CN113667026B

CN113667026B - 高粘速溶羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN113667026B
Application number: CN202110552576.9A
Authority: CN
Inventors: 张本山; 庞赫; 杨霖苑
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2021-05-20
Filing date: 2021-05-20
Publication date: 2022-11-18
Anticipated expiration: 2041-05-20
Also published as: CN113667026A

Abstract

本发明公开了高粘速溶羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂及其制备方法与应用。该制备方法将原料羧甲基淀粉分散于有机溶剂中，以辛烯基琥珀酸酐为酯化剂在微酸性工艺条件下进行二元复合改性，获得同时具有羧甲基醚化基团和辛烯基琥珀酸酯化基团的复合改性淀粉。该产品可以大幅度提高原羧甲基淀粉的粘度和冷水分散溶解速度，其中粘度最高提高26倍，分散溶解速度最快提高22倍；同时，该产品还大幅度提高了单一辛烯基琥珀酸酯化改性淀粉酯(OS)的粘度，最高达到21倍，达到了增稠剂的要求。

Description

高粘速溶羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及变性淀粉的技术领域，具体涉及一种具有糊液粘度高、冷水易分散和快速溶解特性、且同时具有乳化和增稠功能的羧甲基醚化及辛烯基琥珀酸酯化协同复合改性的变性淀粉及其溶剂相微酸性工艺制备方法。

背景技术

羧甲基淀粉是一种含有强亲水基团的阴离子型醚化改性淀粉，应用非常广泛，制备技术也很成熟。取代度大于0.1的羧甲基淀粉无需加热即可缓慢溶于冷水中，且溶解度随着取代度的增加而提高，吸水率、粘合性和成膜性等特性均较原淀粉有显著改善和提高，有“工业味精”之称，应用非常广泛。

但是，羧甲基淀粉存在一些有待改善的缺陷，如亲水性强而导致与水混合时吸水太快，在水中分散时会出现严重结团和难以均匀分散的现象，并因此导致其完全分散溶解速度很慢，时间很长的缺陷；而且当羧甲基淀粉的取代度大于0.2时，因为过度溶胀和溶解而导致其糊液粘度随取代度的提高而降低的问题。提高羧甲基淀粉的冷水分散溶解速度以及糊液粘度，对其应用领域的扩展具有重要意义。

一方面，为了改善和提升羧甲基淀粉的溶解性和粘度，目前国内已有多项研究报道，例如使用三氯氧磷、三偏磷酸钠、环氧氯丙烷等交联剂对羧甲基淀粉进行改性；也有使用丙烯酸、丙烯酰胺等单体进行接枝共聚反应制备羧甲基复合改性淀粉；其目的是通过复合改性的方法增加其粘度和提高溶解速度。

中国发明专利申请CN105859895 A公开了超高黏度羧甲基淀粉钠的制备方法，使用三偏磷酸钠作为交联剂制备交联羧甲基淀粉钠；中国发明专利110128591A公开了一种提高和保持高取代度羧甲基淀粉粘度的方法，使用丙烯酸和丙烯酰胺作为接枝单体制备复合羧甲基淀粉；中国发明专利103410019A公开了复合印花糊料的制备方法，使用三氯氧磷作为交联剂制备复合羧甲基淀粉；中国发明专利申请104311681A公开了高粘度交联羧甲基淀粉的制备方法，使用环氧氯丙烷作为交联剂制备交联羧甲基淀粉；上述改性方法对羧甲基改性淀粉的性能提升有一定的改善，但是也还存在明显局限，特别是高取代度羧甲基淀粉粘度偏低和冷水分散溶解速度过慢的问题仍然是急需解决的行业共性问题，也未涉及羧甲基淀粉同时兼有乳化性。

