CN104497154A - 一种羟丁基淀粉醚或羟丁基变性淀粉醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟丁基淀粉醚或羟丁基变性淀粉醚的制备方法。该方法步骤如下：将淀粉与分散剂按照混合，得到经过预处理的淀粉乳或湿淀粉混合物；所述淀粉为原淀粉或变性淀粉；在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入氢氧化钠和环氧丁烷，在羟丁基醚化处理后，用酸调节pH，混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；用水或有机溶剂洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，得到羟丁基淀粉醚或羟丁基变性淀粉醚。本发明制备的羟丁基淀粉醚及羟丁基变性淀粉醚具有优良的粘度、溶解性、成膜性和稳定性等特性，可作为乳化剂、增稠剂和粘合剂等，并广泛应用于建材、纺织、造纸、精细化工、化妆品等广泛的领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种淀粉醚的制备方法，具体涉及一种羟丁基淀粉醚或羟丁基变性淀粉醚的制备方法。
背景技术
淀粉是植物经光合作用而形成的碳水化合物，其来源广泛、价格低廉、降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，被认为是完全没有污染的天然可再生的材料，在非食用领域得到了广泛的研究和开发。由于淀粉具有不溶于冷水、抗剪切性差、耐水性差以及缺乏熔融流动性等缺点，使得它难以单独作为一种高分子材料使用，需要对其进行化学物理改性来增强某些机能或形成新的物化特性。
羟丁基淀粉属于非离子淀粉醚，取代醚键的稳定性高，在水解、氧化、糊精化、交联等化学反应过程中不会断裂，取代基团不会脱落，并受电解质和pH的影响小，能在较宽的pH条件下使用。羟丁基淀粉具有亲水性，减弱了淀粉颗粒结构内部氢键的强度。高取代度产品能在冷水中膨胀，能溶于甲醇或乙醇。羟丁基淀粉糊化容易，糊液透明度高，流动性好，凝沉性弱，稳定性高，可在低温存放或冷冻再融化，重复多次仍能保持原有胶体结构。另外，糊的成膜性好，膜的透明度高，柔韧平滑，耐折性好，且没有微孔，改善了抗油脂性。因此，淀粉的醚化改性或变性淀粉的醚化复合改性，一直是淀粉改性的重要方法，并且，其中最重要的关键技术是醚化剂的选择和相应工艺方法的确定。
文献中已经公布醚化淀粉和醚化变性淀粉产品和制备方法，都是通过常规醚化剂制备的羧甲基淀粉醚、羟乙基淀粉醚和羟丙基淀粉醚等。虽然相对于醚化变性之前的淀粉或变性淀粉，这些醚化淀粉或醚化变性淀粉产品的糊液的透明度、冻融稳定性和粘度稳定性等已经得到了一定程度的提高和改善，但仍然不能完全满足各种行业对淀粉性能的要求，急需开发具有更高粘度和热稳定性更好的淀粉醚或变性淀粉醚新产品。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术和淀粉醚的缺陷，提供了一种在化学结构上，具有羟丁基醚化功能基团的新型淀粉衍生物产品及其制备方法。目的在于提供一种新型的改性淀粉衍生物产品及其制备方法，开发新型增稠稳定剂。
本发明通过淀粉或变性淀粉与环氧丁烷直接发生的化学反应，将羟丁基官能团引入到淀粉分子链中，从而获得了一种新的淀粉醚产品。
本发明具体技术方案如下。
一种羟丁基淀粉醚或羟丁基变性淀粉醚的制备方法，包括以下步骤：
（1）预处理：将淀粉与分散剂按照1:100～100:1的质量比混合均匀，得到经过预处理的淀粉乳或湿淀粉混合物；所述淀粉为原淀粉或变性淀粉；
（2）羟丁基醚化处理：在经过预处理的淀粉乳或湿淀粉混合物中，搅拌下加入氢氧化钠和环氧丁烷，控制反应温度为15～150℃,反应时间1～48h；
（3）中和：在羟丁基醚化处理后，用酸调节pH至5～7，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用水或有机溶剂洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基淀粉醚或羟丁基变性淀粉醚。
上述方法中，步骤（1）中，所述分散剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇或甘油中的一种以上。
上述方法中，步骤（2）中，所述氢氧化钠的加入量为淀粉干基质量的0.01%～10%，所述环氧丁烷的加入量为淀粉干基质量的1%～500%。
上述方法中，所述原淀粉包括玉米、蜡质玉米、木薯、马铃薯、小麦、红薯、绿豆、糯米、西米、芭蕉芋、豌豆及其它植物淀粉中的一种以上。
上述方法中，所述变性淀粉是原淀粉经化学改性后得到的,所述化学改性的方法包括降解、交联、氧化、醚化、醚化和接枝中的一种以上。
上述方法中，所述降解是酸降解或酶降解；所述交联是以环氧氯丙烷、三氯氧磷、三偏磷酸钠或己二酸淀粉交联剂制备交联改性淀粉；所述氧化是采用双氧水或次氯酸钠中的一种以上的氧化剂制备氧化改性淀粉；所述醚化是采用羟乙基、羟丙基、羧甲基或阳离子醚化试剂制备淀粉醚衍生物；所述醚化是采用醋酸酐、磷酸盐、己二酸酐或辛烯基琥珀酸制备淀粉酯衍生物；所述接枝是采用丙烯酰胺、丙烯酸或丙稀腈人工单体接枝。
上述方法中，所述变性淀粉的制备为在所述醚化处理之前、同时或之后进行。
