CN104231094A - 两性烯基琥珀酸淀粉酯及其低粘度产品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了两性烯基琥珀酸淀粉酯及其低粘度产品的制备方法，步骤包括原淀粉调浆，加碱液，流加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行阳离子醚化反应；流加烯基琥珀酸酐进行酯化，中和、脱液、洗涤、脱水、气流干燥、冷却，得两性烯基琥珀酸淀粉酯产物。或在烯基琥珀酸酐酯化后，再流加次氯酸钠溶液进行氧化，添加还原剂还原，盐酸溶液中和、脱液、洗涤、脱水、气流干燥、冷却，得低粘度的两性烯基琥珀酸淀粉酯产物。本发明制得的产物，具有不同的表面活性，不同数量比例的阴离子和阳离子的电荷特性，不同的粘度流度范围，具有多功能性，应用范围广，适用用作农药、日用化工的增稠剂、乳化剂或微胶囊包埋材料等非食品的工业用途，效果好。

Description

两性烯基琥珀酸淀粉酯及其低粘度产品的制备方法

技术领域

本发明涉及淀粉酯及其低粘度产品的制备方法，具体涉及两性烯基琥珀酸淀粉酯及其低粘度产品的制备方法。 

背景技术

阳离子淀粉带有正电荷，是一类很重要的淀粉衍生物，广泛用于造纸、纺织、油田钻井等工业领域，季铵型阳离子淀粉是其中最重要的一种类型，为淀粉与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵在碱性条件下进行醚化反应而得。季铵型阳离子淀粉在酸性和较大的碱性pH范围内表现出较高的正电荷特性，具有较好的应用效果，是造纸工业不可缺少的助剂。两性淀粉是指在同一淀粉分子中既键合有阳离子基团，又键合有阴离子基团的复合变性淀粉。由于分子中各基团的相互协同作用，使其性能更优异，应用效果更好，为技术含量高的精细化工产品。使用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行淀粉的季铵型阳离子化，为制造两性淀粉，在淀粉分子中键合上阳离子基团的最常用的方法之一。

烯基琥珀酸淀粉酯是以原淀粉或淀粉衍生物为原料，在碱性条件下与含不同长度碳链的烯基琥珀酸酐Alkenyl Succinic Anhydride（ASA），经酯化反应而得到的一类淀粉酯产物，所用的酸酐有辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐以及十六烯基琥珀酸酐。由于烯基琥珀酸淀粉酯较原淀粉多了一个疏水的辛烯基长链和一个亲水的羧酸基团，从而具有了亲水亲油的表面活性剂性质，而且分子量又较大，特别在水包油的乳浊液中，亲水的羧酸基团深入到水中，亲油的烯基长链深入至油中，使多糖长链在油/水界面上形成一层很厚的界面膜，而小分子乳化剂只能形成单分子界面膜，故能够起到重要和高效的作用。由于它具有的特殊功能，使用效果好，被广泛应用于各类食品和日化产品中，如乳化香精、微胶囊粉末制品、粉末油脂、软饮料、酸乳和乳酪、罐头食品和化妆品，此外在纺织、造纸以及药品、乳胶涂料中也有使用，为高端高市场售价的变性淀粉产品。

淀粉用烯基琥珀酸酐进行酯化反应以后，引入了长的碳链，提高了酯化淀粉的糊粘度，还是具有冷水不溶性，使用时一般还需要糊化；变性后的淀粉粘度很高，主要用作增稠剂，适合在一些高粘高浓的食品或化工产品中使用，限制了其它方面的应用和效果。为了解决这一问题，通常采用降解的方法，适当降低淀粉的相对分子量，比如使其糊精化，可达到降低粘度的目的。经过适度降解制得的低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯，更适于用作包埋水不溶性的非挥发性的组分物质的乳化稳定剂或者微胶囊璧材，对油性农药组分、香油、化妆品成分等疏水性物质有更好的应用效果，用作农药、日用品等乳化稳定剂、包埋材料。与阿拉伯胶、糊精、麦芽糊精等传统的璧材相比，从诸多方面看综合效果要好。不同的降解方法和程度能够得到不同品质的系列产品，品种较多，其生产制造步骤和工艺较为复杂，生产技术的要求较高，国内产品的质量品质与国外的差距较大。