另一方面，与羧甲基淀粉醚在分子结构上只含有亲水基团不同，辛烯基琥珀酸淀粉酯在分子结构上同时含有亲水(羧基)和亲油(辛烯基)两个不同功能的基团；因此，在产品的功能和应用领域上，辛烯基琥珀酸淀粉酯可以用于油水两相体系的乳化剂及微胶囊的包埋壁材。该产品已成功用于许多食品，中国发明专利申请111938132A 公开了一种低糖低脂风味酱的制备方法，中国发明专利107242454A公开了一种冷冻预油炸食品用裹粉、冷冻预油炸食品及其制备方法。目前，作为乳化和包埋壁材应用的辛烯基琥珀酸淀粉酯多以低粘度形态溶解以获得高的浓度，来满足应用的要求，且降低粘度的方法是通过酸或酶法进行降解实现。然而，降解后的辛烯基琥珀酸淀粉酯在粘度偏低，无法作为增稠剂使用；即使没有经过降解的辛烯基琥珀酸淀粉酯的粘度也是偏低，达不到普通增稠剂的稠度要求和使用效果。具有两亲性的辛烯基琥珀酸淀粉酯，如果能够克服上述缺陷，通过进一步的化学改性提高其粘度和增稠性能，就可以获得一种新的二元醚酯化复合改性淀粉，并进一步应用到更加广泛的乳化增稠领域。

中国发明专利申请CN101696245A公开了及一种辛烯基琥珀酸马铃薯淀粉酯的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将马铃薯淀粉与水混和成温度为30～40℃、乳浓度为35％～45％的淀粉乳液，并调节pH值至7.5～8.0；(2)将辛烯基琥珀酸酐用吐温混合液稀释成浓度为3％～5％的溶液；(3)将淀粉乳液与所述步骤(2)中稀释后的烯基琥珀酸酐混合，并用NaOH溶液使pH值保持在7.5～8.0，直至反应结束，得到辛烯基琥珀酸马铃薯淀粉酯乳液；(4)用盐酸溶液调整辛烯基琥珀酸马铃薯淀粉酯乳液的pH值至 6.5～7.0后静置；弃上清液，经洗涤、干燥、粉碎并过80目筛。但是该技术还是采用传统的水相弱碱工艺，只能合成单酯，无法合成二淀粉酯化交联双酯，也无法制备出具有同时具有乳化增稠双功能的产品。

发明内容

本发明的目的是直接以羧甲基醚化淀粉为原料，采用在微酸性的工艺条件下进行辛烯基琥珀酸酐的酯化反应，获得具有二羧甲基淀粉交联酯化结构高粘速溶的羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂及其制备方法。

本发明的另一目的是提供所述高粘速溶的羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂在建筑材料、化妆护肤品、医药品、食品、纺织品、油漆和造纸领域作为增稠剂的应用。

与传统中弱碱性条件下进行辛烯基琥珀酸酯化反应工艺不同，本发明以羧甲基淀粉为原料，在微酸性工艺条件下进行辛烯基琥珀酸酯化，成功制备了具有同时醚化、酯化和二淀粉交联结构的羧辛醚酯化复合改性淀粉乳化增稠剂，本发明在羧甲基淀粉分子结构中引入了具有疏水性的长链辛烯基功能基团，并且同时获得了具有二淀粉酯化交联复合结构的新型淀粉衍生物，从而实现了大幅度提高粘度和溶解速度，以及同时具有乳化和增稠双重功能的目的。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种高粘速溶羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂，具有如下结构式：

其中，R为碳原子数为2～21的直链烷基，n为不定值，来源于葡萄糖重复单元数。羧甲基醚化和辛烯基琥珀酸酯化以共价键链接在任何一个葡萄糖环的C₂、C₃和 C₆位置上。

所述的高粘速溶羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂的制备方法，包括如下步骤：

1)调浆：将原料羧甲基淀粉分散于有机溶剂中，得到均匀淀粉乳；

2)酯化：以辛烯基琥珀酸酐为酯化剂，在体系pH为6.0～7.0的条件下对羧甲基淀粉进行酯化复合改性；

3)后处理：对完成酯化复合改性的淀粉进行洗涤、干燥、粉碎和过筛。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)中所述原料羧甲基淀粉为以玉米、稻米、糯米、西米、小麦、木薯、马铃薯和红薯分离提取的植物淀粉所制备的羧甲基淀粉。