上述方法中，按照一定比例与分散剂混合是指以水为分散剂的水相湿法工艺；以有机溶剂为分散剂的溶剂法工艺；以及以分散剂与淀粉质量比低于1:1的干粉状态进行醚化改性反应的干法工艺。
本发明中，由于在淀粉分子中引入的含有四个碳原子的羟丁基官能团，大大增加了淀粉分子的分支结构数量，亲水性羟基可以与淀粉分子链形成三维网状结构，二者均能显著的提高淀粉的粘度和粘度热稳定性。该方法不仅可以用于对原淀粉的醚化改性，也适合对变性淀粉的醚化改性，或同时进行淀粉的变性及羟丁基醚化改性。本发明提供的羟丁基化淀粉改性方法还可以在水相、溶剂相或干粉状态下进行改性反应，所制备的羟丁基淀粉醚和羟丁基变性淀粉醚不仅糊化温度低、透明度高、抗凝沉性强、冻融稳定性良好，还具有更高的淀粉糊粘度和粘度热稳定性，可广泛应用于建材、纺织、造纸、化工等领域。
本发明所制备的羟丁基淀粉醚及羟丁基变性淀粉醚，在产品结构和性能方面相对于原淀粉、变性淀粉或文献报道的其它淀粉醚具有以下明显优势：
1、在化学结构上，经过醚化改性后的羟丁基淀粉醚及羟丁基变性淀粉醚，由于醚化反应的作用，在淀粉分子中引入了含有四个碳原子的长链醚化基团的羟丁基，使得淀粉颗粒结构的内部氢键强度减弱，使淀粉颗粒较充分分散于水中，并且能够保持稳定，从而使淀粉颗粒更易吸水膨胀，使得糊化温度降低，糊液的稳定性、抗凝沉性、透明度和冻融稳定性都得到了明显提高。
2、经过醚化改性后的羟丁基淀粉醚及羟丁基变性淀粉醚，引入了羟丁基，羟丁基为亲水基，提高了淀粉分子和水的结合能力，使其持水性能增强，可结合和固定的水分子数增多，淀粉的峰值粘度和糊液的热稳定性大大提高，性能指标明显优于传统的淀粉醚产品。
3、本发明提供的羟丁基淀粉醚及羟丁基变性淀粉醚的制备工艺方法，还包括以水为分散剂的水相湿法工艺；以有机溶剂为分散剂的溶剂法工艺以及以低分散剂含量的干粉状态进行醚化改性反应的干法工艺。这三种工艺方法的提供，使产品在制备及工艺选择方面具有明显的灵活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
（1）预处理：将原玉米淀粉100g按照甲醇与淀粉质量比为75:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物；
（2）羟丁基醚化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入质量为淀粉质量的3%的氢氧化钠和质量为淀粉质量的100%的环氧丁烷，控制反应温度为60℃,反应时间8h；
（3）中和：在羟丁基醚化反应完成后，用盐酸调节pH至5.5，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用甲醇洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基淀粉醚。
称取上述制备方法所得的羟丁基淀粉醚作为样品，加入蒸馏水配制成质量分数为6%的淀粉乳100 g，混合均匀后置于布拉班德粘度仪的测量杯中，经过测定发现，糊化温度由80℃降低到65℃，峰值粘度比原淀粉提高了100个BU值，回升值比原淀粉降低了20个BU值。表明羟丁基醚化淀粉相较于原淀粉而言，糊化温度降低，峰值粘度显著提高，热稳定性增强。另外，称取样品干基配成1%的淀粉乳，沸水浴加热30 min，冷却至室温，在波长为620nm处测定透光率，发现透光率由原玉米淀粉的1.2%增加到4.7%，表明经环氧丁烷醚化改性后淀粉的透明度增加。
实施例2
（1）预处理：将原蜡质玉米淀粉100g按照乙醇与淀粉质量比为100:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物；
（2）羟丁基醚化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入质量为淀粉质量的10%的氢氧化钠和质量为淀粉质量的1%的环氧丁烷，控制反应温度为70℃,反应时间24h；
（3）中和：在羟丁基醚化反应完成后，用磷酸调节pH至7，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用乙醇溶剂洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基淀粉醚。
实施例3
（1）预处理：将原木薯、马铃薯和红薯淀粉，按照质量比为1:1:1的比例混合并称取100g；再按照甘油与淀粉质量比为55:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物；
（2）羟丁基醚化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入质量为淀粉质量的0.5%的氢氧化钠和质量为淀粉质量的50%的环氧丁烷，控制反应温度为40℃，反应时间16h；
（3）中和：在羟丁基醚化反应完成后，用冰醋酸调节pH至5.2，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用甘油洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基淀粉醚。
实施例4
（1）预处理：将原小麦、绿豆、糯米、西米、芭蕉芋和豌豆淀粉按照质量比为1:2:3:4:5:6的比例混合并称取100g；按照异丙醇与淀粉质量比为25:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物；
