CN111876138B

CN111876138B - 碳基增粘剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111876138B
Application number: CN202010698817.6A
Authority: CN
Inventors: 李意; 明亮; 张欢乐; 俞波; 王耀国
Original assignee: Ningbo Fengcheng Advanced Energy Materials Research Institute
Current assignee: Ningbo Fengcheng Advanced Energy Materials Research Institute
Priority date: 2020-07-20
Filing date: 2020-07-20
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2040-07-20
Also published as: CN111876138A

Abstract

本申请公开了一种碳基增粘剂以及制备方法、应用。所述碳基增粘剂包括经改性剂修饰的氧化石墨烯；所述改性剂包括酰胺类化合物、酯类化合物、芳香类化合物中的至少一种。该碳基增粘剂对疏水缔合聚合物达到增粘效果，可实现高温高盐油田环境下的对油井的有效封堵。

Description

碳基增粘剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种碳基增粘剂及其制备方法和应用，属于石油开采技术领域。

背景技术

在石油钻井过程中，井漏是一种负面的井下现象。井漏会导致钻井液在井内压力差的作用下渗入地层之中，造成钻井液的损失，同时对地层造成破坏，影响油气井的产量。

传统的堵漏剂以无机盐和水泥为代表。粒径较小的无机盐颗粒可以进入到较窄的井壁裂缝中，提前封堵住孔道，避免在后续钻井过程中由于压差的变化导致裂缝扩张，井漏更加严重。水泥由于自身较为明显的“水硬性”，在钻井过程中会逐渐固化，封堵住漏液孔道，抑制钻井液的漏失。而在近年来，部分油田也开始使用一些有机的堵漏剂，这些有机堵漏剂根据自身溶解性的不同，可分为水基和油基堵漏剂。有机堵漏剂主要通过有机物自身的交联作用，在进入漏液孔道之后体积迅速膨胀，并形成强度较大的凝胶，阻止井漏的进一步发生。

然而，虽然无机盐颗粒可以对小孔道发挥较为明显的封堵作用，但对大孔道以及恶行井漏，无机盐的作用则十分微弱，甚至可能出现“假封堵”，影响对封堵状况的判断。虽然水泥固化之后的强度很高，但在灌注的过程中，水泥极易被稀释，导致浓度降低从而无法得到理想的封堵效果。有机堵漏剂，尤其是聚合物凝胶堵漏剂是较为前沿的新兴技术，但有机堵漏剂的合成步骤相对繁琐，且大多数有机堵漏剂不耐高温高盐的油田环境，极易在封堵过程中失效。因此，开发一种合成简便，抗温抗盐能力强的有机堵漏剂具有很高的研究价值。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种碳基增粘剂，碳基增粘剂对疏水缔合聚合物达到增粘效果，可实现高温高盐油田环境下的对油井的有效封堵。

一种碳基增粘剂，所述碳基增粘剂包括经改性剂修饰的氧化石墨烯；

所述改性剂包括酰胺类化合物、芳香酯类化合物中的至少一种。

可选地，所述酰胺类化合物包括丙烯酰胺、丁烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

可选地，所述芳香酯类化合物包括苯氧乙基丙烯酸酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯中的至少一种。

可选地，改性剂由酰胺类化合物和酯类化合物组成。酰胺类化合物和酯类化合物的质量比为0.1～0.3:0.04～0.06。

可选地，所述改性剂为丙烯酰胺和苯氧乙基丙烯酸酯；

所述丙烯酰胺和苯氧乙基丙烯酸酯之间的质量比为0.1～0.3:0.04～0.06。

本申请中，经丙烯酰胺和苯氧乙基丙烯酸酯改性的碳基增粘剂，由该碳基增粘剂制备得到的堵漏剂，在高温高盐的条件下其活性也不发生明显降低，具有高的封堵能力和稳定性。

根据本申请的另一方面，还提供了上述任一项所述碳基增粘剂的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：