优选地，步骤1)中所述原料羧甲基淀粉为将原料淀粉在碱性条件下通过以一氯乙酸或一氯乙酸钠为醚化剂制备得到的羧甲基醚化改性淀粉，其醚化取代度为0.1～2.0。

优选地，步骤1)中所述有机溶剂为乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。

优选地，步骤1)中所述淀粉乳质量浓度为15％～45％；所述淀粉乳中有机溶剂的体积分数为50％～95％。

优选地，步骤2)中所述辛烯基琥珀酸酐与羧甲基淀粉的质量比为0.50～0.01；

优选地，步骤2)中所述酯化是将辛烯基琥珀酸酐用无水乙醇稀释，滴加进淀粉乳中，调节反应体系pH为6.0～7.0，在加热温度为25～55℃下保温2～6h，获得羧甲基辛烯基琥珀酸复合改性淀粉；

优选地，所述调节反应体系pH为6.0～7.0指采用氢氧化钠溶液和稀盐酸溶液进行调节，氢氧化钠溶液的质量浓度为1％～5％，稀盐酸溶液体积分数1％～3％。

优选地，步骤3)中所述洗涤使用体积分数为50％～95％醇水溶液洗涤；所述的醇水溶液为乙醇、甲醇、异丙醇的水溶液。

所述的高粘速溶羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂在建筑材料、化妆护肤品、医药品、食品、纺织品、油漆和造纸中的应用。

本发明通过采用微酸性工艺技术对羧甲基醚化淀粉的辛烯基琥珀酸酯化二元协同复合改性，一方面，在羧甲基淀粉中引入辛烯基疏水基团，以降低羧甲基淀粉的吸水速度，抑制淀粉颗粒的过度和过快溶胀，加快羧甲基淀粉在水中的分散和溶解速度，同时提高其糊液粘度；另一方面，同时也在辛烯基琥珀酸淀粉酯中引入具有吸水溶胀和增稠能力的羧甲基，并大幅度提高其糊液粘度和稠度，达到增稠剂的要求。通过两方面协同改性，获得一种同时具有乳化和增稠功能的高粘度、分散溶解快速的新型二元复合改性淀粉。

本发明中经羧甲基醚化辛烯基酯化复合改性后的木薯羧辛醚酯化淀粉乳化增稠剂，其最高粘度为78,600mPa·s，达到相同取代度的原料羧甲基淀粉的26倍；完全分散溶解速度最快提高了22倍；该产品还大幅度提高了单一辛烯基琥珀酸酯化改性淀粉酯的粘度，最高达到21倍。并且，以蜡质羧甲基玉米淀粉为原料制备的羧辛醚酯化淀粉乳化增稠剂，最高粘度达到了129,000mPa·s。

本发明的羧甲基醚化辛烯基酯化复合改性淀粉，能提高羧甲基淀粉的粘度和溶解速度，使其具有了乳化性功能；同时也提高了辛烯基琥珀酸淀粉酯的粘度和稠度，弥补了单一辛烯基琥珀酸酯化改性淀粉因粘稠度太低不能作为增稠剂的缺陷。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.在理论和分子结构创新上，本发明公开的辛烯基琥珀酸酐在微酸性工艺条件下，不仅会形成单酯产物，更会发生交联酯化反应，生成二淀粉双酯新型分子结构，是单酯和双酯两种分子结构的混合物。而在传统弱碱酯化工艺条件下只形成单酯一种分子结构。

2.在技术方法和工艺创新上，本发明突破了传统技术方法的局限，在微酸性及接近中性的工艺条件进行羧甲基淀粉的辛烯基酯化，有效以免了碱的破坏降解，很好地保护了淀粉分子链，成功获得了一种高黏度醚酯化复合改性淀粉。

3.在新分子结构的功能基团构建上，本发明在羧甲基淀粉中引入疏水基团，在辛烯基琥珀酸淀粉酯中引入了强亲水增稠基团，实现了醚酯化双功能基团的协同增效的目的，还形成了二淀粉酯的交联结构，获得了一种安全环保可生物降解的淀粉基新型乳化增稠剂。

