CN101768224B

CN101768224B - 一种羟丙基淀粉的制备方法

Info

Publication number: CN101768224B
Application number: CN2010103006177A
Authority: CN
Inventors: 鲁郑全; 陈宏伟; 袁兴龙; 鲁玺龙; 鲁东霞; 孙华琦; 朱靖
Original assignee: INST OF CHEMISTRY HENAN ACADEM; Shangqiu City Environmental Monitoring Station
Current assignee: Shangqiu Environmental Monitoring Center; Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Priority date: 2010-01-22
Filing date: 2010-01-22
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2030-01-22
Also published as: CN101768224A

Abstract

本发明公开了一种羟丙基淀粉的制备方法，在淀粉进行羟丙基化反应之前，对淀粉进行预溶胀处理，所述预溶胀处理和羟丙基化反应采用的是极性分散剂。本发明的羟丙基淀粉的制备方法，采用预溶胀处理，使淀粉中的超分子团有限度地展开，使羟丙基化过程具有较多的反应活性中心而反应体系粘度适中，羟丙基化程度有效提高；而且预溶胀和羟丙基化是在常压、不高于90℃的条件下进行的，条件比较温和，实施较为安全；反应采用常用的极性溶剂甲醇、乙醇或异丙醇的水溶液，淀粉和催化剂在其中分散性良好，提高了反应速率，缩短了反应的时间，降低了反应条件，反应完毕后可以直接采用稀酸进行中和，操作较为简单，适合工业化生产。

Description

一种羟丙基淀粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种变性淀粉的制备方法，尤其是一种羟丙基淀粉的制备方法。

背景技术

变性淀粉由于其优良的性质和广泛的用途，近年来发展迅速。羟丙基淀粉是变性淀粉中的一种，属于非离子型的醚化淀粉，具有许多优良的物理及化学性质，已广泛应用于食品、医药、纺织、日用化学品等领域。目前，羟丙基淀粉的制备方法主要有淀粉乳湿法、有机溶媒法、干法和微乳化法等，已实现工业化生产的方法有淀粉乳湿法与有机溶媒法。

淀粉乳湿法是将淀粉、1，2-环氧丙烷等原料投入水中进行，由于是以水为反应介质，易造成反应过程淀粉过度溶胀，使得淀粉乳液的粘度大大增加，从而造成1，2-环氧丙烷与淀粉的羟丙基化反应效率下降，仅能得到分子取代度(MS)较低的产品，使其应用的范围受到限制。

中国专利号：97118325.2公开了一种有机溶媒法制备羟丙基淀粉的方法，其采用了非极性的环己烷为分散剂，首先将淀粉分散在环己烷中形成淀粉悬浊液，然后分别加入催化剂溶液和环氧丙烷，其次在80-130℃密闭条件下搅拌反应1至2小时后，再将放出了溶剂的淀粉混合物用水浸泡过夜，经中和、加热絮凝和干燥后，得到羟丙基淀粉。但是采用该专利的方法具有如下问题：1、所采用的分散剂为非极性溶剂，与淀粉和催化剂溶解性差，淀粉的反应活性点不易裸露出；2、反应是在高温和密闭条件下进行的，反应容器内的压力较大，不仅对生产的设备了提出了较高要求，而且还存在一定的安全隐患；3、羟丙基化过程中，淀粉混合物需要在持续搅拌下在水中长达812小时的浸泡，才能完成烷氧负离子与环氧基的亲核反应，此过程中体系黏度较大，耗时、耗能，淀粉羟丙基化效率较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种方法简单，易操作的适合工业化生产的高取代度羟丙基淀粉的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种羟丙基淀粉的制备方法，在淀粉进行羟丙基化反应之前，对淀粉进行预溶胀处理，所述预溶胀处理和羟丙基化反应采用的是极性分散剂。

本发明的制备方法包括以下步骤：

1)取淀粉加入极性分散剂配成淀粉乳液，再加入淀粉重量2-6％的溶胀剂，加热回流反应100-140分钟后降至室温，经过滤、洗涤，得到预溶胀淀粉；

2)羟丙基化：将预溶胀淀粉、极性分散剂、碱性催化剂及环氧丙烷混合后，加热回流反应，然后降至室温，中和催化剂至体系中性，过滤，洗涤，干燥得到羟丙基淀粉。

所述的溶胀剂为碱性物质。

所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。

步骤1)、2)中所述极性分散剂为85-95％的乙醇、甲醇或异丙醇的水溶液。

步骤2)所述催化剂的用量为淀粉重量的12-20％。

步骤2)所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述洗涤采用95％以上的乙醇、甲醇或异丙醇为洗涤剂。