（2）羟丁基醚化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入质量为淀粉质量的1%的氢氧化钠和质量为淀粉质量的10%的环氧丁烷，控制反应温度为100℃,反应时间4h；
（3）中和：在羟丁基醚化反应完成后，用硝酸调节pH至6.4，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用异丙醇洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基淀粉醚。
实施例5
（1）预处理：将经过酸降解和酶降解的二种玉米变性淀粉，按照质量比为2:1的比例混合并称取100g；按照水与淀粉质量比为1:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物；
（2）羟丁基醚化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入质量为淀粉质量的3%的氢氧化钠和质量为淀粉质量的200%的环氧丁烷，控制反应温度为70℃,反应时间32h；
（3）中和：在羟丁基醚化反应完成后，用硫酸调节pH至5.8，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用水洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基复合降解变性淀粉醚。
实施例6
（1）预处理：将经过环氧氯丙烷交联的马铃薯变性淀粉100g，按照90%乙醇水溶液与淀粉质量比为1:75的比例混合均匀，形成湿淀粉混合物；
（2）羟丁基醚化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入质量为淀粉质量的6%的氢氧化钠和质量为淀粉质量的100%的环氧丁烷，控制反应温度为50℃,反应时间40h；
（3）中和：在羟丁基醚化反应完成后，用碳酸调节pH至6.4，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用90%乙醇水溶液洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基复合交联变性淀粉醚。
称取适量淀粉样品，加入蒸馏水配制成质量分数为6%的淀粉乳100 g，混合均匀后置于布拉班德粘度仪的测量杯中，经过测定发现，糊化温度由80℃降低到41.1℃，峰值粘度比原淀粉提高了205个BU值，表明羟丁基交联变性淀粉醚相较于原淀粉而言，糊化温度降低，峰值粘度有显著提高。通过称取样品干基配成1%的淀粉乳，沸水浴加热30 min，冷却至室温，在波长为620nm处测定透光率，发现透光率由原玉米淀粉的1.2%增加到13.1%，表明羟丁基交联变性淀粉醚的透明度大幅度增加。
实施例7
（1）预处理：将经过三偏磷酸钠、三氯氧磷、己二酸交联后的豌豆交联改性淀粉按照质量比为3:2:1的比例混合并称取100g；按照甘油水溶液与淀粉质量比为1:50的比例混合均匀，形成湿淀粉混合物；
（2）羟丁基醚化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入质量为淀粉质量的0.4%的氢氧化钠和质量为淀粉质量的20%的环氧丁烷，控制反应温度为80℃,反应时间12h；
（3）中和：在羟丁基醚化反应完成后，用柠檬酸调节pH至5.2，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用甘油水溶液洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基复合交联变性淀粉醚。
实施例8
（1）将经过双氧水和次氯酸钠氧化改性的小麦氧化淀粉按照质量比为10:1的比例混合并称取100g；按照异丙醇水溶液与淀粉质量比为1:100的比例混合均匀，形成湿淀粉混合物；
（2）羟丁基醚化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入质量为淀粉质量的4%的氢氧化钠和质量为淀粉质量的150%的环氧丁烷，控制反应温度为80℃,反应时间2h；
（3）中和：在羟丁基醚化反应完成后，用盐酸调节pH至6.8，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用异丙醇水溶液洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基复合氧化变性淀粉醚。
实施例9
（1）预处理：将经过羟乙基和羟丙基醚化改性的大米变性淀粉按照质量比为1.5:1的比例混合并称取100g；按照甲醇水溶液与淀粉质量比为1:25的比例混合均匀，形成湿淀粉混合物；
（2）羟丁基醚化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入质量为淀粉质量的8%的氢氧化钠和质量为淀粉质量的500%的环氧丁烷，控制反应温度为70℃,反应时间10h；
（3）中和：在羟丁基醚化反应完成后，用冰醋酸调节pH至6.5，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用甲醇水溶液洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基复合醚化变性淀粉醚。
实施例10