4.在产品性能方面，本发明一方面，在性能上很好地解决了羧甲基淀粉糊液粘度低、冷水难分散、溶解时间长以及只有增稠性没有乳化性的问题；另一方面，在性能上大大提高了辛烯基琥珀酸酯化淀粉的粘度和增稠性，使其不仅可以作为乳化剂和包埋壁材使用，同时也具有了良好的增稠性能，可以作为一种新型的乳化和增稠双功能添加剂使用。

附图说明

图1为原木薯淀粉(CS)、羧甲基醚化木薯淀粉(CMS)、辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(OS)、和本发明制备的羧甲基醚化辛烯基酯化木薯淀粉(OS-CMS)的粘度与溶解速度对比图。

图2分别为木薯淀粉(CS)、马铃薯淀粉(PS)、玉米淀粉(MS)、蜡质玉米淀粉 (WS)的四种原淀粉、羧甲基醚化淀粉(CMS)和复合改性淀粉(OS-CMS)的粘度对比图。

图3为实施例1制备得到的OS-CMS与OS、CS和CMS的红外光谱图。

图4为实施例1、2、3和11对应的木薯(CS)、蜡质玉米(WS)、玉米(MS) 和马铃薯(PS)对应的复合改性淀粉(OS-CMS)样品与原木薯淀粉(CS)的乳化力与乳化稳定性的对比图。

图5为实施例12中不同样品制作腻子状态图。

具体实施方法

为更好地理解本发明，下面结合附图个具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。

粘度测试方法：准确称取淀粉样品用蒸馏水配制成质量分数为3％的淀粉乳，在室温下进行适当搅拌并静置5h，用NDJ-8S旋转粘度计在转速30r/min条件下测量淀粉糊粘度，当读数趋于稳定时记录数据，每个样品重复测量三次，取平均值。

实施例1

(1)将50g取代度为0.22的羧甲基木薯淀粉和适量体积分数为75％乙醇水溶液混合均匀获得质量浓度为45％的淀粉乳，并滴加体积分数1％的稀盐酸溶液调节 pH＝6.0；

(2)将17.5g辛烯基琥珀酸酐与70g无水乙醇混合，搅拌均匀，在1h内将辛烯基琥珀酸酐溶液加入步骤(1)所得的淀粉乳中，搅拌均匀，辛烯基琥珀酸酐与羧甲基木薯淀粉质量比为0.35：1；

(3)在搅拌条件下，滴加质量分数为5％的氢氧化钠溶液，维持反应体系的pH＝6.0；

(4)在30℃水浴加热条件下反应3h，获得反应产物；

(5)反应结束后，反应产物使用体积分数为75％乙醇水溶液洗涤、55℃干燥、粉碎、过筛，获得羧甲基醚化辛烯基琥珀酸酯化复合改性淀粉。

将原木薯羧甲基淀粉和制备的羧甲基醚化辛烯基琥珀酸酯化淀粉与蒸馏水配成质量分数为3％的糊液，待糊化完全后，测试溶解时间分别为24和2h，溶解时间缩短倍率约为12倍；使用旋转粘度计测试粘度分别为3,020和78,600mPa·s，增加倍率约为26倍。

表1为实施例1制备得到的复合改性高粘度羧甲基醚化辛烯基琥珀酸酯化复合改性淀粉(CS-OS-CMS)稠度测试结果表。其中，质量浓度为6％的木薯原淀粉(CS)、木薯羧甲基淀粉(CMS)和木薯辛烯基琥珀酸淀粉(OS)糊液均因为粘度和稠度过低而无法测定其稠度。而经过实施例1制备的CS-OS-CMS，在浓度分别为3％和6％的情况下，稠度分别为15.2和10.9cm。

