CN106349113A - 一种疏水单体及基于该单体的钻井堵漏用水凝胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种疏水单体，所述单体的结构式如式I所示，以及所述单体的制备方法。并以烯基酰胺、烯基羧酸、烯基磺酸、表面活性剂、所述单体和引发剂为反应原料，通过自由基胶束聚合方法制备得到钻井堵漏用水凝胶。所述水凝胶在成胶前低剪切速率下表观粘度高，剪切稀释性良好，成胶后抗稀释性能优异，且具备生产工艺简单、成本较低的优点，有利于工业化生产和现场推广应用。

Description

一种疏水单体及基于该单体的钻井堵漏用水凝胶

技术领域

本发明属于石油助剂领域，涉及一种疏水单体，以及基于该单体的钻井堵漏用水凝胶。

背景技术

钻井工程中，井漏是指钻井液从井眼漏入地层的现象，是一种常见的井下复杂事故。随着近年来复杂油气藏钻井工作量逐渐加大，由井漏产生的一系列问题日益突出，主要体现在延长钻井周期、损失钻井液、井壁坍塌、卡钻甚至井眼报废等，造成巨大的经济损失。在各种漏失种类中，由天然裂缝和溶洞引起的恶性漏失最难解决。

长期以来，针对不同的恶性漏失情况，工程技术人员在实践中对各种堵漏材料进行了优选和总结，把堵漏材料归类为桥塞类堵漏材料、高失水堵漏材料、暂堵类堵漏材料和有机凝胶堵漏材料等。实践证明，相比于有机凝胶堵漏材料，其他堵漏材料一般存在自身可变形性较差的缺点，如果其粒径稍大于漏层尺寸或者与外形与漏层裂隙不匹配，则不宜进入漏层，而只是在漏层表面形成堆积，极易造成反复漏失或直接造成堵漏失败。而凝胶堵漏材料可以不受流失通道大小与形状影响而在成胶前以流体形式进入漏失通道，并随着实验的延长逐渐成胶后，可与漏失通道壁之间产生较大的粘滞阻力，凝胶强度不断增大，当其强度足以抵抗井筒与漏层之间的压差时，堵漏便成功了。在钻井液方面，少量的疏水缔合型聚合物(即水凝胶)可提供较大粘度，保证了钻井液悬浮岩屑的能力，可以高效代替膨润土的提粘提切功能，减少了钻井液的固相含量。

目前，深入研究并现场应用较多的是西南石油大学开发的一种代号为ZND的特种凝胶，是一种疏水缔合型水凝胶，在低剪切速率(7.32s^-1)条件下，可以在疏水缔合作用下产生高达1.0×10⁴-3.0×10⁴mPa·s的粘度，在高剪切速率(约1000s^-1)条件下，又具有良好的流动性(50-100mPa·s)，有利于现场井上配浆和井下井筒泵注。该水凝胶具有很强的内聚力，不容易被水稀释，在漏层中滞留并形成一定粘度与弹性的凝胶段塞。该类型的堵漏凝胶主要是以亲水单体作为主反应单体与少量带有疏水基团的单体共聚得到的。经疏水改性的高分子中，分子链中的疏水基团彼此之间趋于缔合，形成疏水缔合微区，使得在成胶前具备普通疏水缔合水溶性在水溶液中的性能，即在低于临界胶束浓度时，聚合物分子链呈蜷曲状态，主要以分子内缔合为主，粘度较低，而在高于临界胶束浓度时，聚合物分子链呈疏松伸展状态，形成以分子间缔合为主的动态物理交联网络，呈现超分子链聚集体，粘度显著升高。成胶后，凝胶网络中的缔合微区充当物理交联点，具备较强的内聚力而不易被水冲稀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种疏水单体，以及所述单体的制备方法。

本发明的又一目的在于提供基于该单体的钻井堵漏用水凝胶，以及所述水凝胶的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种疏水单体，其结构式如式I所示：

式I中，m为3-20的整数，优选m为7、10或15，更优选m为10。

n为1-5的整数，优选n为1、2或3，更优选n为1。

根据本发明，所述单体的制备方法包括：

(1)将结构式如II所示的化合物溶于有机溶剂中，加热至45-60℃，然后在惰性气体保护下加入第一部分的催化剂；

(2)加入异佛尔酮二异氰酸酯，反应3-6小时，然后升高反应温度至60-80℃，惰性气体保护下加入第二部分的催化剂和结构式如III所示的化合物，继续反应3-6小时。