（1）预处理：将经过羧甲基和阳离子醚化的豌豆变性淀粉按照质量比为1:2.5的比例混合并称取100g；按照乙醇与异丙醇混合溶剂与淀粉质量比为80:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物；
（2）羟丁基醚化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入质量为淀粉质量的7%的氢氧化钠和质量为淀粉质量的250%的环氧丁烷，控制反应温度为150℃,反应时间1h；
（3）中和：在羟丁基醚化反应完成后，用硫酸调节pH至6.8，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用乙醇与异丙醇混合溶剂洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基复合阳离子变性淀粉醚。
实施例11
（1）预处理：将经过醋酸酯化变性的芭蕉芋淀粉50g，按照乙醇与淀粉质量比65:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物；
（2）羟丁基醚化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入质量为淀粉质量的5%的氢氧化钠和质量为淀粉质量的300%的环氧丁烷，控制反应温度为55℃,反应时间18h；
（3）中和：在羟丁基醚化反应完成后，用柠檬酸调节pH至5，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用乙醇洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基复合醋酸酯变性淀粉醚。
实施例12
（1）预处理：将经过磷酸盐、己二酸酐和辛烯基琥珀酸酯化改性的绿豆变性淀粉按照质量比为1:1:0.1的比例混合并称取300g；按照甲醇与乙醇混合溶剂与淀粉质量比为1:60的比例混合均匀，形成湿淀粉混合物；
（2）羟丁基醚化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入质量为淀粉质量的0.3%的氢氧化钠和质量为淀粉质量的20%的环氧丁烷，控制反应温度为30℃,反应时间20h；
（3）中和：在羟丁基醚化反应完成后，用冰醋酸调节pH至6.3，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用甲醇与乙醇混合溶剂洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基复合酯化变性淀粉醚。
实施例13
（1）预处理：将经过丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯腈接枝改性的西米淀粉按照质量比为1:3:1的比例混合并称取100g；按照异丙醇与甘油混合溶剂与淀粉质量比为1:20的比例混合均匀，形成湿淀粉混合物；
（2）羟丁基醚化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入质量为淀粉质量的2.5%的氢氧化钠和质量为淀粉质量的40%的环氧丁烷，控制反应温度为50℃,反应时间16h；
（3）中和：在羟丁基醚化反应完成后，用硫酸调节pH至6.5，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用异丙醇和甘油的混合溶剂洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基复合接枝变性淀粉醚。
实施例14
（1）预处理：将原玉米淀粉100g，按照甲醇与淀粉质量比为75:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物；
（2）羟丁基醚化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入质量为淀粉质量的5%的氢氧化钠和质量为淀粉质量的250%的环氧丁烷，控制反应温度为65℃,反应时间12h；
（3）中和：在羟丁基醚化反应完成后，用磷酸调节pH至5.5，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用甲醇洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基淀粉醚。
实施例15
（1）预处理：将原蜡质玉米淀粉100g按照乙醇与淀粉质量比为100:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物；
（2）羟丁基醚化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入质量为淀粉质量的0.5%的氢氧化钠和质量为淀粉质量的5%的环氧丁烷，控制反应温度为50℃,反应时间8h, 然后，加入质量为淀粉质量的2%的三偏磷酸钠，保温反应4h;
（3）中和：在羟丁基醚化反应完成后，用盐酸调节pH至6.5，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用乙醇洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基淀粉醚。
实施例16
