CN111019042A - 一种压裂液用抗高温稠化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种压裂液用抗高温稠化剂及其制备方法和应用,包括一种压裂液用抗高温稠化剂,其特征在于,稠化剂包括丙烯酰胺、抗盐功能单体和温敏功能单体自由基;丙烯酰胺、抗盐功能单体、温敏功能单体的摩尔比为1:(0.01~0.08):(0.05~0.15)。本发明通过溶液共聚的方式,在丙烯酰胺分子链上引入温敏单元和抗盐单元,赋予共聚物优异的耐高温性和抗盐性同时具有良好的溶解性、粘弹性、携砂性。

Description

一种压裂液用抗高温稠化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油田开发领域,具体涉及一种压裂液用抗高温稠化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来,随着世界经济的发展,各国对石油的需求在不断增加。同时,开采程度不断增加,全球石油的开采难度逐渐加大,因而,压裂作为一种石油开采的增产技术越来越受到重视。压裂的目的是最大程度提高储层导流能力,达到增加油气产量的目的。压裂时所用的压裂液要求其具有较高的粘度、高的抗剪切性、优异的携砂能力和破胶无残渣、对地层伤害小以及环保性等特点。对于水基压裂液,稠化剂是一种十分重要的主剂,主要作用是提高压裂液的粘度,悬浮和携带支撑剂以及降低压裂液滤失。
目前的压裂液增稠剂主要是天然高分子如瓜胶、羟丙基瓜胶、羧甲基瓜胶、香豆胶等,这类增稠剂其性质和产量受环境和产地影响较大。另一类合成的增稠剂主要是聚丙烯酰胺及其改性产品,性能较为稳定。随着石油勘探技术的进步,油气资源的开发不断向纵深发展,开发钻探的深井越来越多,这些深井温度有的甚至超过200℃。
目前市场上常用的植物胶压裂液,其稠化剂高分子长链在温度达到170℃时就会迅速降解,且植物胶压裂液在体系pH值较低时,交联结构发生水解,尤其在高温下水解更为严重。聚丙烯酰胺及其改性产品在高温高盐环境下易水解,且抗剪切性差。
因此,在超深井异常高温高压环境下,这两类增稠剂很难适应高温尤其是200℃以上的高温深井,导致其应用受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的用于压裂液的稠化剂在高温时不能有效的适用,进而会影响压裂液的性能,最后影响石油的开采效率,目的在于提供一种压裂液用抗高温稠化剂及其制备方法和应用,解决用于压裂液的稠化剂在高温下的使用的问题。
本发明通过下述技术方案实现:
一种压裂液用抗高温稠化剂及其制备方法和应用,包括一种压裂液用抗高温稠化剂,其特征在于,稠化剂包括丙烯酰胺、抗盐功能单体和温敏功能单体自由基;丙烯酰胺、抗盐功能单体、温敏功能单体的摩尔比为1:(0.01~0.08):(0.05~0.15)。
一种压裂液用抗高温稠化剂,抗盐功能单体为N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺(NVCL)、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠中的一种或多种。
一种压裂液用抗高温稠化剂,温敏功能单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸钠、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、脂肪醇聚氧乙烯醚(12)丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明提出通过对丙烯酰胺进行温敏改性来提高聚合物在高温环境下的粘度,从而提升其在高温下的增稠能力,以适应高温油藏压裂的需要。