a)获得含有氧化石墨烯的分散液Ⅰ；

b)向所述分散液Ⅰ中加入改性剂和引发剂，得到含有氧化石墨烯、改性剂和引发剂的混合物；

c)加热所述混合物，反应，得到含有碳基增粘剂的产物分散液。

可选地，步骤a)，在分散液Ⅰ中，氧化石墨烯的粒径分布为50～300nm。

可选地，步骤b)中，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任一种。

可选地，步骤b)中，所述改性剂和引发剂的质量比为100～150:1。

可选地，步骤b)中，所述改性剂为丙烯酰胺和苯氧乙基丙烯酸酯；

丙烯酰胺、苯氧乙基丙烯酸酯与过硫酸钾的质量比为0.1～0.3:0.04～0.06:0.001～0.003。

可选地，在步骤b)中还包括：得到所述混合物之后，对所述混合物进行充氮除氧处理。

具体地，充氮除氧处理的条件为：处理温度为室温(20～30℃)；处理时间0.5h；

可选地，步骤c)中，所述反应的条件为：反应温度60～80℃，反应时间2～4h。

具体地，步骤c)中，反应温度的上限独立选自70℃、80℃；反应温度的下限独立选自60℃、70℃。

具体地，步骤c)中，反应时间的上限独立选自3h、4h；反应温度的下限独立选自2h、3h。

可选地，步骤c)中，所述碳基增粘剂在所述产物分散液中的含量为0.5～2mg/ml；

其中，所述碳基增粘剂的质量以氧化石墨烯的质量计。

具体地，碳基增粘剂在所述产物分散液中的含量的上限独立选自1.0mg/ml、1.5mg/ml、2.0mg/ml；碳基增粘剂在所述产物分散液中的含量的下限独立选自0.5mg/ml、1.0mg/ml、1.5mg/ml。

根据本申请的第三方面，还提供了一种堵漏剂，所述堵漏剂由疏水缔合聚合物和碳基增粘剂制备得到；

其中，所述碳基增粘剂选自上述任一项所述碳基增粘剂、上述任一项所述制备方法得到的碳基增粘剂中的任一种。

可选地，所述疏水缔合聚合物包括聚丙烯酰胺。

可选地，所述堵漏剂在20～30℃下的粘度为95～105mPa·s。

根据本申请的第四方面，还提供了上述任一项所述堵漏剂的制备方法，所述制备方法包括：

1)获得含有碳基增粘剂的分散液Ⅱ；

2)获得含有疏水缔合聚合物的溶液；

3)将所述含有碳基增粘剂的分散液Ⅱ与所述含有疏水缔合聚合物的溶液混合，反应，即可得到所述堵漏剂。

可选地，在步骤1)中，所述碳基增粘剂在分散液Ⅱ中含量为0.5～2mg/ml；

所述碳基增粘剂的质量以氧化石墨烯的质量计。

具体地，碳基增粘剂在分散液Ⅱ中含量的上限独立地选自1.0mg/ml、1.5mg/ml、2.0mg/ml；碳基增粘剂在分散液Ⅱ中含量的下限独立地选自0.5mg/ml、1.0mg/ml、1.5mg/ml。

可选地，含有碳基增粘剂的分散液Ⅱ为含有碳基增粘剂的产物分散液。即将制备碳基增粘剂过程中得到的产物分散液直接用作配置堵漏剂的原料液。

可选地，在步骤2)中，疏水缔合聚合物在溶液中的浓度为0.5～2mg/ml。

可选地，疏水缔合聚合物在溶液中的浓度的上限独立选自1.0mg/ml、1.5mg/ml、2.0mg/ml；疏水缔合聚合物在溶液中的浓度的下限独立选自0.5mg/ml、1.0mg/ml、1.5mg/ml。

可选地，在步骤3)中，所述含有碳基增粘剂的分散液Ⅱ与所述含有疏水缔合聚合物的溶液质量比1:80～120。

优选地，步骤3)中，反应的条件为：反应温度为20～30℃，反应时间0.1～1h。

根据本申请的第五方面，还提供了上述任一项所述堵漏剂、上述任一项所述制备方法得到的堵漏剂在油井封堵领域的应用。

可选地，将所述堵漏剂与钻井液混合，得到封堵溶液；

所述堵漏剂在所述封堵溶液中的含量为8～12wt％。

具体地，钻井液中包括NaCl、CaCl₂。

NaCl在溶液中的浓度为25000～150000ppm；

CaCl₂在溶液中的浓度为1200～7200ppm。

本申请提供的堵漏剂，在70～120℃高温，矿化度NaCl浓度为25000～150000ppm、CaCl₂浓度为1200～7200ppm的条件下，承载压力为6～8Mpa，漏失量低至680～1100ml。