根据本发明，式II所示的化合物为壬基酚聚氧乙烯醚，其中m为3-20的整数，基于原料和成本考虑，优选m为7、10或15，更优选m为10。

根据本发明，式III所示的化合物为N-羟烷基丙烯酰胺，其中n为1-5的整数，基于原料和成本考虑，优选n为1、2或3，更优选n为1。

根据本发明，所述第一部分的催化剂和第二部分的催化剂均为二丁基二月桂酸锡。

上述反应的化学反应式如下：

在本发明的实施例中，所述化合物II与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:(1.02-1.04)，优选为1:1.03。

在本发明的实施例中，所述化合物III与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:(1.02-1.04)，优选为1:1.03。

在本发明的实施例中，第一部分催化剂二丁基二月桂酸锡的用量为异佛尔酮二异氰酸酯的0.06-0.08重量％，优选为0.07重量％；第二部分催化剂二丁基二月桂酸锡的用量为异佛尔酮二异氰酸酯的0.04-0.06重量％，优选为0.05重量％。

在本发明的实施例中，所述有机溶剂为丙酮、甲苯和二甲苯中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述单体的制备方法包括：

(1)将结构式如II所示的化合物溶于有机溶剂中，水浴加热至45-60℃，加热的同时抽真空1.5-5小时，然后在惰性气体保护下加入第一部分的催化剂二丁基二月桂酸锡。

(2)加入异佛尔酮二异氰酸酯，反应3-6小时，然后升高反应温度至60-80℃，惰性气体保护下加入第二部分的催化剂二丁基二月桂酸锡和结构式如III所示的化合物，继续反应3-6小时。减压蒸馏以去除有机溶剂得到粗产物，将粗产物进一步提纯得到目标产物。

在本发明的一个具体实施例中，所述单体的制备方法为：在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入有机溶剂和化合物II，滴液漏斗中加入异佛尔酮二异氰酸酯，开动搅拌至烧瓶内的化合物II充分溶解。水浴加热至54℃，加热的同时抽真空2小时以除去烧瓶内的水分。然后在氮气或氩气保护下加入第一部分的二丁基二月桂酸锡。将滴液漏斗中的异佛尔酮二异氰酸酯滴入三口烧瓶中，反应3.5小时。然后升高反应温度至65℃，氮气或氩气保护下向烧瓶中加入第二部分的二丁基二月桂酸锡和化合物III，反应4.5小时。减压蒸馏以去除有机溶剂，即得到粗产物。将所述粗产物用石油醚沉淀，取出沉淀物用氯仿溶解、抽滤去除不溶物，再减压蒸馏去除氯仿，即得目标产物。

本发明还提供了所述疏水单体在钻井堵漏领域中的应用。具体地，本发明提供了一种基于该单体的钻井堵漏用水凝胶，包括式IV、V、VI和VII所示的结构单元：

式IV中，R₁为酰胺类基团，优选R₁的结构式为其中R₄和R₅选自氢、甲基、乙基、异丙基、羟甲基(—CH₂OH)或羟乙基(—CH₂CH₂OH)。

式V中，R₂为氢或甲基。

式VI中，R₃为

其中，式IV、V和VI所示的结构单元的数量比为(20-40):(30-50):(10-20)，式IV、V和VI所示的结构单元的数量和与VII所示的结构单元的数量比为200:(1-2)。

m为3-20的整数，优选m为7、10或15，更优选m为10。

在本发明的一个具体实施例中，所述水凝胶的结构式如式VIII所示：

其中，a:b:c＝(20-40):(30-50):(10-20)，(a+b+c):d＝200:(1-2)。

m为3-20的整数，优选m为7、10或15，更优选m为10。

根据本发明，所述水凝胶在表面活性剂和引发剂存在下，由烯基酰胺、烯基羧酸盐、烯基磺酸盐和所述疏水单体经自由基胶束聚合反应制备得到。

根据本发明，所述水凝胶的制备方法包括：

1)将烯基酰胺、烯基羧酸盐和烯基磺酸盐溶于水，加入本发明所述单体和表面活性剂，继续搅拌至溶解得到液相反应物，通入惰性气体以除去溶解的氧气。

2)加入引发剂，惰性气体氛围中升温至40-55℃，搅拌下反应8-12小时得到粗产物。将粗产物洗涤、粉碎、干燥后即得到目标产物。

在本发明的实施例中，所述烯基酰胺为前述式IV所示的结构单元对应的烯基酰胺，选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述烯基羧酸盐为前述式V所示的结构单元对应的烯基羧酸盐，优选丙烯酸盐和/或甲基丙烯酸盐，更优选为丙烯酸钠和/或甲基丙烯酸钠。

