CN109971439A - 一种钻井液用接枝改性淀粉防塌剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油田助剂领域的一种钻井液用接枝改性淀粉防塌剂及其制备方法。所述防塌剂是包含淀粉、疏水单体、烯基酰胺、烯基季铵盐在内的组分通过接枝反应得到的一种天然改性产物；本发明提供的改性淀粉是一种分子侧链带有疏水基团的抑制剂，可吸附在易水化粘土矿物表面而改善其疏水性，季铵盐的引入可以提高分子在粘土表面的吸附性，可有效抑制泥页岩的水化分散，维护井壁稳定，制备方法简单，易工业化推广。

Description

一种钻井液用接枝改性淀粉防塌剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田助剂领域，更进一步说，涉及一种钻井液用接枝改性淀粉防塌剂及其制备方法。
背景技术
长期以来，井壁稳定问题一直是钻井工程中所遇到的一个十分复杂的世界性难题。据统计，由于泥页岩水化引起的井壁失稳占到了90％以上，因此，泥页岩井段的井壁稳定成为了科研工作者的重点研究对象。
引起井壁失稳的因素包括两个方面，即力学因素和物理化学因素。力学因素是指钻井液密度过低，钻井液的液柱压力低于地层的坍塌压力，即钻井液的液柱难于支撑井壁，即发生坍塌掉块，这种情况在胶结能力不强的硬脆性泥页岩地层最为常见。物理化学因素主要是指粘土的水化作用，这也是造成井壁失稳的主要原因。因为泥页岩的主要成分是粘土矿物，粘土矿物具有两个主要的物理化学特性：带电性和亲水性，由此引起页岩体积膨胀，颗粒分散和强度下降，这种特性在钻井过程中，常常称为泥页岩的水敏性，由于泥页岩的水敏性，降低了页岩的强度，改变了井眼周围的应力分布，从而造成井塌。因此，很多学者认为，井塌在很多情况下都与粘土的水化作用有关。几十年来，研究的焦点多集中在研究页岩的水化作用及其抑制方法上。
包被抑制剂是钻井液中最常见的防塌类钻井液处理剂品种。聚合物分子链吸附于井壁表面，包被岩屑颗粒，抑制井壁和岩屑颗粒中粘土矿物的水化分散，促进了井壁泥页岩的稳定。然而，该种人工产品环保性能差的缺陷。淀粉，作为重要的天然产物，具有来源广、无毒、易改性和易生物降解等优点，是环保类钻井液处理剂的热点研究方向之一。近年来，Scomi公司研究了一种名为Opt-Star plus改性淀粉，其主要作为降滤失剂来使用并兼有一定的防塌功能；Halliburton的Baroid开发了一种N-Drilling HT Plus非离子改性淀粉，其主要作为降滤失剂来使用并兼有一定的防塌功能；Schlumberger下的MI开发了一种两性离子型Duo-Flo TM改性淀粉，其主要作为降滤失剂来使用并兼有一定的防塌功能。上述改性淀粉主要通过分子中的酰胺基团和(或)羟基、季铵基团吸附在黏土矿物颗粒表面，增加黏土颗粒表面水化膜的厚度，阻碍钻井液中颗粒之间相互碰撞而形成大颗粒，有利于保持钻井液中细颗粒的含量，从而有利于在井壁形成薄而韧的泥饼，降低钻井液的滤失量，达到稳定井壁的目的，但是阻碍水分子侵入黏土层间而引起的水化分散作用能力较弱，不能抑制井壁黏土矿物因水化作用而崩散的目的。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种钻井液用接枝改性淀粉防塌剂。具体地说涉及一种钻井液用接枝改性淀粉防塌剂及其制备方法。所述防塌剂的抑制作用机理是通过包被吸附作用抑制井壁粘土和岩屑的水化分散，另外，分子侧链引入的疏水基团可以阻碍水分子侵入易水化岩屑的层间，从而达到稳定井壁的目的。
本发明目的之一是提供一种钻井液用接枝改性淀粉防塌剂，是由包含淀粉、疏水单体、烯基酰胺、烯基季铵盐在内的组分通过接枝反应得到的一种天然改性淀粉产物；所述接枝改性淀粉防塌剂的通式可选自以下3种：
其中，Rg为或R1、R2各自独立地选自H、CH3或以杂原子取代或未取代的有机基团；Rh为或R1′、R1″、R1″′、R2′、R2″和R2″′各自独立地选自H、CH3或以杂原子取代或未取代的有机基团；
Rj为R3、R3′和R3″各自独立地选自H、CH3或以杂原子取代或未取代的有机基团；