如果在烯基琥珀酸淀粉酯分子的脱水葡萄糖单元中也取代上一定量的阳离子基团，这样的复合变性淀粉将成为两性淀粉，为具有阴离子性和阳离子性的高分子的表面活性剂，通过调节疏水基团含量取代度，以及阴离子基团和阳离子基团的含量比例，可使产物具备多重可调的功能特性、良好的应用效果和广泛的用途。

发明内容

 

本发明根据现有的生产方法与技术，提供了一种两性烯基琥珀酸淀粉酯，并通过氧化降解产生低粘度产品的制备方法，能够得到不同流度的含有不同数量的季铵型阳离子基团、羧酸基团和烯基长链基团的具有表面活性的两性淀粉的精细化工产品，能够满足不同的应用要求。一种采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和烯基琥珀酸酐化学剂处理原淀粉制备两性烯基琥珀酸原淀粉酯，以及再采用氧化降解的处理，制备其低粘度产品的方法。

两性烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，所述方法采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和烯基琥珀酸酐处理制备两性烯基琥珀酸原淀粉酯，包括淀粉调浆、阳离子醚化反应、酯化反应、中和、脱液、洗涤、脱水、气流干燥、冷却和包装步骤，具体步骤如下：

（1）调浆、阳离子醚化反应：将淀粉搅拌加入水中，得到淀粉乳液，淀粉乳液的干固物质量百分比浓度为40%～45%，加入相对淀粉质量2.0%~5.0%的硫酸钠或氯化钠作为淀粉颗粒溶胀抑制剂，升温40℃~50℃，用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为10.5~11.5，保持淀粉乳的温度和pH，流加相对淀粉质量1.0%~5.0%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，然后不时搅拌，反应8.0~24.0小时；

（2）酯化反应、中和：保持40℃~50℃，流加相对淀粉质量1.0%~8.0%的烯基琥珀酸酐，用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为8.5~10.5，酯化时间6.0~20.0小时，酯化反应结束，用体积浓度为10%的盐酸溶液调节体系pH为6.0~7.0；

（3）脱液、洗涤、脱水：将步骤（2）所得的物料用脱水离心机或者压滤机脱液，用净水洗涤2~4次，至洗出液的电导率小于100μs/cm，脱水至水分质量含量小于45%；

（4）气流干燥、冷却、包装：将滤饼用密闭的螺旋输送机送至淀粉气流干燥机进行干燥至水分质量含量小于或等于13%，冷却至温度小于或等于38℃，包装，得到两性的烯基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品。

上述两性烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，步骤（1）中，所述淀粉包括普通玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、高链玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉原淀粉。反应过程随着处理剂、碱液的流加，乳液的干固物质量浓度逐渐变小，为保持较高的效率，调浆液的干固物质量浓度为～45%（w/w），或者在搅拌设备允许的情况下，调浆浓度可以更高一些。阳离子醚化反应后期，可以不再流加碱液，使得体系的pH有所下降，至下一步酯化反应适合的pH值。

上述两性烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，步骤（2）中，所述烯基琥珀酸酐包括辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐；当用辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐酯化淀粉时，pH为8.5~9.5；当用十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐酯化淀粉时，pH为9.0~10.0或以上，十八烯基琥珀酸酐处理淀粉pH在10.0~10.5。烯基琥珀酸酐用量越高，反应时间长点，效率高点，成本低点。

上述两性烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，以次氯酸钠作为变性淀粉降解的氧化剂。 以焦亚硫酸钠或亚硫酸钠为还原剂，消除体系残余的氧化剂。

两性烯基琥珀酸淀粉酯的低粘度产品的制备方法，所述方法采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和烯基琥珀酸酐处理制备两性烯基琥珀酸原淀粉酯，然后再用氧化降解的处理，制备得到不同流度的低粘度的系列产品，包括淀粉调浆、阳离子醚化反应、酯化反应、氧化反应、还原、中和、脱液、洗涤、脱水、气流干燥、冷却和包装等步骤，具体步骤如下：

（1）调浆、阳离子醚化反应：淀粉搅拌加入水中，得到淀粉乳液，淀粉乳液的干固物质量百分比浓度为40%～45%，加入相对淀粉质量2.0%~5.0%的硫酸钠或氯化钠作为淀粉颗粒溶胀抑制剂，升温40℃~50℃，用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为10.5~11.5，保持淀粉乳的温度和pH，流加相对淀粉质量1.0%~5.0%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，然后不时搅拌，反应8.0~24.0小时；