表1为实施例8制备得到的木薯羧辛醚酯化淀粉(CS-OS-CMS)的稠度测试结果表

图3为实施例1制备得到的OS-CMS与OS、CS和CMS的红外光谱图。图中OS 与CS相比，在1726和1572cm^-1附近出现了两个新的特征吸收峰，分别是酯羰基(C＝O) 的伸缩振动和羧基的不对称伸缩振动(RCOO-)产生，由此确定CS与OSA的酯化反应引入了羰基。CMS与CS相比，除了CS原有的吸收峰外，在1015cm^-1处出现了醚键吸收峰，CMS的羧酸盐(-COO-)导致1600、1440和1325cm^-1处吸收峰强度明显增加，表征了醚化反应的发生。经过二元复合改性的OS-CMS相比于CMS在1645、 1425和1325cm^-1三处吸收峰更加尖锐，而在1726和1572cm^-1处OS特征峰消失，原因可能为1645cm^-1峰强度增加及叠加覆盖所至。

实施例2

(1)将50g取代度为0.20的羧甲基蜡质玉米淀粉和体积分数为80％乙醇水溶液混合均匀获得质量浓度为30％的淀粉乳，并滴加体积分数3％的稀盐酸溶液调节 pH＝7.0；

(2)将15g辛烯基琥珀酸酐与60g无水乙醇混合，搅拌均匀，在1h内将辛烯基琥珀酸酐溶液加入步骤(1)所得的淀粉乳中，搅拌均匀，辛烯基琥珀酸酐与羧甲基蜡质玉米淀粉质量比为0.3：1；

(3)在搅拌条件下，滴加质量分数为3％的氢氧化钠溶液，维持反应体系的pH＝7.0；

(4)在35℃水浴加热条件下反应4h，获得反应产物；

(5)反应结束后，反应产物使用体积分数为80％乙醇水溶液洗涤、55℃干燥、粉碎、过筛，获得羧甲基醚化辛烯基琥珀酸酯化复合改性淀粉。

将步骤(1)的原料羧甲基蜡质玉米淀粉和所得的羧甲基醚化辛烯基琥珀酸酯化复合改性淀粉与蒸馏水配成质量分数为3％的糊液，待糊化完全后，测得溶解时间分别为10和2h，溶解时间缩短倍率约为5倍；使用旋转粘度计测试粘度分别为15,700 和129,000mPa·s，增加倍率约为8倍。

实施例3

(1)将50g取代度为0.25的羧甲基玉米淀粉和适量体积分数为95％乙醇水溶液混合均匀获得35％淀粉乳，并滴加体积分数1％的稀盐酸溶液调节pH＝6.5；

(2)将4g辛烯基琥珀酸酐与16g无水乙醇混合，搅拌均匀，在1h内将辛烯基琥珀酸酐溶液加入步骤(1)所得的淀粉乳中，搅拌均匀，辛烯基琥珀酸酐与羧甲基玉米淀粉质量比为0.08：1；

(3)在搅拌条件下，滴加质量分数为3％的氢氧化钠溶液，维持反应体系的pH＝6.5；

(4)在35℃水浴加热条件下反应4h，获得反应产物；

(5)反应结束后反应产物使用体积分数为95％乙醇水溶液洗涤、55℃干燥、粉碎、过筛，获得羧甲基醚化辛烯基琥珀酸酯化复合改性淀粉。

将原玉米羧甲基淀粉和制备的羧甲基醚化辛烯基琥珀酸酯化复合改性淀粉与蒸馏水配成质量分数为3％的糊液，待糊化完全后，测试溶解时间分别为12和3h，溶解时间缩短倍率约为4倍；使用旋转粘度计测试粘度分别为6,970和23,300mPa·s，增加倍率约为3倍。

实施例4

(1)将50g取代度为0.60的羧甲基高直链玉米淀粉和适量体积分数为95％甲醇水溶液混合均匀获得20％淀粉乳，并滴加体积分数3％的稀盐酸溶液调节pH＝6.8；

(2)将2.5g辛烯基琥珀酸酐与10g无水乙醇混合，搅拌均匀，在1h内将辛烯基琥珀酸酐溶液加入步骤(1)所得的淀粉乳中，搅拌均匀，辛烯基琥珀酸酐与羧甲基高直链玉米淀粉质量比为0.05：1；

