜三者质量之和的比值为1:(9～13)，反应温度为85℃～115℃，反应时间为0.5～1.5h；
(2)将步骤(1)中的淀粉活化液冷却至60℃～75℃后，加入醚化剂活化液并搅拌，反应0.5～1h；所述醚化剂活化液经以下方法制备得到：将氢氧化钠溶于水中配制成氢氧化钠水溶液，然后加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或其溶液，于冰水浴中活化2～5分钟，即得醚化剂活化液，所述制备醚化剂活化液的氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与步骤(1)中加入的淀粉的质量比为4：(9～100)：(10～30)；
(3)经冷却、提纯、干燥，即得白色粉末状的季铵盐阳离子淀粉絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的DMSO/H2O/NaOH体系制备季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应温度为95℃～110℃。
3.根据权利要求1或2所述的DMSO/H2O/NaOH体系制备季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，二甲亚砜与水的质量比1：(0.13～0.15)。
4.根据权利要求1或2所述的DMSO/H2O/NaOH体系制备季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的方法，其特征在于所述步骤(1)中，淀粉与氢氧化钠的质量比为1：(0.02～0.03)。
5.根据权利要求1或2所述的DMSO/H2O/NaOH体系制备季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氢氧化钠水溶液的浓度为5～40％。
6.根据权利要求5所述的DMSO/H2O/NaOH体系制备季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氢氧化钠水溶液的浓度为15～30％。
7.根据权利要求1或2所述的DMSO/H2O/NaOH体系制备季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，制备醚化剂活化液的氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与淀粉的质量比为4：(10～15)：(18～25)。
8.根据权利要求1或2所述的DMSO/H2O/NaOH体系制备季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，搅拌速率为200～2000转/分。
9.根据权利要求1或2所述的DMSO/H2O/NaOH体系制备季铵盐阳离子淀粉絮凝剂的方法，所述步骤(3)中，提纯方法为：首先，用乙醇提取粗产品；减压干燥后再用乙醇-冰醋酸混合溶液提取2～3次。
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