在本发明的实施例中，所述烯基磺酸盐为烯基磺酸钠，优选选自乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰氧丁基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钠、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，优选选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠中的至少一种。

在本发明的实施例中，所述引发剂为水溶性氧化还原引发剂，优选为K₂S₂O₈和/或(NH₄)₂S₂O₈。

其中，所述烯基酰胺、烯基羧酸盐和烯基磺酸盐的摩尔比为(20-40)：(30-50)：(10-20)；疏水单体的用量为以上三种单体摩尔数之和的0.5％-1.0％。

四种单体在水中的总质量浓度为5.0％-10.0％；

在本发明的实施例中，所述表面活性剂用量在液相反应物中的质量浓度为2.0％-4.0％。

在本发明的实施例中，所述引发剂用量为烯基酰胺、烯基羧酸盐、烯基磺酸盐和所述疏水单体总质量的1.0％-2.0％。

在本发明的一个具体实施例中，所述水凝胶的制备方法为：

在反应器中依次加入烯基酰胺、烯基羧酸钠、烯基磺酸钠和水，搅拌至完全溶解。然后加入本发明所述单体和表面活性剂，继续搅拌至疏水单体增溶于表面活性剂胶束中，得到液相反应物。室温下通入惰性气体30分钟以上，以除去溶解的氧气。加入引发剂，惰性气体氛围中升温至预定反应温度40-55℃，搅拌条件下反应8-12小时得到胶状粗产物。将粗产物用无水乙醇洗涤后粉碎、干燥，即得到目标产物。

凝胶是由水溶性高分子交联构成三维网络并吸收一定量的水形成的半固态粘弹体。一般情况下，根据凝胶的交联方式不同分为物理水凝胶和化学水凝胶，即如果凝胶的交联点是通过非共价键作用(如疏水缔合作用)方式来是来实现的，就叫做物理水凝胶；如果交联点是通过共价键方式来实现的，就叫做化学水凝胶。本发明中含苯基的疏水单体具有一定的疏水缔合作用，又参与反应从而提供了共价键，是一种物理凝胶，也是一种化学凝胶，在制备过程中加入的含苯基的疏水单体就起到了交联作用。

本发明采用疏水单体制备得到疏水缔合型水凝胶。所述凝胶中，由共价键作用形成的交联点构建成稳定的三维网络结构，同时也可以利用疏水基团之间的缔合效应形成疏水缔合微区，在三维网络结构中充当物理交联点。所述凝胶在成胶前是一种剪切稀释性优异的流体，有利于注入漏失通道各异的地层，成胶后不易被水冲稀，可以有效阻断地层与井筒之间的漏失通道而形成“段塞”，为大幅提高堵漏成功率提供了技术支持。另外，该堵漏凝胶的生产工艺简单、成本较低，有利于工业化生产。

根据本发明实施例，在剪切速率为7.34s^-1条件下，水凝胶的成胶时间在3小时左右，其表观粘度均高于30000mPa·s，剪切稀释性良好，且具有良好的抗水稀释性，可以满足现场堵漏施工的要求。

附图说明

图1为实施例中不同堵漏凝胶在成胶前的表观粘度随剪切速率的变化图。

具体实施方式

实施例1

疏水单体的制备

在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入2850mL二甲苯和66.04g化合物II(m＝10)，滴液漏斗中加入114.45g异佛尔酮二异氰酸酯。搅拌至烧瓶中的化合物II充分溶解。然后水浴加热至温度54℃，加热的同时抽真空2.0小时以除去水分。氮气保护下，加入0.08g二丁基二月桂酸锡。将滴液漏斗中的异佛尔酮二异氰酸酯滴入三口烧瓶中，搅拌条件下反应3.5小时。然后升高反应温度至65℃，氮气保护条件下，分别加入0.0572g二丁基二月桂酸锡和50.55gN-羟甲基丙烯酰胺，继续搅拌反应4.5小时。反应结束后减压蒸馏去除丙酮，得到粗产物。将粗产物用石油醚沉淀，取出沉淀物后用氯仿溶解，抽滤去除不溶物，再减压蒸馏去除氯仿，即得目标产物。

