CN102344495A - 一种氰乙基纤维素甘油醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种氰乙基纤维素甘油醚及其制备方法,属于高分子化学领域。本发明的制备方法为:将有机介质与碱溶液混合后加入纤维素,反应后得到碱纤维素;再加入醚化剂和有机介质的混合溶液,反应结束后,加入中和试剂进行中和后,得到纤维素甘油醚;将有机介质与碱溶液混合,加入纤维素甘油醚反应后,得到碱化纤维素甘油醚;压榨除掉反应物中大部分碱液及有机介质,得到滤饼;在滤饼粉中加入氰乙基化试剂;反应结束后,加入中和试剂进行中和后,加入分散剂使碱化更加充分;得到氰乙基纤维素甘油醚。本发明所得产品具有取代均匀,介电损耗小,耐击穿等优点,在电容器等领域有较好的应用前景;且产物具有氰乙基化程度高、含氮量高、介电常数大等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氰乙基纤维素甘油醚及其制备方法,属于高分子化学领域。
背景技术
由于电容器和电子元件等需要介电常数高的介电材料作为粘合剂,使得具有高介电常数的聚合物有非常大的需求。
纤维素大分子上的羟基在碱性条件下用丙烯腈氰乙基化,产生一种具有诸多优良性能的纤维素衍生物——氰乙基纤维素。它比较突出的性质是:耐微生物侵蚀、对热和酸有较高的稳定性、较低的回潮率以及电绝缘性能等。现在国际上场致发光发展速度极快,发光屏元件是场致发光的关键,而制作发光屏的材料主要是氰乙基纤维素(CEC)等。有研究报道称,纤维素、支链淀粉、二羟丙基淀粉和甲基纤维素的氰乙基衍生物作为具有良好加工性能的介电聚合物有着更优越的性能。
氰乙基纤维素在电性能上的突出表现,愈来愈引起了研究者们的注意。把氰乙基纤稚素加入到牛皮纸纸浆中,开创了耐热性绝缘纸的制造方法。其得到的含氮量为2.5%的特种绝缘纸,命名为“Permalex”,克服了一般绝缘纸耐热性差、吸湿性大的弱点。
高取代度的氰乙基纤维素具有高防水性、高绝缘性和自熄性是研制大屏幕电视发射屏、新型雷达萤光屏和光学武器整机中小型激光电容器的最佳材料之一。
纤维素与丙烯腈的氰乙基化反应,属于含活泼氢的化合物在丙烯腈碳-碳双键上的加成反应,需要强碱作为催化剂,最常用的为氢氧化钠。
氰乙基纤维素是较早开发和研制的纤维素醚类,因它具有独特的性质,应用在许多特定的场合和材料中,作为一类重要的纤维素醚,CEC是纤维素经碱化后与丙烯腈通过Michael加成反应而制得的。对于这种比较古老的纤维素醚,国外早期的报道主要集中在一些专利方面。
1938年,法国专利首次报道氰乙基纤维素(CEC),直到20世纪50年代,该产品才由棉花直接氰乙基化制备而得以商业化,后来研究人员又对其进行了大量研究。
美国专利US 2920256公开了路易斯法制备氰乙基纤维素的过程。美国专利US 3067141公开了别克尔法制备CEC的过程。美国专利US 6541587公开了制备氰乙基支链淀粉的过程。
纤维素甘油醚(O-(2,3-Dihydroxypropyl)cellulose,DHPC)是一种聚羟基聚合物,属于羟烷基纤维素,与一般纤维素醚类相比,DHPC在反应的过程中,羟烷基化并不仅仅限于纤维素分子原有的的羟基,也会在形成的不同长度的羟烷基侧链上。其每个葡萄糖单元环(AHG)上具有3个以上的羟基,对于作为原材料制备高介电材料具有重要地实际意义。
发明内容
本发明的目的是为了改善电子元件的使用性能,从而提出了一种氰乙基纤维素甘油醚及其制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种氰乙基纤维素甘油醚,其结构式为:
其中R可以为H、CH2-CHOR-CH2OR或者CH2CH2CN,每个葡萄糖单元环上二羟丙基的平均摩尔取代度为0.2~1.3,氰乙基的平均取代度为2.0~3.8。