本申请中，碳基增粘剂包括经丙烯酰胺和苯氧乙基丙烯酸酯改性的氧化石墨烯；疏水缔合聚合物在溶液中的浓度为0.5～2mg/ml，优选地为1mg/ml；含有碳基增粘剂的分散液Ⅱ与所述含有疏水缔合聚合物的溶液质量比1:80～120，优选地为1：:100；该技术参数为重要参数，根据上述参数配置的堵漏剂，在高温高盐的条件下其活性也不发生明显降低，具有高的封堵能力和稳定性。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的碳基增粘剂，与疏水缔合聚合物混合，提高了疏水缔合聚合物的粘度。

2)本申请所提供的碳基增粘剂方法，流程工艺简单，得到碳基增粘剂对疏水缔合聚合物有高的增粘效果。

3)本申请所提供的堵漏剂，为凝胶状，其凝胶强度高，在高温高盐的条件下其活性也不发生明显降低，具有高的封堵能力和稳定性。

4)本申请所提供的堵漏剂制备方法，具有相比于目前已有的材料具有更简便的合成路径，得到的堵漏剂在高温高盐环境下封堵效果好。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

本申请中，疏水缔合聚合物为聚丙烯酰胺，购买自四川光亚聚合物化工有限公司，聚合物产品代号为2#。

本发明中的堵漏剂由两部分(A和B)构成，A部分为凝胶剂溶液，B部分为聚合物溶液，在使用时将二者按比例混合可得到所需的堵漏剂。

实施例1

(一)含有碳基增粘剂的分散液Ⅱ(A)的制备

(1)取1g氧化石墨烯(GO)分散在1L去离子水中，然后利用超声剪切(30kHz)处理2h，得到GO纳米分散液(粒径分布为50～300nm，平均粒径为200nm)，即含有氧化石墨烯的分散液Ⅰ；

(2)称取0.2g丙烯酰胺和0.002g过硫酸钾和0.05g苯氧乙基丙烯酸酯加入200ml(1)中的分散液Ⅰ，并利用磁力搅拌(350rpm/min，10min)使三者充分溶解混合均匀，得到混合物；

(3)将(2)中混合物转移至500mL圆底烧瓶中，并利用充气装置对烧杯进行充氮除氧处理，然后利用橡胶塞密封圆底烧瓶；

(4)在磁力搅拌(350rpm)和70℃恒温条件下，使圆底烧瓶中的液体反应3h，得到含有碳基增粘剂的产物分散液，反应完成后将烧瓶中的产物分散液倒入烧杯中，并密封保存；

(5)碳基增粘剂的浓度以反应时加入的GO为标准进行标定，因此(4)产物分散液中的碳基增粘剂浓度为1mg/mL。

(二)含有疏水缔合聚合物的溶液(B)的制备

(1)量取适量去离子水加入到烧杯中，然后称取适量疏水缔合聚合物固体粉末(聚丙烯酰胺)，并少量、缓慢地将聚合物加入到去离子水中(加聚合物的同时需要进行机械搅拌，500rpm)。

(2)聚合物加入完毕后，继续搅拌2h得到含有疏水缔合聚合物的溶液；溶液中的聚丙烯酰胺的浓度为1mg/mL。

(三)堵漏剂(C)的配制

(1)在使用前，将含有碳基增粘剂的分散液Ⅱ(A)和含有疏水缔合聚合物的溶液(B)按照质量比1：100的比例加入到烧杯中，并充分搅拌使二者混合均匀，即可得到堵漏剂(C)。

(2)称取适量C倒入烧杯中，然后再称取钻井液倒入烧杯中。之后机械搅拌(350rpm)烧杯中的混合液5min，得到封堵溶液，并用于后续的表征测试。该封堵溶液中堵漏剂(C)的质量分数为10wt％。