（2）酯化反应、中和：保持40℃~50℃，流加相对淀粉质量1.0%~8.0%的烯基琥珀酸酐，用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为8.5~10.5，酯化时间6.0~20.0小时，酯化反应结束，用体积浓度为10%的盐酸溶液调节体系pH为6.0~7.0；

（3）氧化反应、还原、中和：保持温度40℃~50℃，流加有效氯含量相当于淀粉质量1.0%~6.0%的次氯酸钠溶液进行氧化反应，控制流加速度，保持pH8.5~9.5，反应3.0~6.0小时，氧化反应结束，测定物料残余的氧化剂含量，搅拌计量适量的焦亚硫酸钠或亚硫酸钠的溶液，消除体系残余的氧化剂，最后用体积浓度10%的盐酸溶液调节体系pH为6.0~7.0；

（4）脱液、洗涤、脱水：步骤（3）所得的物料用脱水离心机或者压滤机进行脱液，用净水洗涤2~4次，至洗出液的电导率小于100μs/cm，脱水至水分质量含量小于45%。

（5）气流干燥、冷却、包装：将滤饼用密闭的螺旋输送机送至淀粉气流干燥机进行干燥至水分质量含量为13%或以下，冷却至38℃或以下，包装，得到不同流度的低粘度的两性的烯基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品。

上述方法中，步骤（1）中，所述淀粉包括普通玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、高链玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉原淀粉。反应过程随着处理剂、碱液的流加，乳液的干固物质量浓度逐渐变小，为保持较高的效率，调浆液的干固物质量浓度为～45%（w/w），或者在搅拌设备允许的情况下，调浆浓度可以更高一些。阳离子醚化反应后期，可以不再流加碱液，使得体系的pH有所下降，尽量接近或者到达下一步酯化反应适合的pH值。

上述方法中，步骤（2）中，所述烯基琥珀酸酐包括辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐；当用辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐酯化淀粉时，pH为8.5~9.5；当用十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐酯化淀粉时，pH为9.0~10.0或以上，十八烯基琥珀酸酐处理淀粉pH在10.0~10.5。烯基琥珀酸酐用量越高，反应时间长点，效率高点，成本低点。

上述方法中，步骤（3）中，采用次氯酸钠进行氧化降解得到低粘度产物，反应pH为8.5~9.5。

上述方法中，对淀粉进行复合变性反应的顺序，首先对淀粉实施阳离子醚化，然后进行烯基琥珀酸酐的酯化，制得两性的烯基琥珀酸淀粉酯产品，最后通过氧化降解处理，可制得不同流度的低粘度的两性的烯基琥珀酸淀粉酯系列产品。

上述方法中，以次氯酸钠作为变性淀粉降解的氧化剂。 

上述方法中，以焦亚硫酸钠或亚硫酸钠为还原剂，消除体系残余的氧化剂。

本发明与现有技术相比，具有如下的特点优点：

（1）本发明可在原有的变性淀粉生产线的基础上，添加部分的反应釜、流加罐、配料罐、储槽和脱水机等生产设备，进行部分的技改，就能够生产制备该类烯基琥珀酸淀粉酯及其低粘度的系列产品，实现较好的经济效益。

（2）本发明采用不同用量的次氯酸钠进行处理，可以得到不同流度的低粘度产品。当氧化剂的用量在其有效氯含量大于淀粉质量6.0%后，反应过程将产生多量的水溶性氧化产物，固体的目标产物的得率变小，其流度也不易超过65°F。

（3）本发明采用不同用量比例的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和烯基琥珀酸酐进行处理，可以得到不同电荷特性的两性淀粉产品。

（4）由于3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的反应基团与淀粉分子的羟基反应所形成的醚化键较为稳定，因此，本发明对淀粉进行复合变性反应的顺序，首先对淀粉实施阳离子醚化，然后进行烯基琥珀酸酐的酯化，可制得两性的烯基琥珀酸淀粉酯产品，再通过氧化降解处理，可制得不同流度的低粘度的两性烯基琥珀酸淀粉酯系列产品。