所述环氧丙烷的加入量为每克淀粉3.8-5ml。

步骤2)所述回流时间为80-120分钟。

淀粉与环氧丙烷的反应是一个S_N2反应过程，其机理如下：

(1)OH^-夺取葡萄糖单元吡喃环上的羟基氢后形成烷氧负离子；由于C2位的空阻较小，OH^-的进攻主要发生在此位置上，其次是C6位上。反应过程如式1所示：

式1

(2)生成的烷氧负离子进攻环氧丙烷的伯碳，使环氧丙烷开环，在仲碳上形成氧负离子。反应过程如式2所示：

式2

(3)水进攻羟丙基上的氧负离子生成目标产物。反应过程如式3所示：

式3

其中第(2)步烷氧负离子进攻1，2-环氧丙烷发生亲核取代反应步骤是决速步骤，也是决定取代度高低的一步。

淀粉分子的基本结构为葡萄糖单元，根据葡萄糖失水缩合的方式不同，淀粉分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是葡萄糖通过α-(1，4)糖苷键缩合而成，支链淀粉除含有α-(1，4)糖苷键，还含有α-(1，6)糖苷键和少量的α-(1，3)糖苷键。在淀粉分子中，羟基含量高达31.5％，因此在淀粉结构的内部会形成多个O-H…O型氢键。如式4所示：

式4

淀粉内部这些氢键之间作用力会大大影响亲核取代反应的效率，从而限制了羟丙基淀粉取代度的提高，并且淀粉颗粒的超分子结构由许多环层构成，层内的每一个微晶束均由长短不同的直链或支链分子互相平行排列，并由氢键连接在一起，形成大致有规则的束状体，进一步增加了强碱夺取羟基氢的难度。

本发明采用预溶胀的方法，即：将淀粉放入到由溶胀剂、水和非水极性分散介质组成的分散体系中，使淀粉分子中羟基间的氢键解离，此时分子带负电，淀粉颗粒发生部分溶胀，并对邻近的分子晶体产生张力使之扭曲，最终导致淀粉双螺旋区的展开和分离，结晶结构的破坏，此时，淀粉分子裸露出了大量易反应的活性中心(Starch-O^-)，使烷氧负离子进攻环氧丙烷伯碳原子的效率增强，从而提高了淀粉羟丙基化的取代度。但是，这种溶胀过程并不是无限制的，随着溶胀过程的继续，反应体系的粘度持续并急剧的增大，使得淀粉烷氧负离子的活动能力受到限制，对环氧丙烷的进攻能力下降，羟丙基化反应变得缓慢甚至停止。

本发明的预溶胀步骤中，采用极性溶剂作为分散剂。溶胀剂能够容易地溶解在分散剂中，与淀粉较充分地反应，通过控制淀粉溶胀的程度，得到了呈微颗粒状的预溶胀淀粉。此时的预溶胀淀粉中的超分子团已经展开，较多的氢键已被破坏，可以在催化剂的作用下产生较多的反应活性中心，在与环氧丙烷的有效碰撞中提高淀粉的羟丙基取代度，而且催化剂能很容易地溶解在极性分散剂中，均匀的夺取展开后的预溶胀淀粉分子中的C2位羟基氢，使得预溶胀淀粉分子被均匀的羟丙基化，得到取代度较高且羟丙基分布均匀的羟丙基淀粉。

本发明的羟丙基淀粉的制备方法，预溶胀和羟丙基化过程均在常压和不高于90℃的条件下进行的，条件比较温和，实施较为安全；反应采用常用的极性溶剂甲醇、乙醇或异丙醇的水溶液，能够与淀粉和催化剂有良好的分散性，提高了反应速率，缩短了反应时间，同时缓和了反应条件，反应完毕后可以直接采用稀酸进行中和，操作较为简单，适合工业化生产。

具体实施方式

以下结合实施例和对比例对本发明的制备方法做进一步的说明。

实施例1

本实施例中的预溶胀和羟丙基化反应是在配有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应容器中进行。

量取90％的乙醇溶液135ml加入反应容器中，加热升温至30℃，取0.6g(淀粉重量的3％)氢氧化钠加入其中搅拌至完全溶解；称取玉米淀粉20g加入反应容器中，搅拌并加热，当温度升至78℃时有回流现象出现，保温反应120分钟后，降温至室温；抽滤，用95％乙醇300ml分4次洗涤，得到呈微粒状的预溶胀淀粉；