本发明的一种氰乙基纤维素甘油醚的制备方法,包括以下步骤:
一、纤维素甘油醚的制备
(1)纤维素的碱化
将有机介质与浓度为20~40%的碱溶液混合后,在15~35℃下加入纤维素,其中纤维素与有机介质质量比为1∶5~15;纤维素与碱的质量比为1∶0.25~0.70,反应后得到碱纤维素;
(2)二羟丙基化
在步骤一(1)得到的碱纤维素中加入醚化剂和有机介质的混合溶液,混合溶液中醚化剂的质量浓度为40~60%,在50~80℃下反应;纤维素单元环与醚化剂的的摩尔比为1∶0.6~3.5;反应结束后,加入中和试剂进行中和后,得到纤维素甘油醚;再进行洗涤、干燥、粉碎后待用;
二、纤维素甘油醚的氰乙基化
(1)纤维素甘油醚的碱化
将有机介质与碱溶液混合,在15~25℃下加入纤维素甘油醚反应后,得到碱化纤维素甘油醚;其中纤维素甘油醚与有机介质质量比为1∶5~15;纤维素甘油醚与碱的质量比为1∶0.3~0.5;
(2)压榨
将步骤二(1)得到的碱化纤维素甘油醚进行压榨,压榨除掉反应物中大部分碱液及有机介质,得到滤饼;将滤饼粉碎,得到滤饼粉待用;
(3)氰乙基化
在一定反应温度和反应时间下,在步骤二(2)得到的滤饼粉中加入氰乙基化试剂;纤维素甘油醚与氰乙基化试剂的质量比为1∶5~10;反应结束后,加入中和试剂进行中和后,加入分散剂使碱化更加充分;之后洗涤、干燥、粉碎后得到氰乙基纤维素甘油醚。
所述的碱溶液优选为氢氧化钠水溶液
所述的氰乙基化试剂优选为为丙烯腈,
所述的中和试剂优选为盐酸与有机介质的混合体系,或冰醋酸与有机介质的混合体系。
所述的分散剂优选为乙醇或丙酮,目的在于搅拌分散粘稠反应液,有利于除去多余的丙烯腈和得到较细小的产物颗粒。
所述的一种氰乙基纤维素甘油醚,可用于涂料、膜材料、高介电材料、高温电容器等。
步骤二(1)所述的碱溶液的浓度为2~15%。
步骤二(3)所述的一定反应温度为30~60℃。
步骤二(3)所述的反应时间为1~4小时。
有益效果
1、本发明生产易实现工业化,所得产品具有取代均匀,介电常数高,介电损耗小,耐击穿等优点,在电容器等领域有较好的应用前景。
2、本发明简单易行,产物具有氰乙基化程度高、含氮量高、介电常数大等特点,所得大部分产物至少80%的羟基基团被氰乙基取代,且含氮量在9.5%~12.8%之间,介电常数大于12。
3、本法明的步骤一(2)中加入醚化剂环氧丙醇进行二羟丙基化反应时,采用分步加入的方法,分步醚化可以大大提高醚化效率。
具体实施方式
实施例1
1)纤维素甘油醚的制备:
纤维素的碱化:常温下将预先烘干好的M60纤维素300g,异丙醇1500g,碱液600g(80gNaOH+400gH2O),15℃下加入干净釜中,搅拌碱化1h;
二羟丙基化:缓慢滴加环氧丙醇(130g)和异丙醇(150g)的混合液,约10min滴加完,然后开冷凝水,水浴加热,温度升至50℃时开始计时,于50~55℃恒温1.5h,再升温至65℃开始计时,保持温度在65~70℃,1h后停止反应;冷却至常温后,用冰醋酸与异丙醇的混合液中和,抽滤,用75%的乙醇洗涤两次,最后用无水乙醇洗涤,70℃低温烘干,粉碎得到产物DHPC(纤维素甘油醚)。其摩尔取代度(MS)为0.381。
2)纤维素甘油醚的氰乙基化:
纤维素甘油醚的碱化:15℃下将50g DHPC(MS=0.381)加入4%的氢氧化钠溶液与600g异丙醇的混合液中,液比为1∶20,搅拌分散均匀,室温碱化2h,得到碱化纤维素甘油醚。
压榨:将得到的碱化纤维素甘油醚进行压榨,压榨除去80%的水和有机溶剂,得到滤饼;将滤饼粉碎,得到滤饼粉待用;