具体实施方式

本发明的两性烯基琥珀酸淀粉酯产品，通过下列步骤实施：

原淀粉→加水调浆→加抑制剂→升温→调pH10.5~11.5→流加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行阳离子醚化反应→反应8.0~24.0小时→调pH8.5~10.5→流加烯基琥珀酸酐进行酯化反应→反应8.0~20.0小时→中和pH6.0~7.0→脱液→洗涤→脱水→输送→气流干燥→冷却→包装→两性烯基琥珀酸淀粉酯产品。

本发明的低粘度的两性烯基琥珀酸淀粉酯产品，通过下列步骤实施：

原淀粉→加水调浆→加抑制剂→升温→调10.5~11.5→流加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行阳离子醚化反应→反应8.0~24.0小时→调pH8.5~10.5→流加烯基琥珀酸酐进行酯化反应→反应8.0~20.0小时→调pH8.5~9.5→流加次氯酸钠进行氧化反应→反应3.0~6.0小时→还原→中和pH6.0~7.0→脱液→洗涤→脱水→输送→气流干燥→冷却→包装→低粘度的两性烯基琥珀酸淀粉酯产品。

 

实施例1

（1）调浆、阳离子醚化反应：把1000公斤干重的玉米淀粉搅拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物质量浓度为45%（w/w），加入50公斤的硫酸钠。升温50℃，用浓度4%（w/w）的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为11.0，保持淀粉乳的温度和pH，流加50公斤的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，然后不时搅拌，反应24.0小时。反应20.0小时后，不再调节体系的pH。

（2）酯化反应、中和：保持45℃，流加80公斤的十二烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH为10.0，酯化时间20.0小时，用浓度10%（v/v）的盐酸溶液调节体系pH为7.0。

（3）脱液、洗涤、脱水：上述步骤所得的物料用压滤机进行脱液，用净水洗涤4次，至洗出液的电导率92μs/cm，脱水至水分小于45%（w/w）。

（4）气流干燥、冷却、包装：将滤饼用密闭的螺旋输送机送至淀粉气流干燥机进行干燥至水分13%（w/w），冷却至38℃，包装，得到两性的十二烯基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品，其中阳离子的取代度DS为0.043，阴离子取代度DS为0.045。

实施例2

（1）调浆、阳离子醚化反应：把1000公斤干重的玉米淀粉搅拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物质量浓度为45%（w/w），加入50公斤的硫酸钠。升温50℃，用浓度4%（w/w）的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为11.0，保持淀粉乳的温度和pH，流加50公斤的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，然后不时搅拌，反应24.0小时。反应20.0小时后，不再调节体系的pH。

（2）酯化反应：保持45℃，流加30公斤的十二烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH为10.0，酯化时间18.0小时。用浓度10%（v/v）的盐酸溶液调节体系pH为7.0。

（3）脱液、洗涤、脱水：上述步骤所得的物料用压滤机进行脱液，用净水洗涤4次，至洗出液的电导率90μs/cm，脱水至水分小于45%（w/w）。

（4）气流干燥、冷却、包装：将滤饼用密闭的螺旋输送机送至淀粉气流干燥机进行干燥至水分13%（w/w），冷却至38℃，包装，得到两性的十二烯基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品，其中阳离子的取代度DS为0.043，阴离子取代度DS为0.019。

实施例3

（1）调浆、阳离子醚化反应：把1000公斤干重的玉米淀粉搅拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物质量浓度为45%（w/w），加入50公斤的硫酸钠。升温50℃，用浓度4%（w/w）的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为11.0，保持淀粉乳的温度和pH，流加50公斤的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，然后不时搅拌，反应24.0小时。反应20.0小时后，不再调节体系的pH。

（2）酯化反应：保持45℃，流加10公斤的十二烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH为10.0，酯化时间6.0小时。用浓度10%（v/v）的盐酸溶液调节体系pH为7.0。

（3）脱液、洗涤、脱水：上述步骤所得的物料用压滤机进行脱液，用净水洗涤3次，至洗出液的电导率90μs/cm，脱水至水分小于45%（w/w）。

（4）气流干燥、冷却、包装：将滤饼用密闭的螺旋输送机送至淀粉气流干燥机进行干燥至水分13%（w/w），冷却至38℃，包装，得到两性的十二烯基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品，其中阳离子的取代度DS为0.042，阴离子取代度DS为0.0058。

实施例4

（1）调浆、阳离子醚化反应：把1000公斤干重的玉米淀粉搅拌加入水中，得到淀粉乳液，浆液的干固物质量浓度为40%（w/w），加入20公斤的硫酸钠。升温40℃，用浓度4%（w/w）的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为11.5，保持淀粉乳的温度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，然后不时搅拌，反应8.0小时。反应6.5小时后，不再调节体系的pH。