(3)在搅拌条件下，滴加质量分数为3％的氢氧化钠溶液，维持反应体系的pH＝6.8；

(4)在35℃水浴加热条件下反应5h，获得反应产物；

(5)反应结束后，反应产物使用体积分数为95％甲醇水溶液洗涤、55℃干燥、粉碎、过筛，获得羧甲基醚化辛烯基琥珀酸酯化复合改性淀粉。

实施例5

(1)将50g取代度为0.45的羧甲基木薯淀粉和适量体积分数为50％乙醇水溶液混合均匀获得质量浓度为15％的淀粉乳，并滴加体积分数1％的稀盐酸溶液调节 pH＝6.6；

(2)将10g辛烯基琥珀酸酐与40g无水乙醇混合，搅拌均匀，在1h内将辛烯基琥珀酸酐溶液加入步骤(1)所得的淀粉乳中，搅拌均匀，辛烯基琥珀酸酐与羧甲基木薯淀粉质量比为0.45：1；

(3)在搅拌条件下，滴加质量分数为1％的氢氧化钠溶液，维持反应体系的pH＝6.6；

(4)在35℃水浴加热条件下反应4h，获得反应产物；

(5)反应结束后，反应产物使用体积分数为50％乙醇水溶液洗涤、55℃干燥、粉碎、过筛，获得羧甲基醚化辛烯基琥珀酸酯化复合改性淀粉。

将原木薯羧甲基淀粉和制备的羧甲基醚化辛烯基琥珀酸淀粉与蒸馏水配成质量分数为3％的糊液，待糊化完全后，测试溶解时间分别为22和1h，溶解时间缩短倍率约为22倍；使用旋转粘度计测试粘度分别为5,710和33,800mPa·s，增加倍率约为6 倍。

实施例6

(1)将50g取代度为1.10的羧甲基稻米淀粉和适量体积分数为95％异丙醇水溶液混合均匀获得30％淀粉乳，并滴加体积分数1％的稀盐酸溶液调节pH＝7.0；

(2)将5g辛烯基琥珀酸酐与20g无水乙醇混合，搅拌均匀，在1h内将辛烯基琥珀酸酐溶液加入步骤(1)所得的淀粉乳中，搅拌均匀，辛烯基琥珀酸酐与羧甲基稻米淀粉质量比为0.1：1；

(3)在搅拌条件下，滴加质量分数为5％的氢氧化钠溶液，维持反应体系的pH＝7.0；

(4)在35℃水浴加热条件下反应4h，获得反应产物；

(5)反应结束后，反应产物使用体积分数为95％异丙醇水溶液洗涤、55℃干燥、粉碎、过筛，获得羧甲基醚化辛烯基琥珀酸酯化复合改性淀粉。

实施例7

(1)将50g取代度为1.85的羧甲基糯米淀粉和适量体积分数为75％甲醇水溶液混合均匀获得15％淀粉乳，并滴加体积分数3％的稀盐酸溶液调节pH＝6.2；

(2)将20g辛烯基琥珀酸酐与80g无水乙醇混合，搅拌均匀，在1h内将辛烯基琥珀酸酐溶液加入步骤(1)所得的淀粉乳中，搅拌均匀，辛烯基琥珀酸酐与羧甲基糯米淀粉质量比为0.4：1；

(3)在搅拌条件下，滴加质量分数为3％的氢氧化钠溶液，维持反应体系的pH＝6.2；

(4)在35℃水浴加热条件下反应3h，获得反应产物；

(5)反应结束后，反应产物使用体积分数为75％甲醇水溶液洗涤、55℃干燥、粉碎、过筛，获得羧甲基醚化辛烯基琥珀酸酯化复合改性淀粉。

实施例8

(1)将50g取代度为0.10的羧甲基西米和适量体积分数为50％甲醇混合均匀获得40％淀粉乳，并滴加体积分数2％的稀盐酸溶液调节pH＝6.9；

(2)将25g辛烯基琥珀酸酐与100g无水乙醇混合，搅拌均匀，在1h内将辛烯基琥珀酸酐溶液加入步骤(1)所得的淀粉乳中，搅拌均匀，辛烯基琥珀酸酐与羧甲基西米淀粉质量比为0.5：1；