实施例2

与实施例1不同之处在于，

(一)含有碳基增粘剂的分散液Ⅱ(A)的制备过程中：

将“1g氧化石墨烯”替换为“0.5g氧化石墨烯”；

将“0.2g丙烯酰胺和0.002g过硫酸钾和0.05g苯氧乙基丙烯酸酯”替换为“0.1g丙烯酰胺和0.0015g过硫酸钾和0.06g苯氧乙基丙烯酸酯”；

将“70℃恒温条件下，使圆底烧瓶中的液体反应3h”，替换为“60℃恒温条件下，使圆底烧瓶中的液体反应4h”；

“产物分散液中的碳基增粘剂浓度为1mg/mL”替换为“产物分散液中的碳基增粘剂浓度为0.5mg/mL”；

(二)含有疏水缔合聚合物的溶液(B)的制备过程中

将“溶液中的聚丙烯酰胺的浓度为1mg/mL”替换为“溶液中的聚丙烯酰胺的浓度为0.5mg/mL”；

(三)堵漏剂(C)的配制

将“将含有碳基增粘剂的分散液Ⅱ(A)和含有疏水缔合聚合物的溶液(B)按照质量比1：100的比例加入到烧杯中”替换为“将含有碳基增粘剂的分散液Ⅱ(A)和含有疏水缔合聚合物的溶液(B)按照质量比1：80的比例加入到烧杯中”；

将“封堵溶液中堵漏剂(C)的质量分数为10wt％”替换为“封堵溶液中堵漏剂(C)的质量分数为8wt％”

实施例3

与实施例1不同之处在于，

(一)含有碳基增粘剂的分散液Ⅱ(A)的制备过程中：

将“1g氧化石墨烯”替换为“2g氧化石墨烯”；

将“0.2g丙烯酰胺和0.002g过硫酸钾和0.05g苯氧乙基丙烯酸酯”替换为“0.3g丙烯酰胺和0.003g过硫酸钾和0.04g苯氧乙基丙烯酸酯”；

将“70℃恒温条件下，使圆底烧瓶中的液体反应3h”，替换为“80℃恒温条件下，使圆底烧瓶中的液体反应2h”；

“产物分散液中的碳基增粘剂浓度为1mg/mL”替换为“产物分散液中的碳基增粘剂浓度为2mg/mL”；

(二)含有疏水缔合聚合物的溶液(B)的制备过程中

将“溶液中的聚丙烯酰胺的浓度为1mg/mL”替换为“溶液中的聚丙烯酰胺的浓度为2mg/mL”；

(三)堵漏剂(C)的配制

将“将含有碳基增粘剂的分散液Ⅱ(A)和含有疏水缔合聚合物的溶液(B)按照质量比1：100的比例加入到烧杯中”替换为“将含有碳基增粘剂的分散液Ⅱ(A)和含有疏水缔合聚合物的溶液(B)按照质量比1：120的比例加入到烧杯中”；

将“封堵溶液中堵漏剂(C)的质量分数为10wt％”替换为“封堵溶液中堵漏剂(C)的质量分数为12wt％”。

实施例4堵漏剂封堵能力测试

分别对实施例1至3中堵漏剂进行漏失量和承压能力测试。

测试方法：取250mL堵漏剂利用磁力搅拌(1000rpm)5min，然后倒入装有200g石英砂(0.18～0.28mm)的高温高压失水仪，保温(70℃～120℃)2h后，利用氮气将桨液中的多余水分排出，然后向失水仪中倒入200mL钻井液(PMA型)进行封堵能力测试，测试过程中的压力统一为7MPa。在上述实验的基础上，将保温时间适当延长，测试堵漏剂的漏失量。

测试仪器：DL型堵漏仪、Fann387高温高压失水仪；

测试结果：测试后发现，堵漏剂的承压能力可达到7MPa，在不同矿化下的平均漏失量均小于30mL，且漏失液中主要成分为水，说明该堵漏剂有较强的堵漏能力。同时，在高温高盐环境下长时间放置也并不影响堵漏剂的漏失量。

