CN113201076B - 一种羧甲基变性淀粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羧甲基变性淀粉的制备方法，涉及变性淀粉领域，该羧甲基变性淀粉的制备方法包括：制备羧甲基淀粉，制备羧甲基交联淀粉，制备羧甲基变性淀粉。该羧甲基变性淀粉的制备方法，通过在碱化过程中，NaOH渗透到淀粉颗粒内部生成淀粉钠，同时一氯乙酸和NaOH在体系外充分反应后再加入到体系中，使得利用率大大增加，从而使羧甲基化反应更高效，产品的取代度高，同时在羧甲基交联淀粉上接枝阻燃单体，磷酸酯在前期降解后形成热稳定性更高的磷酸类物质，含磷炭层在产品热降解过程中发挥物理隔离作用，减少热量和易燃裂解气态产物的转移和逸出，以防产品内部材料进一步降解，因此使羧甲基变性淀粉的热稳定性得到增强。

Description

一种羧甲基变性淀粉的制备方法

技术领域

本发明涉及变性淀粉领域，具体为一种羧甲基变性淀粉的制备方法。

背景技术

淀粉的羧甲基化是对淀粉进行醚化使淀粉变性的过程，变性后的羧甲基淀粉具有羧基固有的性质，如：螯合作用、离子交换、多聚阴离子的絮凝作用及酸性功能，同时还具有一些溶液性能，如：增稠、糊化、水分吸收、粘附性及成膜性，可广泛应用于医药、食品、纺织、印染、造纸、石油钻井等领域，是一种极具市场前景的变性淀粉产品。

参考中国专利CN101624424B中提出了一种制备羧甲基变性淀粉的方法，以非晶颗粒态淀粉为基础，微波法为核心，结合干法和溶剂法的部分工艺，制备羧甲基淀粉，在该方案中采用非晶颗粒态淀粉作为基料进行羧甲基淀粉的制备，进而获得较高的产品取代度，但是随着羧甲基基团的接入，容易被取代的羟基越来越少，并且羧甲基的接入使得空间位阻越来越大，都导致羧甲基取代困难，即使是非晶颗粒态淀粉，试剂容易渗透到颗粒内部，也只能略微提高产品取代度，但是产品的生产成本却大大提高，另外产品的透明度和粘度较低，在实际应用中严重受限，为解决以上问题，本发明提供了一种羧甲基变性淀粉的制备方法。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种羧甲基变性淀粉的制备方法，解决了现有方案中羧甲基变性淀粉的生产成本高，羧甲基变性淀粉粘度和透明度低的问题。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种羧甲基变性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在四口烧瓶中加入质量分数95％的乙醇，使用机械搅拌器对乙醇进行搅拌，在搅拌状态下向四口烧瓶中加入玉米淀粉，使玉米淀粉和乙醇充分混合后，向四口烧瓶中加入氢氧化钠粉末，使用恒温水浴锅在40℃条件下进行碱化反应4h；

步骤二、向四口烧瓶中加入一氯乙酸溶液进行醚化，同时向四口烧瓶中加入氢氧化钠粉末，在40℃条件下进行醚化反应8h，在反应结束后用冰醋酸调节pH值至6.5-7.0，用乙醇水溶液对反应产物进行洗涤抽滤，最后将滤饼在45℃干燥箱中干燥10h，粉碎后过100目筛，得到羧甲基淀粉；

步骤三、将质量分数95％的乙醇和羧甲基淀粉混合分散均匀，再加入质量分数25％的氢氧化钠溶液，最后加入环氧氯丙烷进行搅拌，升温至50℃，反应4h，在反应完成后用质量分数10％的盐酸调节体系pH至6.5-7.0，用乙醇水溶液对反应产物进行洗涤抽滤，最后将滤饼在45℃干燥箱中干燥10h，粉碎后过100目筛，得到羧甲基交联淀粉；

步骤四、将羧甲基交联淀粉和水一起投入圆底烧瓶中，对羧甲基交联淀粉和水进行混合搅拌，接着向圆底烧瓶中投入阻燃单体和交联剂，将圆底烧瓶置于恒温水浴锅中，设置恒温水浴锅的温度为80-85℃，搅拌糊化2h后降温至30-35℃，加入引发剂和还原剂，向圆底烧瓶中通入氮气，反应3h后，将反应产物在60℃干燥箱中干燥10h，粉碎后过100目筛，得到羧甲基变性淀粉。