将得到的预溶胀淀粉加入反应容器中，并加入185ml 90％乙醇溶液、3g氢氧化钠、和100ml环氧丙烷，搅拌并加热，温度升至50℃时有回流现象出现，在保温反应80分钟后，降至室温；用10％的盐酸溶液调整pH值为中性(pH＝7)，抽滤，用200ml 95％乙醇分4次洗涤，然后进行真空干燥，干燥温度不高于50℃，得到羟丙基淀粉。经测定，本实施例的羟丙基淀粉的取代度为2.0693。

实施例2

量取85％的乙醇溶液100ml加入反应容器中，取0.6g(淀粉重量的4％)氢氧化钾加入其中搅拌至完全溶解；称取玉米淀粉15g加入反应容器中，搅拌并加热，当温度升至78℃时有回流现象出现，保温回流100分钟后降至室温；抽滤，并用300ml的95％乙醇洗涤4次，得到呈微粒状的预溶胀淀粉；

将得到的预溶胀淀粉加入反应容器中，并加入95ml 90％乙醇溶液、2g氢氧化钾和75ml环氧丙烷，搅拌均匀后加热，当温度升至68℃时有回流现象出现，保温反应100分钟后降至室温；用10％的盐酸溶液调整pH值为中性(pH＝7)，抽滤，用200ml 95％乙醇分4次洗涤，然后进行真空干燥，干燥温度不高于50℃，得到羟丙基淀粉。经测定，本实施例的羟丙基淀粉的取代度为2.001。

实施例3

量取90％的乙醇溶液70ml加入反应容器中，取0.5g(淀粉重量的5％)氢氧化钠加入其中搅拌至完全溶解；称取淀粉10g加入反应容器中，搅拌并加热，当温度升至78℃时有回流现象出现，保温回流110分钟，降至室温；抽滤，用200ml的95％乙醇洗涤4次，得到呈微粒状的预溶胀淀粉。

将得到的预溶胀淀粉加入反应容器中，并加入63ml 90％乙醇溶液、2g氢氧化钠和45ml环氧丙烷，搅拌均匀后加热，温度升至68℃时有回流现象出现，保温回流120分钟，降至室温；用10％的盐酸溶液调整pH值为中性(pH＝7)，抽滤，用200ml 95％乙醇洗涤4次，然后进行真空干燥，干燥温度不高于50℃，得到羟丙基淀粉。本实施例的羟丙基淀粉的取代度为1.974。

实施例4

量取94％的甲醇溶液138ml加入反应容器中，温度升至30℃，取1.5g(淀粉重量的6％)氢氧化钠加入反应容器中并搅拌至完全溶解；称取淀粉25g加入反应容器中，搅拌并加热，当温度升至65℃时有回流现象出现，保温回流130分钟，降至室温；抽滤，用200ml甲醇洗涤4次，得到呈微粒状的预溶胀淀粉。

将得到的预溶胀淀粉加入反应容器中，并加入180ml 97％甲醇溶液、3g氢氧化钠、和95ml环氧丙烷，搅拌均匀后加热，温度升至50℃时有回流现象出现，保温回流80分钟，降至室温；用10％的盐酸溶液调整pH值为中性(pH＝7)，抽滤，用200ml 95％甲醇分4次洗涤，然后进行真空干燥，干燥温度不高于50℃，得到羟丙基淀粉。本实施例的羟丙基淀粉的取代度为1.973。

实施例5

量取93％的异丙醇溶液118ml加入反应容器中，温度升至30℃，取0.5g(淀粉重量的2％)氢氧化钠加入反应容器中并搅拌至完全溶解；称取淀粉25g加入反应容器中，搅拌并加热，当温度升至78℃时有回流现象出现，保温回流140分钟，降至室温；抽滤，用300ml异丙醇洗涤4次，得到呈微粒状的预溶胀淀粉。

将得到的预溶胀淀粉加入反应容器中，并加入180ml 97％异丙醇溶液、3g氢氧化钠、和95ml环氧丙烷，搅拌均匀后加热，温度升至50℃时有回流现象出现，保温回流80分钟，降至室温；用10％的盐酸溶液调整pH值为中性(pH＝7)，抽滤，用200ml 95％异丙醇分4次洗涤，然后进行真空干燥，干燥温度不高于50℃，得到羟丙基淀粉。本实施例的羟丙基淀粉的取代度为1.973。

对比例1

本对比例采用乳湿法制备羟丙基淀粉，其中的预溶胀和羟丙基化反应是在配有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应容器中进行。具体步骤如下：