(3)在搅拌条件下，滴加质量分数为4％的氢氧化钠溶液，维持反应体系的pH＝6.9；

(4)在35℃水浴加热条件下反应2h，获得反应产物；

(5)反应结束后，反应产物使用体积分数为50％甲醇水溶液洗涤、55℃干燥、粉碎、过筛，获得羧甲基醚化辛烯基琥珀酸酯化复合改性淀粉。

实施例9

(1)将50g取代度为1.30的羧甲基小麦淀粉和适量体积分数为50％异丙醇混合均匀获得20％淀粉乳，并滴加体积分数3％的稀盐酸溶液调节pH＝7.0；

(2)将20g辛烯基琥珀酸酐与80g无水乙醇混合，搅拌均匀，在1h内将辛烯基琥珀酸酐溶液加入步骤(1)所得的淀粉乳中，搅拌均匀，辛烯基琥珀酸酐与羧甲基小麦淀粉质量比为0.4：1；

(4)在55℃水浴加热条件下反应4.5h，获得反应产物；

(5)反应结束后，反应产物使用体积分数为75％异丙醇水溶液洗涤、55℃干燥、粉碎、过筛，获得羧甲基醚化辛烯基琥珀酸酯化复合改性淀粉。

实施例10

(1)将50g取代度为2.00的羧甲基红薯淀粉和适量体积分数为75％异丙醇混合均匀获得30％淀粉乳，并滴加体积分数1％的稀盐酸溶液调节pH＝6.5；

(2)将0.5g辛烯基琥珀酸酐与2g无水乙醇混合，搅拌均匀，在1h内将辛烯基琥珀酸酐溶液加入步骤(1)所得的淀粉乳中，搅拌均匀，辛烯基琥珀酸酐与羧甲基红薯淀粉质量比为0.01：1；

(4)在25℃水浴加热条件下反应6h，获得反应产物；

实施例11

(1)将50g取代度为0.22的羧甲基马铃薯淀粉和适量体积分数为95％乙醇水溶液混合均匀获得质量浓度为25％的淀粉乳，并滴加体积分数2％的稀盐酸溶液调节 pH＝6.4；

(2)将15g辛烯基琥珀酸酐与60g无水乙醇混合，搅拌均匀，在1h内将辛烯基琥珀酸酐溶液加入步骤(1)所得的淀粉乳中，搅拌均匀，辛烯基琥珀酸酐与羧甲基马铃薯淀粉质量比为0.3：1；

(3)在搅拌条件下，滴加质量分数为3％的氢氧化钠溶液，维持反应体系的pH＝6.4；

(4)在55℃水浴加热条件下反应3.5h，获得反应产物；

将原马铃薯羧甲基淀粉和制备的羧甲基醚化辛烯基琥珀酸酯化淀粉配成质量分数为3％的糊液，待糊化完全后，测试溶解时间分别为24和6h，溶解时间缩短倍率约为4倍；使用旋转粘度计测试粘度分别为5,210和15,800mPa·s，增加倍率约为3倍。

实施例12

选用羧甲基醚化木薯淀粉(CMS)、辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(OS)、和本发明制备的羧甲基醚化辛烯基酯化木薯淀粉(OS-CMS)作为原料(实施例1)，与重钙相混合制作腻子膏，具体成分比例：58％重钙(300目)、9％液体石蜡、32％蒸馏水和 0.8％样品。

表2为实施例12中不同样品制作腻子的性质，图5为实施例12中不同样品制作腻子状态图。

表2不同样品制作腻子的性质

图1为原木薯淀粉(CS)、羧甲基醚化木薯淀粉(CMS)、辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(OS)、和本发明制备的羧甲基醚化辛烯基酯化木薯淀粉(OS-CMS，实施例1)的粘度与溶解速度对比图。通过对比发现，OS-CMS的粘度明显高于CS、CMS和OS；而OS-CMS的溶解时间明显低于CMS。

图2分别为木薯淀粉(CS)、马铃薯淀粉(PS)、玉米淀粉(MS)、蜡质玉米淀粉(WS)的四种原淀粉、羧甲基醚化淀粉(CMS)和复合改性淀粉(OS-CMS，实施例 1)的粘度对比图。对比发现四种不同品种的淀粉在复合改性后粘度都高于原淀粉和羧甲基改性淀粉，特别是木薯淀粉和蜡质玉米淀粉的粘度提升最为明显。