以实施例1中的样品为典型代表，表1为该样品的封堵能力数据，从表1可以看出：随着矿化度和温度的升高，堵漏剂所形成的凝胶承压能力并无明显变化，且在不同矿化度下堵漏剂的漏失量均小于30ml，说明堵漏剂的性质对高温高盐环境的耐受度高，能满足油田的使用需求。

以实施例1中的样品为典型代表，表2为该样品的稳定性数据，由表2可以看出，在高温高盐条件下，堵漏剂的承压能力不随时间发生明显的变化，说明其稳定性良好。

表1堵漏剂在不同油藏条件下的封堵能力

表2堵漏剂凝胶在高温高盐环境下长时间稳定性

实施例5堵漏剂的粘度测试

分别对实施例1至3中的堵漏剂进行粘度测试。测试仪器为：DV2T触屏粘度计(购自阿美特克商贸(上海)有限公司)。

测试结果表明本申请所提供的堵漏剂在20～30℃下的粘度为95～105mPa·s。

以实施例1中的样品为典型代表，在20～30℃下，测试数据为45～55mPa·s。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种碳基增粘剂，其特征在于，所述碳基增粘剂包括经改性剂修饰的氧化石墨烯；

所述改性剂包括酰胺类化合物、芳香酯类化合物中的至少一种；

所述改性剂为丙烯酰胺和苯氧乙基丙烯酸酯；

所述丙烯酰胺和苯氧乙基丙烯酸酯之间的质量比为0.1~0.3:0.04~0.06。

2.权利要求1所述碳基增粘剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：

a）获得含有氧化石墨烯的分散液Ⅰ；

b）向所述分散液Ⅰ中加入改性剂和引发剂，得到含有氧化石墨烯、改性剂和引发剂的混合物；

c）加热所述含有氧化石墨烯、改性剂和引发剂的混合物，反应，得到含有碳基增粘剂的产物分散液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a），在分散液Ⅰ中，氧化石墨烯的粒径分布为50~300nm。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述改性剂和引发剂的质量比为100~150:1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中，所述改性剂为丙烯酰胺和苯氧乙基丙烯酸酯；

丙烯酰胺、苯氧乙基丙烯酸酯与过硫酸钾的质量比为0.1~0.3:0.04~0.06:0.001~0.003。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤b）中还包括：得到所述混合物之后，对所述混合物进行充氮除氧处理。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c）中，所述反应的条件为：反应温度60~80℃，反应时间2~4h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c）中，所述碳基增粘剂在所述产物分散液中的含量为0.5~2mg/ml；

其中，所述碳基增粘剂的质量以氧化石墨烯的质量计。

10.一种堵漏剂，其特征在于，所述堵漏剂由疏水缔合聚合物和碳基增粘剂制备得到；

其中，所述碳基增粘剂选自权利要求1所述碳基增粘剂、权利要求2-9任一项所述制备方法得到的碳基增粘剂中的任一种。

11.根据权利要求10所述的堵漏剂，其特征在于，所述疏水缔合聚合物包括聚丙烯酰胺。

12.根据权利要求10所述的堵漏剂，其特征在于，所述堵漏剂在20~30℃下的粘度为95~105 mPa·s。

13.权利要求10-12任一项所述堵漏剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

1）获得含有碳基增粘剂的分散液Ⅱ；

2）获得含有疏水缔合聚合物的溶液；

3）将所述含有碳基增粘剂的分散液Ⅱ与所述含有疏水缔合聚合物的溶液混合，反应，即可得到所述堵漏剂。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述碳基增粘剂在分散液Ⅱ中含量为0.5~2mg/ml；

所述碳基增粘剂的质量以氧化石墨烯的质量计。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤2）中，疏水缔合聚合物在溶液中的浓度为0.5~2mg/ml。

16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤3）中，所述含有碳基增粘剂的分散液Ⅱ与所述含有疏水缔合聚合物的溶液质量比1:80~120。

17.权利要求10-12任一项所述堵漏剂、权利要求13-16任一项所述制备方法得到的堵漏剂在油井封堵领域的应用。

18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，

将所述堵漏剂与钻井液混合，得到封堵溶液；

所述堵漏剂在所述封堵溶液中的含量为8~12wt%。