R4选自H、CH3、CH2CH3或以杂原子取代或未取代的有机基团；
x、y和z均为自然数；其中x：y：z可满足(0.1～0.5):(50～90):(2～12)，优选(0.2～0.4)：(60～80):(4～10)，更优选(0.2～0.3)：(70～80):(7～10)。
n为大于零的整数，优选为10≤n≤16。
本发明目的之二是提供所述的钻井液用接枝改性淀粉防塌剂的制备方法，可包括以下步骤：
(1)将包含所述淀粉、烯基酰胺、烯基季铵盐在内的组分依次加入在反应器中，再加入溶剂，搅拌至完全溶解；所述溶剂可选自水或1,4-二氧六环；
(2)搅拌条件下加入所述疏水单体和表面活性剂，继续搅拌，使疏水单体增溶于表面活性剂胶束中，通氮气30min以上以除去溶解在溶液中的氧气；
(3)加入引发剂，继续通氮气并升温至反应温度40～60℃，反应10～16h，即得到接枝改性淀粉防塌剂的粗产物，洗涤(可用如无水乙醇等)、干燥、粉碎，即得。
其中，
所述烯基酰胺、烯基季铵盐和疏水单体的摩尔比为(50～90):(2～12):(0.1～0.5)，优选为(60～80):(4～10):(0.2～0.4)，更优选为(70～80):(7～10):(0.2～0.3)。
所述淀粉的质量可为所述烯基酰胺和烯基季铵盐的总质量的2～5倍。
所述烯基酰胺可选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
所述烯基季铵盐可选自二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基氯化铵和2-丙烯酰胺基乙基二甲基氯化铵中的至少一种。烯基季铵盐可提供强吸附基团季铵基，增强分子链在黏土表面和端面的吸附性(静电吸附作用)，进而提高改性淀粉分子的包被抑制作用。
所述疏水单体的结构通式为：
其中，所述n为大于零的整数，优选为10≤n≤16。疏水单体可提供疏水基团，当聚合物吸附在黏土矿物颗粒表面后在其表面形成疏水膜，阻碍水分子侵入黏土层间引起的水化分散。
所述疏水单体可由包括以下步骤的方法制备而成：
在反应容器中加入丙酮和N-羟甲基丙烯酰胺，充分搅拌后，加热至预定温度40～55℃，抽真空，除去水分；氮气保护下，加入二丁基二月桂酸锡，并滴加入脂肪族异氰酸酯进行反应，反应结束后，减压蒸馏得到疏水单体的粗产物，将该粗产物置于水中，过滤，烘干至恒重，即得到所述疏水单体。
其中所述脂肪族异氰酸酯的结构通式可为：
其中，所述n为大于零的整数，优选为10≤n≤16。
所述疏水单体的合成：
其中，所述n为大于零的整数，优选为10≤n≤16。
具体地，所述疏水单体可由包括以下步骤的方法制备而成：
在反应容器(如带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶)中加入丙酮和N-羟甲基丙烯酰胺，充分搅拌后，加热(可为水浴加热)至预定温度(可为40～55℃，优选50℃)，抽真空，除去水分；氮气保护下，加入二丁基二月桂酸锡，并滴加入脂肪族异氰酸酯，反应8～12h，优选10h，减压蒸馏得到疏水单体的粗产物，将该粗产物置于水中，过滤，烘干至恒重，即得到所述疏水单体。
其中，对丙酮的用量没有要求，能将N-羟甲基丙烯酰胺全部溶解即可，N-羟甲基丙烯酰胺在丙酮中的重量百分比可为1.0～3.0％。
所述N-羟甲基丙烯酰胺与脂肪族异氰酸酯的摩尔比可为1：(1.01～1.03)，优选为1:1.02；
所述二丁基二月桂酸锡的加量可为所述脂肪族异氰酸酯质量的0.01％～0.05％，优选为0.04％。
具体地，
所述步骤(1)中，所述淀粉、烯基酰胺、烯基季铵盐的质量总和在溶剂中的质量百分浓度(即反应物总和/(反应物总和+溶剂)的质量比)为5.0％～10.0％。
所述步骤(2)中，所述表面活性剂在溶剂中的质量百分浓度(即表面活性剂/(表面活性剂+溶剂)的质量比)为1.5％～4.5％,优选2.0％～4.0％；所述表面活性剂可为阴离子表面活性剂，具体可选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠中的至少一种。