图4为实施例1、2、4和11对应的木薯(CS)、蜡质玉米(WS)、玉米(MS) 和马铃薯(PS)对应的复合改性淀粉(OS-CMS，分别为实施例1、2、3、11)样品与原木薯淀粉(CS)的乳化力与乳化稳定性的对比图。结果表明，经过复合改性后的乳化能力和乳化稳定性都有了明显提高。

图5为实施例12中不同样品制作腻子状态图。羧甲基醚化木薯淀粉(CMS)、辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(OS)、和本发明制备的羧甲基醚化辛烯基酯化木薯淀粉 (OS-CMS)(实施例1)制作腻子膏，OS-CMS作为原料样品有良好的增稠和乳化效果，腻子膏表现出均匀膏体可以成形，液体石蜡与腻子膏均匀结合，CMS和OS作为原料样品由于稠度和乳化性较低，膏体不易成形，液体石蜡大量析出无法均匀混合。

本发明是实现了醚酯化双功能基团的协同增效的目的，获得了一种安全环保可生物降解的淀粉基新型乳化增稠剂，具有乳化和增稠双功能。也即是本发明在羧甲基淀粉分子结构中引入了具有疏水性的长链辛烯基功能基团，并且同时获得了具有二淀粉酯化交联复合结构的新型淀粉衍生物，从而实现了大幅度提高粘度和溶解速度，以及同时具有乳化和增稠双重功能的目的。羧甲基醚化及辛烯基琥珀酸酯化二元协同复合改性淀粉可以在建筑材料、化妆护肤品、医药品、食品、纺织品、油漆和造纸等众多领域应用。

Claims

1.一种高粘速溶羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂，其特征在于具有如下结构式：

其中，R为碳原子数为2～21的直链烷基，n为不定值，来源于葡萄糖重复单元数；

所述的高粘速溶羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂通过如下步骤制备：

2)酯化：以辛烯基琥珀酸酐为酯化剂，在体系pH为6.0～6.9的条件下对羧甲基淀粉进行酯化复合改性；

2.权利要求1所述的高粘速溶羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的高粘速溶羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述原料羧甲基淀粉为以玉米、稻米、糯米、西米、小麦、木薯、马铃薯和红薯分离提取的植物淀粉所制备的羧甲基淀粉；

步骤1)中所述原料羧甲基淀粉为将原料淀粉在碱性条件下通过以一氯乙酸或一氯乙酸钠为醚化剂制备得到的羧甲基醚化改性淀粉，其醚化取代度为0.1～2.0。

4.根据权利要求2所述的高粘速溶羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述有机溶剂为乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的高粘速溶羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述淀粉乳质量浓度为15％～45％；所述淀粉乳中有机溶剂的体积分数为50％～95％。

6.根据权利要求2所述的高粘速溶羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述辛烯基琥珀酸酐与羧甲基淀粉的质量比为0.50～0.01。

7.根据权利要求2所述的高粘速溶羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述酯化是将辛烯基琥珀酸酐用无水乙醇稀释，滴加进淀粉乳中，调节反应体系pH为6.0～6.9，在加热温度为25～55℃下保温2～6h，获得羧甲基辛烯基琥珀酸复合改性淀粉。

8.根据权利要求7所述的高粘速溶羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂的制备方法，其特征在于：所述调节反应体系pH为6.0～6.9指采用氢氧化钠溶液和稀盐酸溶液进行调节，氢氧化钠溶液的质量浓度为1％～5％，稀盐酸溶液体积分数1％～3％。

9.根据权利要求2所述的高粘速溶羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述洗涤使用体积分数为50％～95％醇水溶液洗涤；所述的醇水溶液为乙醇、甲醇、异丙醇的水溶液。

10.权利要求1所述的高粘速溶羧甲基辛烯基复合变性淀粉乳化增稠剂在建筑材料、化妆护肤品、医药品、食品、纺织品、油漆和造纸中的应用。