实施例2

水凝胶的制备

在反应器中依次加入14.22g丙烯酰胺、32.43g甲基丙烯酸钠、22.93g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和800mL水，搅拌至完全溶解。然后加入2.96g实施例1制备的疏水单体和36.35g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌使疏水单体增溶于十二烷基苯磺酸钠胶束中，通氮气30分钟以排空空气。加入0.7254g(NH₄)₂S₂O₈，并在继续通氮气条件下升温至40℃，持续反应12小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。

实施例3

水凝胶的制备

在反应器中依次加入34.70g N,N-二甲基丙烯酰胺、47.02g丙烯酸钠、30.93g对苯乙烯磺酸钠和2140mL水，搅拌至完全溶解。然后加入9.84g实施例1制备的疏水单体和46.18g十八烷基苯磺酸钠，继续搅拌使疏水单体增溶于十八烷基苯磺酸钠胶束中，通氮气30分钟以排空空气。加入1.68g(NH₄)₂S₂O₈，并在继续通氮气条件下升温至预定反应温度55℃，持续反应8小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。

实施例4

水凝胶的制备

在反应器中依次加入25.25g N-羟甲基丙烯酰胺、37.72g丙烯酸钠、30.93g对苯乙烯磺酸钠和845.1mL水，搅拌至完全溶解。然后加入5.9g实施例1制备的疏水单体和十八烷基磺酸钠，继续搅拌使疏水单体增溶于22.24g十八烷基磺酸钠胶束中，通氮气30分钟以排空空气。加入1.0g K₂S₂O₈，并在继续通氮气条件下升温至50℃，持续反应10小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。

实施例5

水凝胶的制备

在反应器中依次加入33.95gN-异丙基丙烯酰胺、43.23g甲基丙烯酸钠、22.93g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和1375mL水，搅拌至完全溶解。然后加入5.0g实施例1制备的疏水单体和58.9g十二烷基硫酸钠，继续搅拌使疏水单体增溶于十二烷基硫酸钠胶束中，通氮气30分钟以排空空气。加入1.58g K₂S₂O₈，并在继续通氮气条件下升温至52℃，持续反应9.5小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。

实施例6

成胶时间的测试

将实施例2-5所制备的水凝胶配制成质量百分浓度为2.0％的溶液，将其放入25℃的水浴中测试成胶时间与表观粘度(测试条件：剪切速率为7.34s^-1)。当溶液失去流动性且具有挑挂性时为初凝胶，待粘度无变化后为终凝胶。实验结果如表1所示：

表1 不同水凝胶的成胶时间与粘度

类别	成胶时间(min)	表观粘度(mPa·s)
			实施例2	177	34600
实施例3	180	33100
			实施例4	180	31300
实施例5	196	32500

由表1可知，实施例2-5中制备的水凝胶的成胶时间均在200min以下，其表观粘度均高于30000mPa·s，可以满足现场堵漏施工的要求。

实施例7

表观粘度随剪切速率的变化状况评价

将实施例2-5所制备的水凝胶配制成质量百分浓度为2.0％的溶液，25℃条件下使用控温流变仪，测定剪切速率在10-100s^-1条件下的表观粘度，得到不同堵漏凝胶在成胶前的表观粘度随剪切速率变化的情况，结果如图1所示。

从图1可以看出，利用四种不同堵漏凝胶配制的溶液的表观粘度随剪切速率的增大先迅速降低，后趋于稳定，说明该堵漏凝胶具有良好的剪切稀释性，有利于从井筒注入漏层的漏失通道。