所述步骤(3)中，所述引发剂的加量为疏水单体、烯基酰胺、烯基季铵盐三种单体的总质量的1.0％～3.5％，优选1.0％～2.0％；
所述引发剂可选自水溶性氧化还原体系引发剂或水溶性的偶氮类化合物引发剂；所述水溶性氧化还原体系引发剂是K2S2O8、(NH4)2S2O8中的一种。
本发明的效果
将含有吸附基团(即酰胺基团)的反应单体接枝到淀粉的葡萄糖结构单元中，有利于分子链吸附在粘土颗粒表面；接枝引入的季铵基团，可以提高分子在粘土表面的吸附性，从而使分子在粘土表面和端面发生牢固吸附；另外，分子中引入部分疏水基团，从而使被包被的粘土表面保持一定的疏水性，阻碍了液相中的水分子进入层间而引起的水化分散作用，最终达到维护易水化地层井壁稳定的目的。而且本发明的防塌剂制备方法简单，易工业化推广。
附图说明
图1为实施例4所述的疏水单体的1H谱。(以氘代氯仿为溶剂，用美国INOVA-400型核磁共振仪测定)
其中，4.946～5.041ppm、5.937～6.104ppm和6.417～6.565ppm分别为C＝C双键上3个氢质子的化学位移，8.03ppm为酰胺基和酰胺酯基中CH2的氢质子化学位移，5.750ppm为酰胺基与酰胺酯基之间的CH2的氢质子化学位移，3.115～3.28ppm为与酰胺酯基相连的烷基链中第1个CH2的氢质子化学位移，1.117～1.839ppm为与酰胺酯基相连的烷基链中CH2的氢质子化学位移，0.890ppm为CH3的氢质子化学位移。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
疏水单体I的合成(n＝10)：
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入300mL丙酮和5.055g N-羟甲基丙烯酰胺，充分搅拌后，水浴加热至50℃，抽真空，除去水分。氮气保护下，加入0.0043g二丁基二月桂酸锡。将10.7783g十二烷基异氰酸酯滴入到三口烧瓶中，反应10h，减压蒸馏得到疏水单体的粗产物。将该粗产物置于水中，过滤，置于烘箱60℃中放置至恒重，即得到疏水单体I。
实施例2
疏水单体II的合成(n＝12)：
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入300mL丙酮和5.055g N-羟甲基丙烯酰胺，充分搅拌后，水浴加热至50℃，抽真空，除去水分。氮气保护下，加入0.0049g二丁基二月桂酸锡。将12.2094g十四烷基异氰酸酯滴入到三口烧瓶中，反应10h，减压蒸馏得到疏水单体的粗产物。将该粗产物置于水中，过滤，置于烘箱60℃中放置至恒重，即得到疏水单体II。
实施例3
疏水单体III的合成(n＝14)：
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入300mL丙酮和5.055g N-羟甲基丙烯酰胺，充分搅拌后，水浴加热至50℃，抽真空，除去水分。氮气保护下，加入0.0055g二丁基二月桂酸锡。将13.64g十六烷基异氰酸酯滴入到三口烧瓶中，反应10h，减压蒸馏得到疏水单体的粗产物。将该粗产物置于水中，过滤，置于烘箱60℃中放置至恒重，即得到疏水单体III。
实施例4
疏水单体IV的合成(n＝16)：
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入300mL丙酮和5.055g N-羟甲基丙烯酰胺，充分搅拌后，水浴加热至50℃，抽真空，除去水分。氮气保护下，加入0.006g二丁基二月桂酸锡。将15.0705g十八烷基异氰酸酯滴入到三口烧瓶中，反应10h，减压蒸馏得到疏水单体的粗产物。将该粗产物置于水中，过滤，置于烘箱60℃中放置至恒重，即得到疏水单体IV。
实施例5 (以下实施例采用疏水单体IV(n＝16)进行制备接枝改性淀粉防塌剂)