（2）酯化反应：保持40℃，流加10公斤的十六烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH为10.5，酯化时间10.0小时。用浓度10%（v/v）的盐酸溶液调节体系pH为7.0。

（3）脱液、洗涤、脱水：上述步骤所得的物料用离心机进行脱液，用净水洗涤2次，至洗出液的电导率96μs/cm，脱水至水分小于45%（w/w）。

（4）气流干燥、冷却、包装：将滤饼用密闭的螺旋输送机送至淀粉气流干燥机进行干燥至水分13%（w/w），冷却至38℃，包装，得到两性的十六烯基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品，其中阳离子的取代度DS为0.0090，阴离子取代度DS为0.0059。

实施例5

（1）调浆、阳离子醚化反应：把1000公斤干重的玉米淀粉搅拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物质量浓度为40%（w/w），加入20公斤的硫酸钠。升温40℃，用浓度4%（w/w）的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为11.5，保持淀粉乳的温度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，然后不时搅拌，反应8.0小时。反应6.5小时后，不再调节体系的pH。

（2）酯化反应：保持40℃，流加30公斤的十六烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH为10.5，酯化时间20.0小时。用浓度10%（v/v）的盐酸溶液调节体系pH为7.0。

（3）脱液、洗涤、脱水：上述步骤所得的物料用离心进行脱液，用净水洗涤3次，至洗出液的电导率88μs/cm，脱水至水分小于45%（w/w）。

（4）气流干燥、冷却、包装：将滤饼用密闭的螺旋输送机送至淀粉气流干燥机进行干燥至水分13%（w/w），冷却至38℃，包装，得到两性的十六烯基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品，其中阳离子的取代度DS为0.0091，阴离子取代度DS为0.0171。

实施例6

（1）调浆、阳离子醚化反应：把1000公斤干重的玉米淀粉搅拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物质量浓度为40%（w/w），加入20公斤的硫酸钠。升温40℃，用浓度4%（w/w）的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为11.5，保持淀粉乳的温度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，然后不时搅拌，反应8.0小时。反应6.5小时后，不再调节体系的pH。

（2）酯化反应：升温至45℃，流加60公斤的十六烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH为10.5，酯化时间20.0小时。用浓度10%（v/v）的盐酸溶液调节体系pH为7.0。

（3）脱液、洗涤、脱水：上述步骤所得的物料用离心进行脱液，用净水洗涤3次，至洗出液的电导率86μs/cm，脱水至水分小于45%（w/w）。

（4）气流干燥、冷却、包装：将滤饼用密闭的螺旋输送机送至淀粉气流干燥机进行干燥至水分13%（w/w），冷却至38℃，包装，得到两性的十六烯基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品，其中阳离子的取代度DS为0.0091，阴离子取代度DS为0.0339。

实施例7

（1）调浆、阳离子醚化反应：把1000公斤干重的木薯淀粉搅拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物质量浓度为40%（w/w），加入20公斤的氯化钠。升温40℃，用浓度4%（w/w）的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为10.5，保持淀粉乳的温度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，然后不时搅拌，反应10.0小时。反应8.5小时后，不再调节体系的pH。

（2）酯化反应：保持40℃，流加30公斤的辛烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH为8.5，酯化时间16.0小时。用浓度10%（v/v）的盐酸溶液调节体系pH为6.0。

（3）脱液、洗涤、脱水：上述步骤所得的物料用离心进行脱液，用净水洗涤3次，至洗出液的电导率90μs/cm，脱水至水分小于45%（w/w）。

（4）气流干燥、冷却、包装：将滤饼用密闭的螺旋输送机送至淀粉气流干燥机进行干燥至水分13%（w/w），冷却至38℃，包装，得到两性的辛基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品，其中阳离子的取代度DS为0.0090，阴离子取代度DS为0.0173。

实施例8

（1）调浆、阳离子醚化反应：把1000公斤干重的玉米淀粉搅拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物质量浓度为45%（w/w），加入50公斤的硫酸钠。升温50℃，用浓度4%（w/w）的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为11.0，保持淀粉乳的温度和pH，流加50公斤的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，然后不时搅拌，反应24.0小时。反应20.0小时后，不再调节体系的pH。