氰乙基化:加入280mL丙烯腈,搅拌10min后,升温至30℃醚化4h,反应结束用乙酸终止。倒入适量乙醇稀释反应液,将其缓慢倒入大量沸水中沉析,然后用乙醇洗涤三次,低温烘干得干燥DHPCEC(氰乙基纤维素甘油醚)。产物的氰乙基取代度为3.1176,取代程度为92%,含氮量为12.28%,介电常数为17.497。
实施例2
1)纤维素甘油醚的制备:
纤维素的碱化:常温下将预先烘干好的M60纤维素300g,异丙醇/乙醇3800g,碱液600g(200gNaOH+400gH2O),25℃下加入干净釜中,搅拌碱化2h;
二羟丙基化:缓慢滴加环氧丙醇(250g)和异丙醇(150g)的混合液,约15min滴加完,然后开冷凝水,水浴加热,温度升至50℃时开始计时,于50~55℃恒温1.5h,再加入250g环氧丙醇,保温1.5h。然后升温至65℃开始计时,保持温度在65~70℃,1h后停止反应;冷却至常温后,用盐酸/异丙醇混合液中和,抽滤,用85%的乙醇洗涤两次,最后用无水乙醇洗涤,70℃低温烘干,粉碎得到产物DHPC(纤维素甘油醚)。其摩尔取代度(MS)为1.28。
2)纤维素甘油醚的氰乙基化:
纤维素甘油醚的碱化:25℃下将50g DHPC(MS=1.28)加入8%的氢氧化钠溶液与500g异丙醇的混合液中,液比为1∶16,搅拌分散均匀,室温碱化2h,得到碱化纤维素甘油醚。
压榨:将得到的碱化纤维素甘油醚进行压榨,压榨除去75%的水和有机溶剂,得到滤饼;将滤饼粉碎,得到滤饼粉待用;
氰乙基化:加入500mL丙烯腈,搅拌5min后,升温至45℃醚化2h,反应结束用乙酸终止。倒入适量丙酮稀释反应液,将其缓慢倒入大量沸水中沉析,然后用乙醇洗涤三次,低温烘干得干燥DHPCEC(氰乙基纤维素甘油醚)。产物的氰乙基取代度为3.8336,取代程度为89%,含氮量为11.67%,介电常数为19.839。
实施例3
1)纤维素甘油醚的制备:
纤维素的碱化:常温下将预先烘干好的M60纤维素300g,异丙醇4500g,碱液620g(220gKOH+400gH2O),35℃下加入干净釜中,搅拌碱化1.5h;
二羟丙基化:缓慢滴加环氧丙醇(200g)和异丙醇(150g)的混合液,约10min滴加完,然后开冷凝水,水浴加热,温度升至50℃时开始计时,于50~55℃恒温1.5h,再升温至65℃开始计时,保持温度在65~70℃,1h后停止反应;冷却至常温后,用冰醋酸/异丙醇混合液中和,抽滤,用80%的乙醇洗涤两次,最后用无水乙醇洗涤,70℃低温烘干,粉碎得到产物DHPC(纤维素甘油醚)。其摩尔取代度(MS)为0.462。
2)纤维素甘油醚的氰乙基化:
纤维素甘油醚的碱化:20℃下将50g DHPC(MS=0.462)加入15%的氢氧化钠溶液与600g异丙醇的混合液中,液比为1∶20,搅拌分散均匀,室温碱化2h,得到碱化纤维素甘油醚。
压榨:将得到的碱化纤维素甘油醚进行压榨,压榨除去80%的水和有机溶剂,得到滤饼;将滤饼粉碎,得到滤饼粉待用;
氰乙基化:加入400mL丙烯腈,搅拌10min后,升温至60℃醚化1h,反应结束用乙酸终止。倒入适量乙醇稀释反应液,将其缓慢倒入大量沸水中沉析,然后用乙醇洗涤三次,低温烘干得干燥DHPCEC(氰乙基纤维素甘油醚)。产物的氰乙基取代度为3.3635,取代程度为88%,含氮量为11.84%,介电常数为18.137。
实施例4
1)纤维素甘油醚的制备:
纤维素的碱化:常温下将预先烘干好的M60纤维素300g,异丙醇4000g,碱液560g(160gNaOH+400gH2O),25℃下加入干净釜中,搅拌碱化2h;
二羟丙基化:缓慢滴加环氧丙醇(300g)和异丙醇(150g)的混合液,约10min滴加完,然后开冷凝水,水浴加热,温度升至50℃时开始计时,于50~55℃恒温1.5h,再升温至65℃开始计时,保持温度在65~70℃,1h后停止反应;冷却至常温后,用冰醋酸/异丙醇混合液中和,抽滤,用80%的乙醇洗涤两次,最后用无水乙醇洗涤,70℃低温烘干,粉碎得到产物DHPC(纤维素甘油醚)。其摩尔取代度(MS)为0.581。