在反应器中依次加入163.602g水溶性淀粉、42.648g丙烯酰胺、11.886g 2-羟基-3甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵和2900mL水，搅拌至完全溶解。搅拌条件下加入0.7932g疏水单体IV和93.5g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌，使疏水单体IV增溶于十二烷基苯磺酸钠胶束中，通氮气30min以上以除去溶解在溶液中的氧气。加入1.83g K2S2O8，在继续通氮气并升温至50℃，反应12h，即得到接枝改性淀粉防塌剂的粗产物。
将黄色胶状粗产物加入2000mL乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，粉碎，即得到目标产物。
实施例6
在反应器中依次加入190.942g水溶性淀粉、79.304g N，N-二甲基丙烯酰胺、16.167g二甲基二烯丙基氯化铵和5441.847mL水，搅拌至完全溶解。搅拌条件下加入1.5864g疏水单体IV和238.7436g十二烷基硫酸钠，继续搅拌，使疏水单体IV增溶于十二烷基硫酸钠胶束中，通氮气30min以上以除去溶解在溶液中的氧气。加入1.94g(NH4)2S2O8，在继续通氮气并升温至40℃，反应16h，即得到接枝改性淀粉防塌剂的粗产物。
将黄色胶状粗产物加入2000mL乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，粉碎，即得到目标产物。
实施例7
在反应器中依次加入438.735g水溶性淀粉、74.3475gN-乙烯基-N-甲基乙酰胺、13.3995g 2-丙烯酰胺基乙基二甲基氯化铵和4738.338mL水，搅拌至完全溶解。搅拌条件下加入1.1898g疏水单体IV和107.4696g十八烷基苯磺酸钠，继续搅拌，使疏水单体IV增溶于十八烷基苯磺酸钠胶束中，通氮气30min以上以除去溶解在溶液中的氧气。加入0.8894g(NH4)2S2O8，在继续通氮气并升温至55℃，反应14h，即得到接枝改性淀粉防塌剂的粗产物。
将黄色胶状粗产物加入2000mL乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，粉碎，即得到目标产物。
实施例8
在反应器中依次加入300g水溶性淀粉、79.212g N-异丙基丙烯酰胺、14.3712g丙烯酰氧乙基二甲基氯化铵和4500mL水，搅拌至完全溶解。搅拌条件下加入0.95g疏水单体IV和150g十八烷基磺酸钠，继续搅拌，使疏水单体IV增溶于十八烷基磺酸钠胶束中，通氮气30min以上以除去溶解在溶液中的氧气。加入1.5g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，在继续通氮气并升温至45℃，反应11.5h，即得到接枝改性淀粉防塌剂的粗产物。
将黄色胶状粗产物加入2000mL乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，粉碎，即得到目标产物。
实施例9
在反应器中依次加入400g水溶性淀粉、80.88gN-羟甲基丙烯酰胺、18.973g二乙基二烯丙基氯化铵和5000mL水，搅拌至完全溶解。搅拌条件下加入1.0g疏水单体IV和170g十八烷基硫酸钠，继续搅拌，使疏水单体IV增溶于十八烷基硫酸钠胶束中，通氮气30min以上以除去溶解在溶液中的氧气。加入1.81g偶氮二异丁基脒盐酸盐，在继续通氮气并升温至54℃，反应16h，即得到接枝改性淀粉防塌剂的粗产物。
将黄色胶状粗产物加入2000mL乙醇沉淀后过滤，先后使用丙酮洗涤产物各3次，再以体积比为3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶剂为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提24小时，25℃下真空干燥至恒重，粉碎，即得到目标产物。
实施例10
改性淀粉防塌剂抑制泥页岩水化分散性能测试
(测试方法来自：褚奇，李涛，张天笑，等.金山气田强抑制防塌钻井液研究与应用[J].科学技术与工程，2014,14(22)，35-40.)