优选的，步骤一中，乙醇、玉米淀粉和第一次氢氧化钠粉末的用量比为280mL：100g：80.6g，步骤二中，一氯乙酸溶液和玉米淀粉的质量比为1:1.15，且一氯乙酸溶液和第二次氢氧化钠粉末的用量比为80mL：95.6g，一氯乙酸溶液为一氯乙酸溶于质量分数95％的乙醇溶液中得到，乙醇水溶液为乙醇和水按体积比9:1混合组成。

优选的，步骤三中，乙醇、羧甲基淀粉和氢氧化钠溶液的用量比为150mL：50g：2mL，环氧丙烷的用量为体系总质量的0.3％。

优选的，步骤四中，羧甲基交联淀粉和水的用量比为50g：160mL，交联剂采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂采用过硫酸铵，还原剂采用亚硫酸氢钠。

优选的，所述阻燃单体通过以下步骤制备：

第一步、将三氯氧磷和1,2-二氯乙烷混合投入烧瓶中，向烧瓶中通入氮气，对烧瓶中的物质进行磁力搅拌，接着将苯酚溶于1,2-二氯乙烷中后置于恒压漏斗中，同时称量三乙胺置于另一个恒压漏斗中，将两个恒压漏斗中的物质滴入到烧瓶中，并在室温下反应2h，再将温度升至60℃反应10h，对反应产物进行抽滤，除去三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去溶剂及未反应原料，得到产物一；

第二步、将丙烯酸羟乙酯加入到产物一中，并加入无水氯化铝，反应12h，待反应结束后，将反应体系冷却至室温，采用抽滤的方式除去三乙胺盐酸盐，并通过旋蒸法除去溶剂和未反应原料，得到阻燃单体。

优选的，第一步中，三氯氧磷和1,2-二氯乙烷的用量比为12.8g：80mL，苯酚和1,2-二氯乙烷的用量比为15.3g：80mL，三乙胺和苯酚的质量比为2:1。

优选的，第二步中，丙烯酸羟乙酯、产物一和无水氯化铝的用量比为100.5g：60mL：0.2g。

(三)有益效果

一种羧甲基变性淀粉的制备方法，与现有技术相比具备以下有益效果：

(1)通过先向乙醇中加淀粉，再加氢氧化钠粉末进行碱化，这样有利于醚化反应的进行，并且醚化时加入一氯乙酸和氢氧化钠粉末的混合物，在碱化过程中，NaOH渗透到淀粉颗粒内部生成淀粉钠，同时一氯乙酸和NaOH在体系外充分反应后再加入到体系中，使得利用率大大增加，从而使羧甲基化反应更高效，产品的取代度高；另外，对反应体系中进行两次NaOH粉末的添加，利用在一定范围内增加NaOH的用量可以促进淀粉钠的生成，碱化后剩下的NaOH还可以和一氯乙酸反应，有利于醚化反应进行；在进行羧甲基淀粉的制备过程中，采用NaOH粉末替代现有的NaOH溶液进行使用，有效减少了使用NaOH溶液给体系中带来过多的水分，避免了在羧甲基接入后，淀粉溶解度逐渐增加，淀粉快速吸水包裹成小颗粒甚至团块胶状的现象，进而有效提高了产品的取代度和反应效率；

同时在羧甲基交联淀粉上接枝阻燃单体，利用氧化还原引发剂，夺走淀粉分子叔碳上的H，产生淀粉自由基，再与阻燃单体反应生成淀粉-单体自由基，进一步通过与阻燃单体反应进行链增长聚合，最后链终止得到接枝在淀粉上的聚合物，即为羧甲基变性淀粉，由于磷酸酯类物质在高温下促使聚合物基体脱水成炭，在产品表面形成保护炭层，从而能够有效降低燃烧时的热释放，磷酸酯在前期降解后形成热稳定性更高的磷酸类物质，而这类耐热性较好的含磷炭层在产品热降解过程中发挥物理隔离作用，减少热量和易燃裂解气态产物的转移和逸出，以防产品内部材料进一步降解，因此使羧甲基变性淀粉的热稳定性得到增强。