（1）预处理：将原木薯、马铃薯和红薯淀粉按照质量比为1:1:1的比例混合并称取100g；按照甘油与淀粉质量比为35:1的比例混合均匀，形成淀粉乳混合物；
（2）羟丁基醚化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入质量为淀粉质量的7%的氢氧化钠和质量为淀粉质量的150%的环氧丁烷，控制反应温度为80℃,反应时间10h；
（3）中和：在羟丁基醚化反应完成后，用冰醋酸调节pH至6，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用甘油洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基淀粉醚。
实施例17
（1）预处理：将原小麦、绿豆、糯米、西米、芭蕉芋和豌豆淀粉按照质量比为6:5:4:3:2:1的比例混合并称取100g；按照异丙醇与淀粉质量比为15:1的比例混合均匀；
（2）羟丁基醚化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入质量为淀粉质量的4%的氢氧化钠和质量为淀粉质量的80%的环氧丁烷，控制反应温度为90℃,反应时间4h;
（3）中和：在羟丁基醚化反应完成后，用硝酸调节pH至7，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用异丙醇洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基淀粉醚。
称取上述制备方法所得的羟丁基淀粉醚作为样品，加入蒸馏水配制成质量分数为6%的淀粉乳100 g，混合均匀后置于布拉班德粘度仪的测量杯中，经过测定发现，糊化温度由80℃降低到45℃，峰值粘度比原淀粉(原小麦、绿豆、糯米、西米、芭蕉芋和豌豆淀粉按照质量比为6:5:4:3:2:1的比例混合,下同)提高了120个BU值，回升值比原淀粉降低了30个BU值。表明羟丁基醚化淀粉相较于原淀粉而言，糊化温度降低，峰值粘度显著提高，热稳定性增强。另外，称取样品干基配成1%的淀粉乳，沸水浴加热30 min，冷却至室温，在波长为620nm处测定透光率，发现透光率由原淀粉的2.2%增加到7.7%，表明经环氧丁烷醚化改性后淀粉的透明度增加。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种羟丁基淀粉醚或羟丁基变性淀粉醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）预处理：将淀粉与分散剂按照1:100～100:1的质量比混合均匀，得到经过预处理的淀粉乳或湿淀粉混合物；所述淀粉为原淀粉或变性淀粉；
（2）羟丁基醚化处理：在经过预处理的淀粉乳或湿淀粉混合物中，搅拌下加入氢氧化钠和环氧丁烷，控制反应温度为15～150℃,反应时间1～48h；
（3）中和：在羟丁基醚化处理后，用酸调节pH至5～7，并混合均匀，得到中和后的羟丁基淀粉醚粗产品；
（4）洗涤纯化：将中和后的羟丁基淀粉醚粗产品用水或有机溶剂洗涤，再经过滤得到湿羟丁基醚化淀粉；
（5）后处理：将湿羟丁基醚化淀粉，经烘箱或气流干燥、粉碎、过100目筛，包装后，得到羟丁基淀粉醚或羟丁基变性淀粉醚。
2.根据权利要求1所述的羟丁基淀粉醚或羟丁基变性淀粉醚的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分散剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇或甘油中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的羟丁基淀粉醚或羟丁基变性淀粉醚的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氢氧化钠的加入量为淀粉干基质量的0.01%～10%，所述环氧丁烷的加入量为淀粉干基质量的1%～500%。
4.根据权利要求1所述的羟丁基淀粉醚或羟丁基变性淀粉醚的制备方法，其特征在于，所述原淀粉包括玉米、蜡质玉米、木薯、马铃薯、小麦、红薯、绿豆、糯米、西米、芭蕉芋、豌豆及其它植物淀粉中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的羟丁基淀粉醚或羟丁基变性淀粉醚的制备方法，其特征在于，所述变性淀粉是原淀粉经化学改性后得到的,所述化学改性的方法包括降解、交联、氧化、醚化、醚化和接枝中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的羟丁基淀粉醚或羟丁基变性淀粉醚的制备方法，其特征在于，所述降解是酸降解或酶降解；所述交联是以环氧氯丙烷、三氯氧磷、三偏磷酸钠或己二酸淀粉交联剂制备交联改性淀粉；所述氧化是采用双氧水或次氯酸钠中的一种以上的氧化剂制备氧化改性淀粉；所述醚化是采用羟乙基、羟丙基、羧甲基或阳离子醚化试剂制备淀粉醚衍生物；所述醚化是采用醋酸酐、磷酸盐、己二酸酐或辛烯基琥珀酸制备淀粉酯衍生物；所述接枝是采用丙烯酰胺、丙烯酸或丙稀腈人工单体接枝。
7.根据权利要求1所述的羟丁基淀粉醚或羟丁基变性淀粉醚的制备方法，其特征在于，所述变性淀粉的制备为在所述醚化处理之前、同时或之后进行。
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