将页岩6～10目岩屑40.0g分别放入装有清水、7.0％KCl、1.0％聚丙烯酰胺钾盐和1.0％实施例5～9的高温老化罐中，分别于90℃、120℃和150℃条件滚动老化16.0h后取出，冷却至室温，先后过28目筛和40目筛回收岩屑，105℃烘干至恒重，称取岩屑质量，计算滚动回收率，实验结果如表1～表3所示：
表1不同抑制剂的岩屑滚动回收率(90℃×16h)
表2不同抑制剂的岩屑滚动回收率(120℃×16h)
表3不同抑制剂的岩屑滚动回收率(150℃×16h)
由表1～表3可以看出，与清水、7.0％KCl和1.0％聚丙烯酰胺钾盐相比，加有1.0％5种不同改性淀粉防塌剂的实验浆过28目筛的滚动回收率和过40目筛的滚动回收率较高，说明改性淀粉包被抑制防塌剂可有效保证岩屑的完整性，更有利于提高钻井井壁稳定性。

Claims (10)

1.一种钻井液用接枝改性淀粉防塌剂，是包含淀粉、疏水单体、烯基酰胺、烯基季铵盐在内的组分通过接枝反应得到的改性淀粉产物；所述接枝改性淀粉防塌剂的通式选自以下3种之一：
其中，Rg为R1、R2各自独立地选自H、CH3或以杂原子取代或未取代的有机基团；
Rh为 R1′、R1″、R1″′、R2′、R2″和R2″′各自独立地选自H、CH3或以杂原子取代或未取代的有机基团；
Rj为R3、R3′和R3″各自独立地选自H、CH3或以杂原子取代或未取代的有机基团；
R4选自H、CH3、CH2CH3或以杂原子取代或未取代的有机基团；
x、y和z均为自然数；
n为大于零的整数，优选为10≤n≤16。
2.根据权利要求1所述的一种钻井液用接枝改性淀粉防塌剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将包含所述淀粉、烯基酰胺、烯基季铵盐在内的组分加入反应器中，再加入溶剂，搅拌至完全溶解；
(2)搅拌条件下加入所述疏水单体和表面活性剂，继续搅拌，使疏水单体增溶于表面活性剂胶束中，通氮气以除去溶解在溶液中的氧气；
(3)加入引发剂，再继续通氮气并升温至反应温度，进行反应，即得到接枝改性淀粉防塌剂的粗产物，洗涤、干燥、粉碎，即得。
3.根据权利要求2所述的一种钻井液用接枝改性淀粉防塌剂的制备方法，其特征在于：
所述疏水单体的结构通式为：
其中，所述n为大于零的整数，优选为10≤n≤16。
4.根据权利要求3所述的一种钻井液用接枝改性淀粉防塌剂的制备方法，其特征在于：
所述疏水单体由包括以下步骤的方法制备而成：
在反应容器中加入丙酮和N-羟甲基丙烯酰胺，充分搅拌后，加热至预定温度40～55℃，抽真空，除去水分；氮气保护下，加入二丁基二月桂酸锡，并滴加入脂肪族异氰酸酯进行反应，反应结束后，减压蒸馏得到疏水单体的粗产物，将该粗产物置于水中，过滤，烘干至恒重，即得到所述疏水单体。
5.根据权利要求4所述的一种钻井液用接枝改性淀粉防塌剂的制备方法，其特征在于：
所述脂肪族异氰酸酯的结构通式为：
其中，所述n为大于零的整数，优选为10≤n≤16。
6.根据权利要求4所述的一种钻井液用接枝改性淀粉防塌剂的制备方法，其特征在于：
所述N-羟甲基丙烯酰胺与脂肪族异氰酸酯的摩尔比为1：(1.01～1.03)，优选为1:1.02；
所述二丁基二月桂酸锡的加量为所述脂肪族异氰酸酯质量的0.01％～0.05％，优选为0.04％。
7.根据权利要求2所述的一种钻井液用接枝改性淀粉防塌剂的制备方法，其特征在于：
所述烯基酰胺选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种钻井液用接枝改性淀粉防塌剂的制备方法，其特征在于：
所述烯基季铵盐选自二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基氯化铵和2-丙烯酰胺基乙基二甲基氯化铵中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的一种钻井液用接枝改性淀粉防塌剂的制备方法，其特征在于：
所述烯基酰胺、烯基季铵盐和疏水单体的摩尔比为：(50～90):(2～12):(0.1～0.5)，优选为(60～80):(4～10):(0.2～0.4)，更优选为(70～80):(7～10):(0.2～0.3)；
所述淀粉的质量为所述烯基酰胺和烯基季铵盐的总质量的2～5倍。
10.根据权利要求2所述的一种钻井液用接枝改性淀粉防塌剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，
所述淀粉、烯基酰胺、烯基季铵盐的质量总和在溶剂中的质量百分浓度为5.0％～10.0％；所述溶剂选自水或1,4-二氧六环；
所述步骤(2)中，
所述表面活性剂在溶剂中的质量百分浓度为1.5％～4.5％；所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠中的至少一种；
所述步骤(3)中，
所述反应温度为40～60℃，反应时间为10～16h；
所述引发剂的加量为疏水单体、烯基酰胺、烯基季铵盐三种单体的总质量的1.0％～3.5％；
所述引发剂选自水溶性氧化还原体系引发剂或水溶性的偶氮类化合物引发剂；所述水溶性氧化还原体系引发剂选自K2S2O8、(NH4)2S2O8中的至少一种。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072981A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 安徽省化工研究院 一种飞防助剂及其制备方法

Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1336936A (zh) * 1999-01-15 2002-02-20 马铃薯及衍生产品合作销售生产阿韦贝公司 疏水性淀粉衍生物
WO2008096147A1 (en) * 2007-02-08 2008-08-14 M-I L.L.C. Water-based drilling fluid
CN101392040A (zh) * 2008-11-06 2009-03-25 广东理文化工研发有限公司 一种疏水疏油水性组合物及其制备方法
EP2134888A1 (de) * 2007-03-29 2009-12-23 Asa Spezialenzyme Gmbh Verfahren zur entfernung von korrosionsschichten
CN101643531A (zh) * 2009-09-02 2010-02-10 陈煜� 天然高分子或其水溶性衍生物接枝含有聚n-乙烯基吡咯烷酮基的两亲性共聚物及其制备方法
CN101654499A (zh) * 2009-09-02 2010-02-24 陈煜� 天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与纳米碘复合物及其制备方法
CN102199222A (zh) * 2010-03-26 2011-09-28 中国石油大学(北京) 一种双亲淀粉及其制备方法
CN103113524A (zh) * 2013-02-16 2013-05-22 中国石油化工股份有限公司 一种钻井液用淀粉接枝共聚物反相乳液的制备方法
CN103435752A (zh) * 2013-07-09 2013-12-11 上海东升新材料有限公司 合成接枝聚合物型两性干强剂的方法
CN103509125A (zh) * 2012-06-21 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 钻井液用疏水改性羧甲基淀粉的制备方法
CN103725266A (zh) * 2013-12-23 2014-04-16 河南海洋化工有限公司 钻井液用防塌抑制剂及其制备方法
CN104098746A (zh) * 2014-07-02 2014-10-15 西南石油大学 一种含金刚烷基的疏水缔合两性离子淀粉及其制备方法
CN104194741A (zh) * 2014-08-05 2014-12-10 新乡市富邦科技有限公司 钻井液用抗高温抗盐防塌降滤失剂及其制备方法
CN104231094A (zh) * 2014-09-30 2014-12-24 华南理工大学 两性烯基琥珀酸淀粉酯及其低粘度产品的制备方法
CN104262494A (zh) * 2014-09-30 2015-01-07 华南理工大学 一种低粘度的两性淀粉的制备方法
CN104558216A (zh) * 2013-10-27 2015-04-29 中国石油化工集团公司 一种强疏水改性淀粉的捏合制备方法及应用方法
CN104610941A (zh) * 2013-11-05 2015-05-13 中国石油化工集团公司 一种用于页岩油气藏勘探开发的钻井液
CN104710967A (zh) * 2013-12-17 2015-06-17 中国石油化工集团公司 一种水基钻井液用自解堵抗温暂堵剂及其制备方法
CN105793273A (zh) * 2013-10-07 2016-07-20 赫尔克里士公司 二羟基烷基取代的聚半乳甘露聚糖及其制备和使用方法
CA2890665A1 (en) * 2015-05-06 2016-11-06 Uniquem Inc. Aqueous drilling fluids for dual polymer encapsulation
CN106349113A (zh) * 2015-07-16 2017-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种疏水单体及基于该单体的钻井堵漏用水凝胶
CN106893035A (zh) * 2017-03-16 2017-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种疏水缔合改性淀粉增粘剂及其制备方法
CN107484411A (zh) * 2015-04-01 2017-12-15 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 作为乳液稳定剂的生物聚合物共混物

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1336936A (zh) * 1999-01-15 2002-02-20 马铃薯及衍生产品合作销售生产阿韦贝公司 疏水性淀粉衍生物
WO2008096147A1 (en) * 2007-02-08 2008-08-14 M-I L.L.C. Water-based drilling fluid
EP2134888A1 (de) * 2007-03-29 2009-12-23 Asa Spezialenzyme Gmbh Verfahren zur entfernung von korrosionsschichten