(2)通过在羧甲基淀粉中引入带负电的羧甲基基团，在水溶液中会形成带负电的羧甲基基团和带正电的钠离子，淀粉分子内部由于同性电荷的羧甲基基团的排斥力而发生膨胀，导致了膨胀淀粉颗粒尺寸的增大，并且由于这些亲水的羧甲基基团的存在，阻碍了淀粉分子间的缔合作用，减弱了光的折射和反射强度而提高了淀粉糊的透明度；另外由于在淀粉分子中引入了亲水的羧甲基基团，一方面可以与水分子更好地结合，另一方面，羧甲基基团与直链淀粉的脱水葡萄糖之间形成分子内氢键，阻碍了直链淀粉分子间氢键生成，分子间空隙阻碍增大，加上同时存在的静电斥力，使分子之间不易重新排列缔合，冻融稳定性得到改良，对于羧甲基变性淀粉的生产制备均采用普通的玉米淀粉进行制备，相较于非晶颗粒态淀粉可以大幅降低变性淀粉的生产成本。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

阻燃单体通过以下步骤制备：

第一步、将12.8g三氯氧磷和80mL的1,2-二氯乙烷混合投入烧瓶中，向烧瓶中通入氮气，对烧瓶中的物质进行磁力搅拌，接着将15.3g苯酚溶于80mL的1,2-二氯乙烷中后置于恒压漏斗中，同时称量30.6g三乙胺置于另一个恒压漏斗中，将两个恒压漏斗中的物质滴入到烧瓶中，并在室温下反应2h，再将温度升至60℃反应10h，对反应产物进行抽滤，除去三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去溶剂及未反应原料，得到产物一；

第二步、将100.5g丙烯酸羟乙酯加入到60mL产物一中，并加入0.2g无水氯化铝，反应12h，待反应结束后，将反应体系冷却至室温，采用抽滤的方式除去三乙胺盐酸盐，并通过旋蒸法除去溶剂和未反应原料，得到阻燃单体。

实施例2：

阻燃单体通过以下步骤制备：

第一步、将12.8g三氯氧磷和80mL的1,2-二氯乙烷混合投入烧瓶中，向烧瓶中通入氮气，对烧瓶中的物质进行磁力搅拌，接着将15.3g苯酚溶于80mL的1,2-二氯乙烷中后置于恒压漏斗中，同时称量30.6g三乙胺置于另一个恒压漏斗中，将两个恒压漏斗中的物质滴入到烧瓶中，并在室温下反应2h，再将温度升至80℃反应12h，对反应产物进行抽滤，除去三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去溶剂及未反应原料，得到产物一；

第二步、将100.5g丙烯酸羟乙酯加入到60mL产物一中，并加入0.2g无水氯化铝，反应16h，待反应结束后，将反应体系冷却至室温，采用抽滤的方式除去三乙胺盐酸盐，并通过旋蒸法除去溶剂和未反应原料，得到阻燃单体。

实施例3：

一种羧甲基变性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在四口烧瓶中加入280mL质量分数95％的乙醇，使用机械搅拌器对乙醇进行搅拌，在搅拌状态下向四口烧瓶中加入100g玉米淀粉，使玉米淀粉和乙醇充分混合后，向四口烧瓶中加入80.6g氢氧化钠粉末，使用恒温水浴锅在40℃条件下进行碱化反应4h；

步骤二、向四口烧瓶中加入115mL一氯乙酸溶液进行醚化，同时向四口烧瓶中加入132.6g氢氧化钠粉末，在40℃条件下进行醚化反应8h，在反应结束后用冰醋酸调节pH值至6.5-7.0，用乙醇水溶液对反应产物进行洗涤抽滤，最后将滤饼在45℃干燥箱中干燥10h，粉碎后过100目筛，得到羧甲基淀粉；

步骤三、将150mL质量分数95％的乙醇和50g羧甲基淀粉混合分散均匀，再加入质量分数25％的氢氧化钠溶液，最后加入2mL环氧氯丙烷进行搅拌，升温至50℃，反应4h，在反应完成后用质量分数10％的盐酸调节体系pH至7.0，用乙醇水溶液对反应产物进行洗涤抽滤，最后将滤饼在45℃干燥箱中干燥10h，粉碎后过100目筛，得到羧甲基交联淀粉；

步骤四、将50g羧甲基交联淀粉和160mL水一起投入圆底烧瓶中，对羧甲基交联淀粉和水进行混合搅拌，接着向圆底烧瓶中投入50mL实施例1中得到的阻燃单体和15gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，将圆底烧瓶置于恒温水浴锅中，设置恒温水浴锅的温度为80℃，搅拌糊化2h后降温至30℃，加入3mL过硫酸铵和8g亚硫酸氢钠，向圆底烧瓶中通入氮气，反应3h后，将反应产物在60℃干燥箱中干燥10h，粉碎后过100目筛，得到羧甲基变性淀粉。