（2）酯化反应：保持48℃，流加30公斤的十二烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH为10.0，酯化时间18.0小时。

（3）氧化反应、还原、中和：保持温度48℃，流加有效氯含量60公斤的次氯酸钠溶液进行氧化反应，控制流加速度，保持pH9.5，反应6.0小时。搅拌加入0.45公斤的焦亚硫酸钠（溶液），消除体系残余的氧化剂，用浓度10%（v/v）的盐酸溶液调节体系pH为6.0。

（4）脱液、洗涤、脱水：上述步骤所得的物料用压滤机进行脱液，用净水洗涤4次，至洗出液的电导率86μs/cm，脱水至水分小于45%（w/w）。

（5）气流干燥、冷却、包装：将滤饼用密闭的螺旋输送机送至淀粉气流干燥机进行干燥至水分13%（w/w），冷却至38℃，包装，得到低粘度的两性的十二烯基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品，产物流度55.4°F，阳离子的取代度DS为0.0428，阴离子取代度DS为0.0166。

实施例9

（1）调浆、阳离子醚化反应：把1000公斤干重的玉米淀粉搅拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物质量浓度为40%（w/w），加入20公斤的硫酸钠。升温40℃，用浓度4%（w/w）的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为11.5，保持淀粉乳的温度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，然后不时搅拌，反应8.0小时。反应6.5小时后，不再调节体系的pH。

（2）酯化反应：升温至45℃，流加60公斤的十六烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH为10.5，酯化时间20.0小时。

（3）氧化反应、还原、中和：保持温度48℃，流加有效氯含量30公斤的次氯酸钠溶液进行氧化反应，控制流加速度，保持pH9.5，反应5.0小时。搅拌加入0.25公斤的焦亚硫酸钠（溶液），消除体系残余的氧化剂，用浓度10%（v/v）的盐酸溶液调节体系pH为7.0。

（4）脱液、洗涤、脱水：上述步骤所得的物料用离心进行脱液，用净水洗涤3次，至洗出液的电导率92μs/cm，脱水至水分小于45%（w/w）。

（5）气流干燥、冷却、包装：将滤饼用密闭的螺旋输送机送至淀粉气流干燥机进行干燥至水分13%（w/w），冷却至38℃，包装，得到两性的十六烯基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品，产物流度32.1°F，阳离子的取代度DS为0.0090，阴离子取代度DS为0.0334。

实施例10

（1）调浆、阳离子醚化反应：把1000公斤干重的木薯淀粉搅拌加入水中，得到淀粉乳液，乳液的干固物质量浓度为40%（w/w），加入20公斤的氯化钠。升温40℃，用浓度4%（w/w）的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为10.5，保持淀粉乳的温度和pH，流加10公斤的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，然后不时搅拌，反应10.0小时。反应8.5小时后，不再调节体系的pH。

（2）酯化反应：保持40℃，流加30公斤的辛烯基琥珀酸酐，保持乳液的pH为8.5，酯化时间16.0小时。

（3）氧化反应、还原、中和：保持温度40℃，流加有效氯含量10公斤的次氯酸钠溶液进行氧化反应，控制流加速度，保持pH8.5，反应3.0小时。搅拌加入0.09公斤的焦亚硫酸钠（溶液），消除体系残余的氧化剂，用浓度10%（v/v）的盐酸溶液调节体系pH为6.5。

（4）脱液、洗涤、脱水：上述步骤所得的物料用离心进行脱液，用净水洗涤2次，至洗出液的电导率98μs/cm，脱水至水分小于45%（w/w）。

（5）气流干燥、冷却、包装：将滤饼用密闭的螺旋输送机送至淀粉气流干燥机进行干燥至水分13%（w/w），冷却至38℃，包装，得到两性的辛基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品，产物流度11.5°F，阳离子的取代度DS为0.0090，阴离子取代度DS为0.0171。

 

采用小麦、马铃薯等原淀粉原料用不同的烯基琥珀酸酐制备的工艺过程，与玉米淀粉、木薯淀粉原料的方法相同，故略。上述例子为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.两性烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于，所述方法采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和烯基琥珀酸酐处理制备两性烯基琥珀酸原淀粉酯，包括淀粉调浆、阳离子醚化反应、酯化反应、中和、脱液、洗涤、脱水、气流干燥、冷却和包装步骤，具体步骤如下：