CN101392040A (zh) * 2008-11-06 2009-03-25 广东理文化工研发有限公司 一种疏水疏油水性组合物及其制备方法
CN101643531A (zh) * 2009-09-02 2010-02-10 陈煜� 天然高分子或其水溶性衍生物接枝含有聚n-乙烯基吡咯烷酮基的两亲性共聚物及其制备方法
CN101654499A (zh) * 2009-09-02 2010-02-24 陈煜� 天然高分子或其水溶性衍生物的两亲性接枝共聚物与纳米碘复合物及其制备方法
CN102199222A (zh) * 2010-03-26 2011-09-28 中国石油大学(北京) 一种双亲淀粉及其制备方法
CN103509125A (zh) * 2012-06-21 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 钻井液用疏水改性羧甲基淀粉的制备方法
CN103113524A (zh) * 2013-02-16 2013-05-22 中国石油化工股份有限公司 一种钻井液用淀粉接枝共聚物反相乳液的制备方法
CN103435752A (zh) * 2013-07-09 2013-12-11 上海东升新材料有限公司 合成接枝聚合物型两性干强剂的方法
CN105793273A (zh) * 2013-10-07 2016-07-20 赫尔克里士公司 二羟基烷基取代的聚半乳甘露聚糖及其制备和使用方法
CN104558216A (zh) * 2013-10-27 2015-04-29 中国石油化工集团公司 一种强疏水改性淀粉的捏合制备方法及应用方法
CN104610941A (zh) * 2013-11-05 2015-05-13 中国石油化工集团公司 一种用于页岩油气藏勘探开发的钻井液
CN104710967A (zh) * 2013-12-17 2015-06-17 中国石油化工集团公司 一种水基钻井液用自解堵抗温暂堵剂及其制备方法
CN103725266A (zh) * 2013-12-23 2014-04-16 河南海洋化工有限公司 钻井液用防塌抑制剂及其制备方法
CN104098746A (zh) * 2014-07-02 2014-10-15 西南石油大学 一种含金刚烷基的疏水缔合两性离子淀粉及其制备方法
CN104194741A (zh) * 2014-08-05 2014-12-10 新乡市富邦科技有限公司 钻井液用抗高温抗盐防塌降滤失剂及其制备方法
CN104231094A (zh) * 2014-09-30 2014-12-24 华南理工大学 两性烯基琥珀酸淀粉酯及其低粘度产品的制备方法
CN104262494A (zh) * 2014-09-30 2015-01-07 华南理工大学 一种低粘度的两性淀粉的制备方法
CN107484411A (zh) * 2015-04-01 2017-12-15 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 作为乳液稳定剂的生物聚合物共混物
CA2890665A1 (en) * 2015-05-06 2016-11-06 Uniquem Inc. Aqueous drilling fluids for dual polymer encapsulation
CN106349113A (zh) * 2015-07-16 2017-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种疏水单体及基于该单体的钻井堵漏用水凝胶
CN106893035A (zh) * 2017-03-16 2017-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种疏水缔合改性淀粉增粘剂及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JYOTHI, A. N.: "Starch Graft Copolymers: Novel Applications in Industry", 《COMPOSITE INTERFACES 》 *
XU, JINGSHUI; HU, YI; CHEN, QINGHUA; 等.: "Preparation of hydrophobic carboxymethyl starches and analysis of their properties as fluid loss additives in drilling fluids", 《STARCH-STARKE》 *
刘煜: "疏水缔合阳离子淀粉的合成及性能评价", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）》 *
贺蕾娟; 逯毅; 刘瑶; 柯从玉; 张群正: "AM-DMC-SSS-淀粉的合成及性能评价", 《应用化工》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072981A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 安徽省化工研究院 一种飞防助剂及其制备方法

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