实施例4：

一种羧甲基变性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在四口烧瓶中加入280mL质量分数95％的乙醇，使用机械搅拌器对乙醇进行搅拌，在搅拌状态下向四口烧瓶中加入100g玉米淀粉，使玉米淀粉和乙醇充分混合后，向四口烧瓶中加入80.6g氢氧化钠粉末，使用恒温水浴锅在40℃条件下进行碱化反应4h；

步骤二、向四口烧瓶中加入115mL一氯乙酸溶液进行醚化，同时向四口烧瓶中加入132.6g氢氧化钠粉末，在40℃条件下进行醚化反应8h，在反应结束后用冰醋酸调节pH值至6.5-7.0，用乙醇水溶液对反应产物进行洗涤抽滤，最后将滤饼在45℃干燥箱中干燥10h，粉碎后过100目筛，得到羧甲基淀粉；

步骤三、将150mL质量分数95％的乙醇和50g羧甲基淀粉混合分散均匀，再加入质量分数25％的氢氧化钠溶液，最后加入2mL环氧氯丙烷进行搅拌，升温至50℃，反应4h，在反应完成后用质量分数10％的盐酸调节体系pH至7.0，用乙醇水溶液对反应产物进行洗涤抽滤，最后将滤饼在45℃干燥箱中干燥10h，粉碎后过100目筛，得到羧甲基交联淀粉；

步骤四、将50g羧甲基交联淀粉和160mL水一起投入圆底烧瓶中，对羧甲基交联淀粉和水进行混合搅拌，接着向圆底烧瓶中投入50mL实施例2中得到的阻燃单体和15gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，将圆底烧瓶置于恒温水浴锅中，设置恒温水浴锅的温度为80℃，搅拌糊化2h后降温至30℃，加入3mL过硫酸铵和8g亚硫酸氢钠，向圆底烧瓶中通入氮气，反应3h后，将反应产物在60℃干燥箱中干燥10h，粉碎后过100目筛，得到羧甲基变性淀粉。

对比例1：

本对比例与实施例3的区别在于，步骤一中使用非晶颗粒态淀粉替代玉米淀粉进行使用。

对比例2：

本对比例与实施例3的区别在于，步骤三中不添加阻燃单体。

实施例5：

采用硫酸铜沉淀-络合滴定法测定实施例3-4和对比例1-2中羧甲基变性淀粉的羧甲基取代度，接着将实施例3-4和对比例1-2中的羧甲基淀粉配成质量分数为2％的淀粉糊，并用DV-IPrime旋转粘度仪测定其粘度，同时对羧甲基变性淀粉进行极限氧指数测试，极限氧指数按照GB/T2046-2009标准，将试样垂直固定在极限氧指数测试仪的燃烧筒中，氮氧混合气体按一定比例自下而上流过燃烧筒，用点火器采用顶端点燃法点燃试样，同时记录燃烧时间和试样燃烧的长度，根据判据测定刚好维持平衡燃烧时的最低氧浓度，测定结果如下表：

表1

	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
					取代度	0.3864	0.3715	0.4016	0.3855
粘度/mPa.s	9851	10156	9625	9848
					LOI/％	27.8	26.9	27.0	20.5

由表1可知，实施例3-4中的羧甲基变性淀粉的取代度为0.3715-0.3864,对比例1-2中的羧甲基变性淀粉的取代度为0.3855-0.4016，取代度之间的差值并不大，因此使用非晶颗粒态淀粉代替玉米淀粉使用生产羧甲基变性淀粉的效果并不能体现出来，反而会增加羧甲基变性淀粉的生产成本，另外实施例3-4和对比例1的LOI值为26.9-27.8％，高于对比例2的LOI值20.5％，这是因为在实施例3-4和对比例1中的羧甲基交联淀粉上接枝了阻燃单体，利用氧化还原引发剂，夺走淀粉分子叔碳上的H，产生淀粉自由基，再与阻燃单体反应生成淀粉-单体自由基，进一步通过与阻燃单体反应进行链增长聚合，最后链终止得到接枝在淀粉上的聚合物，即为羧甲基变性淀粉，由于磷酸酯类物质在高温下促使聚合物基体脱水成炭，在产品表面形成保护炭层，从而能够有效降低燃烧时的热释放，磷酸酯在前期降解后形成热稳定性更高的磷酸类物质，而这类耐热性较好的含磷炭层在产品热降解过程中发挥物理隔离作用，减少热量和易燃裂解气态产物的转移和逸出，以防产品内部材料进一步降解，因此使羧甲基变性淀粉的热稳定性得到增强。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种羧甲基变性淀粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、在四口烧瓶中加入质量分数95%的乙醇，对乙醇进行搅拌，在搅拌状态下向四口烧瓶中加入玉米淀粉，使玉米淀粉和乙醇充分混合后，向四口烧瓶中加入氢氧化钠粉末，使用恒温水浴锅在40℃条件下进行碱化反应4h；