2)纤维素甘油醚的氰乙基化:
纤维素甘油醚的碱化:25℃下将50g DHPC(MS=0.581)加入6%的氢氧化钠溶液与600g异丙醇的混合液中,液比为1∶18,搅拌分散均匀,室温碱化2h,得到碱化纤维素甘油醚。
压榨:将得到的碱化纤维素甘油醚进行压榨,压榨除去80%的水和有机溶剂,得到滤饼;将滤饼粉碎,得到滤饼粉待用;
氰乙基化:加入500mL丙烯腈,搅拌10min后,升温至45℃醚化2h,反应结束用乙酸终止。倒入适量乙醇稀释反应液,将其缓慢倒入大量沸水中沉析,然后用乙醇洗涤三次,低温烘干得干燥DHPCEC(氰乙基纤维素甘油醚)。产物的氰乙基取代度为3.5324,取代程度为90%,含氮量为12.15%,介电常数为19.086。
Claims (10)
2.一种氰乙基纤维素甘油醚的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
一、纤维素甘油醚的制备
(1)纤维素的碱化
将有机介质与浓度为20~40%的碱溶液混合后,在15~35℃下加入纤维素,其中纤维素与有机介质质量比为1∶5~15;纤维素与碱的质量比为1∶0.25~0.65,反应后得到碱纤维素;
(2)二羟丙基化
在步骤一(1)得到的碱纤维素中加入醚化剂和有机介质的混合溶液,混合溶液中醚化剂的质量浓度为40%~60%,在50~80℃下反应;纤维素单元环与醚化剂的的摩尔比为1∶0.6~3.5;反应结束后,加入中和试剂进行中和后,得到纤维素甘油醚;进行洗涤、干燥、粉碎后待用;
二、纤维素甘油醚的氰乙基化
(1)纤维素甘油醚的碱化
将有机介质与碱溶液混合,在15~25℃下加入纤维素甘油醚反应后,得到碱化纤维素甘油醚;其中纤维素甘油醚与有机介质质量比为1∶5~15;纤维素甘油醚与碱的质量比为1∶0.3~0.5;
(2)压榨
将步骤二(1)得到的碱化纤维素甘油醚进行压榨,压榨除掉反应物中大部分碱液及有机介质,得到滤饼;将滤饼粉碎,得到滤饼粉待用;
(3)氰乙基化
在一定反应温度和反应时间下,在步骤二(2)得到的滤饼粉中加入氰乙基化试剂;纤维素甘油醚与氰乙基化试剂的质量比为1∶5~10;反应结束后,加入中和试剂进行中和后,加入分散剂使碱化更加充分;之后洗涤、干燥、粉碎后得到氰乙基纤维素甘油醚。
3.根据权利要求2所述的一种氰乙基纤维素甘油醚的制备方法,其特征在于:步骤一(1)所述的碱溶液优选为氢氧化钠水溶液。
4.根据权利要求2所述的一种氰乙基纤维素甘油醚的制备方法,其特征在于:步骤一(2)所述的中和试剂优选为盐酸与有机介质的混合体系或冰醋酸与有机介质的混合体系。
5.根据权利要求2所述的一种氰乙基纤维素甘油醚的制备方法,其特征在于:步骤二(3)所述的氰乙基化试剂优选为为丙烯腈。
6.根据权利要求2所述的一种氰乙基纤维素甘油醚的制备方法,其特征在于:步骤二(3)所述的分散剂优选为乙醇或丙酮,目的在于搅拌分散粘稠反应液,有利于除去多余的丙烯腈和得到较细小的产物颗粒。
7.根据权利要求1所述的一种氰乙基纤维素甘油醚,其特征在于:可用于涂料、膜材料、高介电材料、高温电容器等。
8.根据权利要求2所述的一种氰乙基纤维素甘油醚的制备方法,其特征在于:步骤二(1)所述的碱溶液的浓度为2~15%。
9.根据权利要求2所述的一种氰乙基纤维素甘油醚的制备方法,其特征在于:步骤二(3)所述的一定反应温度为30~60℃。
10.根据权利要求2所述的一种氰乙基纤维素甘油醚的制备方法,其特征在于:步骤二(3)所述的反应时间为1~4小时。
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