称取淀粉25g，蒸馏水70g，配成淀粉乳；将淀粉乳加热至35℃时加入6g硫酸钠，搅拌下恒温反应10分钟；向淀粉乳中加入氢氧化钠0.3g，然后快速的加入6ml环氧丙烷，密闭反应器，保持温度为35℃反应6-10小时；反应结束后，用稀盐酸降分如pH值调至中性，然后经过抽滤，干燥得到羟丙基淀粉。测定羟丙基淀粉的取代度为0.2793。

对比例2

本对比例采用一步的有机溶媒法制备羟丙基淀粉，其中的预溶胀和羟丙基化反应是在配有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应容器中进行。具体步骤如下：

原料的称取：称取25g玉米淀粉，按照淀粉重量4倍取环氧丙烷100g(120ml)，按照淀粉重量5倍取95％的乙醇125g(160ml)，按照淀粉重量的1/10取氢氧化钠2.5g。

将称取的玉米淀粉加入四口烧瓶中，架置反应装置，将称取的160ml 95％乙醇溶液加入四口烧瓶中，打开回流装置，开始水浴加热，待温度达到90℃时，慢慢滴加称取的环氧丙烷120ml，反应120分钟后停止水浴加热，用稀盐酸将淀粉乳液pH调至中性，然后经过抽滤，真空干燥得到羟丙基淀粉。测定羟丙基淀粉的取代度为1.1040。

对比例3

本对比例采用有机溶媒法制备羟丙基淀粉，具体步骤同对比例2，区别在于采用的分散剂为160ml异丙醇。测定最终得到的羟丙基淀粉的取代度为0.900。

通过对比，采用乳湿法制备羟丙基淀粉，由于淀粉溶胀过度导致体系粘度过大，使得羟丙基化反应提前终止，得到的羟丙基淀粉的取代度仅仅为0.2左右；采用一步反应的有机溶媒法，由于淀粉在羟丙基化之间没有充分的预溶胀，淀粉的超分子团并未展开，使得淀粉在催化剂作用后生产的反应活性中心较少，影响了羟丙基淀粉的取代度，MS大致在0.9-1.1范围内。因此证明了本发明采用的预溶胀两步法，其中预溶胀处理使得淀粉的超分子团展开，形成较多的反应活性中心，提高了第二步淀粉活性中心与环氧丙烷亲核反应的几率，从而提高了淀粉羟丙基的取代度，MS均可达到1.9-2.1，相比乳湿法和有机溶媒一步法，提高幅度非常明显。

本发明的实施例仅用以说明而非限定本发明的技术方案，其中溶胀剂、催化剂还可以采用氢氧化钾或其它常用的无机碱或有机碱，最终中和体系所采用的酸还可以采用硫酸、磷酸或其它的常用酸，这应当是本领域技术人员容易想到的替换技术手段，应当落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种羟丙基淀粉的制备方法，其特征在于：在淀粉进行羟丙基化反应之前，对淀粉进行预溶胀处理，所述预溶胀处理和羟丙基化反应采用的是极性分散剂，所述极性分散剂为85-95%的乙醇、甲醇或异丙醇的水溶液；具体包括以下步骤：

1）取淀粉加入极性分散剂配成淀粉乳液，再加入淀粉重量2-6%的溶胀剂，所述的溶胀剂为碱性物质，加热回流反应100-140分钟后降至室温，经过滤、洗涤，得到预溶胀淀粉；

2）羟丙基化：将预溶胀淀粉、极性分散剂、碱性催化剂及环氧丙烷混合后，加热回流反应，然后降至室温，中和催化剂至体系中性，过滤，洗涤，干燥得到羟丙基淀粉。

2.根据权利要求1所述的羟丙基淀粉的制备方法，其特征在于：所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。

3.根据权利要求1所述的羟丙基淀粉的制备方法，其特征在于：步骤2）所述催化剂的用量为淀粉重量的12-20%。

4.根据权利要求1或3所述的羟丙基淀粉的制备方法，其特征在于：步骤2）所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

5.根据权利要求1所述的羟丙基淀粉的制备方法，其特征在于：所述洗涤采用95%以上的乙醇、甲醇或异丙醇为洗涤剂。

6.根据权利要求1所述的羟丙基淀粉的制备方法，其特征在于：所述环氧丙烷的加入量为每克淀粉3.8-5 ml。

7.根据权利要求1所述的羟丙基淀粉的制备方法，其特征在于：步骤2）所述回流时间为80-120分钟。