步骤二、向四口烧瓶中加入一氯乙酸溶液进行醚化，同时向四口烧瓶中加入氢氧化钠粉末，在40℃条件下进行醚化反应8h，在反应结束后用冰醋酸调节pH值至6.5-7.0，用乙醇水溶液对反应产物进行洗涤抽滤，最后将滤饼干燥粉碎后过100目筛，得到羧甲基淀粉；

步骤三、将质量分数95%的乙醇和羧甲基淀粉混合分散均匀，再加入质量分数25%的氢氧化钠溶液，最后加入环氧氯丙烷进行搅拌，升温反应4h，在反应完成后用质量分数10%的盐酸调节体系pH至6.5-7.0，用乙醇水溶液对反应产物进行洗涤抽滤，最后将滤饼干燥粉碎后过100目筛，得到羧甲基交联淀粉；

步骤四、将羧甲基交联淀粉和水一起投入圆底烧瓶中，对羧甲基交联淀粉和水进行混合搅拌，接着向圆底烧瓶中投入阻燃单体和交联剂，将圆底烧瓶置于恒温水浴锅中，搅拌糊化2h后进行降温，加入引发剂和还原剂，向圆底烧瓶中通入氮气，反应3h后，将反应产物干燥粉碎后过100目筛，得到羧甲基变性淀粉，交联剂采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂采用过硫酸铵，还原剂采用亚硫酸氢钠；

所述阻燃单体通过以下步骤制备：

第一步、将三氯氧磷和1,2-二氯乙烷混合投入烧瓶中，向烧瓶中通入氮气，对烧瓶中的物质进行磁力搅拌，接着将苯酚溶于1,2-二氯乙烷后，置于恒压漏斗中，同时称量三乙胺置于另一个恒压漏斗中，将两个恒压漏斗中的物质滴入到烧瓶中，并在室温下反应2h，再将温度升至60℃反应10h，对反应产物进行抽滤减压蒸馏，得到产物一；

第二步、将丙烯酸羟乙酯加入到产物一中，并加入无水氯化铝，反应12h，待反应结束后，将反应体系冷却至室温，最后经过抽滤和旋蒸处理，得到阻燃单体；

第一步中，三氯氧磷和1,2-二氯乙烷的用量比为12.8g：80mL，苯酚和1,2-二氯乙烷的用量比为15.3g：80mL，三乙胺和苯酚的质量比为2:1。

2.根据权利要求1所述的一种羧甲基变性淀粉的制备方法，其特征在于：步骤一中，乙醇、玉米淀粉和氢氧化钠粉末的用量比为280mL：100g：80.6g，步骤二中，一氯乙酸溶液和玉米淀粉的质量比为1:1.15，且一氯乙酸溶液和氢氧化钠粉末的用量比为80mL：95.6g，一氯乙酸溶液为一氯乙酸溶于质量分数95%的乙醇溶液中得到，乙醇水溶液为乙醇和水按体积比9:1混合组成。

3.根据权利要求1所述的一种羧甲基变性淀粉的制备方法，其特征在于：步骤三中，乙醇、羧甲基淀粉和氢氧化钠溶液的用量比为150mL：50g：2mL，环氧丙烷的用量为体系总质量的0.3%。

4.根据权利要求1所述的一种羧甲基变性淀粉的制备方法，其特征在于：步骤四中，羧甲基交联淀粉和水的用量比为50g：160mL。

5.根据权利要求1所述的一种羧甲基变性淀粉的制备方法，其特征在于：第二步中，丙烯酸羟乙酯、产物一和无水氯化铝的用量比为100.5g：60mL：0.2g。