（1）调浆、阳离子醚化反应：将淀粉搅拌加入水中，得到淀粉乳液，淀粉乳液的干固物质量百分比浓度为40%～45%，加入相对淀粉质量2.0%~5.0%的硫酸钠或氯化钠作为淀粉颗粒溶胀抑制剂，升温40℃~50℃，用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为10.5~11.5，保持淀粉乳的温度和pH，流加相对淀粉质量1.0%~5.0%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，然后不时搅拌，反应8.0~24.0小时；

（2）酯化反应、中和：保持40℃~50℃，流加相对淀粉质量1.0%~8.0%的烯基琥珀酸酐，用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为8.5~10.5，酯化时间6.0~20.0小时，酯化反应结束，用体积浓度为10%的盐酸溶液调节体系pH为6.0~7.0；

（3）脱液、洗涤、脱水：将步骤（2）所得的物料用脱水离心机或者压滤机脱液，用净水洗涤2~4次，至洗出液的电导率小于100μs/cm，脱水至水分质量含量小于45%；

（4）气流干燥、冷却、包装：将滤饼用密闭的螺旋输送机送至淀粉气流干燥机进行干燥至水分质量含量小于或等于13%，冷却至温度小于或等于38℃，包装，得到两性的烯基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品。

2.两性烯基琥珀酸淀粉酯的低粘度产品的制备方法，其特征在于，所述方法采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和烯基琥珀酸酐处理制备两性烯基琥珀酸原淀粉酯，然后再用氧化降解的处理，制备得到不同流度的低粘度的系列产品，包括淀粉调浆、阳离子醚化反应、酯化反应、氧化反应、还原、中和、脱液、洗涤、脱水、气流干燥、冷却和包装步骤，具体步骤如下：

（1）调浆、阳离子醚化反应：淀粉搅拌加入水中，得到淀粉乳液，淀粉乳液的干固物质量百分比浓度为40%～45%，加入相对淀粉质量2.0%~5.0%的硫酸钠或氯化钠作为淀粉颗粒溶胀抑制剂，升温40℃~50℃，用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为10.5~11.5，保持淀粉乳的温度和pH，流加相对淀粉质量1.0%~5.0%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，然后不时搅拌，反应8.0~24.0小时；

（2）酯化反应、中和：保持40℃~50℃，流加相对淀粉质量1.0%~8.0%的烯基琥珀酸酐，用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH为8.5~10.5，酯化时间6.0~20.0小时，酯化反应结束，用体积浓度为10%的盐酸溶液调节体系pH为6.0~7.0；

（3）氧化反应、还原、中和：保持温度40℃~50℃，流加有效氯含量相当于淀粉质量1.0%~6.0%的次氯酸钠溶液进行氧化反应，控制流加速度，保持pH8.5~9.5，反应3.0~6.0小时，氧化反应结束，测定物料残余的氧化剂含量，搅拌计量的焦亚硫酸钠或亚硫酸钠的溶液，消除体系残余的氧化剂，最后用体积浓度10%的盐酸溶液调节体系pH为6.0~7.0；

（4）脱液、洗涤、脱水：步骤（3）所得的物料用脱水离心机或者压滤机进行脱液，用净水洗涤2~4次，至洗出液的电导率小于100μs/cm，脱水至水分质量含量小于45%；

（5）气流干燥、冷却、包装：将滤饼用密闭的螺旋输送机送至淀粉气流干燥机进行干燥至水分质量含量为13%或以下，冷却至38℃或以下，包装，得到不同流度的低粘度的两性的烯基琥珀酸淀粉酯固体粉末产品。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉包括普通玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、高链玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉原淀粉。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述烯基琥珀酸酐包括辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐；当用辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐酯化淀粉时，pH为8.5~9.5；当用十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐酯化淀粉时，pH为9.0~10.0或以上，十八烯基琥珀酸酐处理淀粉pH在10.0~10.5。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，采用次氯酸钠进行氧化降解得到低粘度产物，反应pH为8.5~9.5。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，对淀粉进行复合变性反应的顺序，首先对淀粉实施阳离子醚化，然后进行烯基琥珀酸酐的酯化，制得两性的烯基琥珀酸淀粉酯产品，最后通过氧化降解处理，制得不同流度的低粘度的两性的烯基琥珀酸淀粉酯系列产品。