实施例8

抗水稀释性评价

将实施例2-5所制备的水凝胶配制成质量百分浓度为2.0％的溶液，静置10小时，待其完全成胶后切胶成0.5cm×0.5cm×0.5cm的胶块，备用。

使用0.2mm丝径的80目筛网做成长宽高均为5.0cm的正方体筛网笼，筛网笼上方开口以便将其固定于搅拌器桨叶上。将质量为m₁的胶块置于筛网笼中，将筛网笼固定在搅拌器上，用烧杯量取质量为m₂的水，将筛网笼浸入到水中，开动搅拌器以50rpm钻速条件下搅拌胶块上方的水溶液，搅拌一定时间后，将筛网笼提起悬挂至无水滴出，称量烧杯中水的质量为m₃，m₃与m₂质量之差即是被稀释凝胶的质量，水凝胶抗稀释度K值越小，水凝胶的抗稀释性能越佳，实验结果如表2所示：

表2 不同水凝胶的抗稀释性能测试结构

由表2可知，实施例2-5所制备的水凝胶的抗稀释度随时间延长逐渐增大，经60分钟搅拌后，四种凝胶的抗稀释度均小于15.0％，可以满足堵漏现场施工的需要。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种疏水单体，其结构式如式I所示：

式I中，m为3-20的整数，优选m为7、10或15，更优选m为10；

n为1-5的整数，优选n为1、2或3，更优选n为1。

2.一种制备根据权利要求1所述疏水单体的方法，包括：

(1)将结构式如II所示的化合物溶于有机溶剂中，加热至45-60℃，然后在惰性气体保护下加入第一部分的催化剂；

(2)加入异佛尔酮二异氰酸酯，反应3-6小时，然后升高反应温度至60-80℃，惰性气体保护下加入第二部分的催化剂和结构式如III所示的化合物，继续反应3-6小时；

式II所示的化合物中，m为3-20的整数，优选m为7、10或15，更优选m为10；

式III所示的化合物中，n为1-5的整数，优选n为1、2或3，更优选n为1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述化合物II与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:(1.02-1.04)；所述化合物III与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:(1.02-1.04)；和/或

第一部分催化剂的用量为异佛尔酮二异氰酸酯的0.06-0.08重量％；第二部分催化剂的用量为异佛尔酮二异氰酸酯的0.04-0.06重量％；所述催化剂优选为二丁基二月桂酸锡。

4.一种钻井堵漏用水凝胶，其包括式IV、V、VI和VII所示的结构单元：

式IV中，R₁为酰胺类基团，优选R₁的结构式为其中R₄和R₅选自氢、甲基、乙基、异丙基、羟甲基或羟乙基；

式V中，R₂为氢或甲基；

式VI中，R₃为

其中，式IV、V和VI所示的结构单元的数量比为(20-40):(30-50):(10-20)，式IV、V和VI所示的结构单元的数量和与VII所示的结构单元的数量比为200:(1-2)；

m为3-20的整数，优选m为7、10或15，更优选m为10。

5.根据权利要求4所述的水凝胶，其通过在表面活性剂和引发剂存在下，由烯基酰胺、烯基羧酸盐、烯基磺酸盐和权利要求1所述疏水单体经自由基胶束聚合反应制备得到。

6.一种制备根据权利要求4或5所述的水凝胶的方法，其特征在于，包括：

1)将烯基酰胺、烯基羧酸盐和烯基磺酸盐溶于水，加入权利要求1所述疏水单体和表面活性剂，继续搅拌至溶解得到液相反应物，通入惰性气体以除去溶解的氧气；

2)加入引发剂，惰性气体氛围中升温至40-55℃，搅拌下反应8-12小时。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烯基酰胺选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种；

所述烯基羧酸盐选自丙烯酸盐和/或甲基丙烯酸盐，更优选为丙烯酸钠和/或甲基丙烯酸钠；

所述烯基磺酸盐为烯基磺酸钠，优选选自乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰氧丁基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钠、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种；

所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，优选选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠中的至少一种；和/或

所述引发剂为水溶性氧化还原引发剂，优选为K₂S₂O₈和/或(NH₄)₂S₂O₈。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述烯基酰胺、烯基羧酸盐和烯基磺酸盐的摩尔比为(20-40)：(30-50)：(10-20)；疏水单体的用量为烯基酰胺、烯基羧酸盐和烯基磺酸盐摩尔数之和的0.5％-1.0％。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂在液相反应物中的质量浓度为2.0％-4.0％。

10.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述引发剂用量为烯基酰胺、烯基羧酸盐、烯基磺酸盐和所述疏水单体总质量的1.0％-2.0％。