本发明的聚合物是通过丙烯酰胺(AM)、抗盐功能单体和温敏功能单体自由基聚合而成;其中,所述抗盐功能单体选自N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺(NVCL)、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠中的一种或多种;所述温敏功能单体选自聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸钠、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、脂肪醇聚氧乙烯醚(12)丙烯酸酯中的一种或多种;投料时各单体配比为:AM与抗盐功能单体和温敏功能单体的摩尔比为1:(0.01~0.08):(0.05~0.15);所述共聚物的分子量为450万~1500万;所述共聚物的分子量分布为3~10。
通过溶液共聚的方式,在丙烯酰胺分子链上引入温敏单元,赋予共聚物优异的耐高温性和抗盐性同时具有良好的溶解性、粘弹性和携砂性。该稠化剂与交联剂交联后,可以耐受200℃以上的高温。在温度较低时,聚合物因亲水性好,在水中具有较好的溶解性;随着温度的升高,温敏功能单元的亲水性逐渐下降疏水作用增强,呈现两亲性,可以发生分子间疏水缔合,具有增加物理交联点的作用。因此,尽管高温破坏了部分交联点,聚合物仍可以通过高温下的分子间疏水缔合进行补偿,并且温度越高,温敏单元的疏水性就强,疏水缔合作用就越强,其补偿的能力就越强。通过补偿物理交联点,增稠剂具有良好的耐温性,其溶液仍可以在高温下保持较高粘度。
更进一步的,一种压裂液用抗高温稠化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照权利要求1~3任一项所述的稠化剂的配比将丙烯酰胺、抗盐功能单体、温敏功能单体加入溶剂中,并搅拌使其溶解、均匀混合;
(2)加入分子量调节剂异丙醇,调整体系pH值为6.5~8;
(3)调节至所需的引发温度后,加入占丙烯酰胺、抗盐功能单体、温敏功能单体总质量的0.01%~0.08%的引发剂引发聚合;
(4)当反应体系升至最高温度后继续反应1-2h后,得到聚合物凝胶;
(5)将得到的聚合物凝胶进行造粒、在90度下干燥得到压裂液用抗高温稠化剂。
其中,步骤(1)中溶剂为水。
步骤(3)中引发聚合的引发温度为10~50℃;引发剂为氧化还原引发体系。
步骤(4)中得到的聚合物凝胶的分子量为450万~1500万。
并且,本发明的稠化剂可较好的适用于高温油田压裂液中。
本发明与现有技术相比,具有如下的优点和有益效果:
1、本发明一种压裂液用抗高温稠化剂及其制备方法和应用,本发明通过溶液共聚的方式,在丙烯酰胺分子链上引入温敏单元和抗盐单元,赋予共聚物优异的耐高温性和抗盐性同时具有良好的溶解性、粘弹性、携砂性;
2、本发明一种压裂液用抗高温稠化剂及其制备方法和应用,本发明得到的稠化剂在温度较低时,聚合物因亲水性好,在水中具有较好的溶解性;随着温度的升高,温敏功能单元的亲水性逐渐下降疏水作用增强,呈现两亲性,可以发生分子间疏水缔合,具有增加物理交联点的作用;并且温度越高,温敏单元的疏水性就强,疏水缔合作用就越强;因此,本发明的稠化剂溶液可在高温下保持较高粘度,具有优异的耐高温性能;
3、本发明一种压裂液用抗高温稠化剂及其制备方法和应用,本发明制备工艺简单,没有繁杂的步骤,便于操作使用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实施例,对本发明作进一步的详细说明,本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明,并不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明一种压裂液用抗高温稠化剂及其制备方法和应用,包括选用AM、NVP、丙烯酸钠和双丙酮丙烯酰胺为共聚单体,四种单体的摩尔投料比例为AM:NVP:丙烯酸钠:双丙酮丙烯酰胺=1:0.05:0.03:0.05。首先将单体加入水中并搅拌至完全溶解,配制成单体浓度20wt%的水溶液体系。然后加入分子量调节剂异丙醇,加入量占单体总质量的0.002%。调整体系pH值为6.8,调节引发温度至24℃,加入引发剂双氧水和硫酸亚铁(各占总单体质量0.02%)引发聚合,溶液开始变粘;当反应体系升至最高温度后继续反应2h,得到聚合物凝胶,反应结束。然后将凝胶剪碎造粒、在90℃干燥得到所述压裂液用抗高温稠化剂。采用乌氏粘度计,将稠化剂配制成稀溶液,根据GB120052—89测定聚合物分子量为617万,编号为P1。
实施例2
选用AM、NVCL、苯乙烯磺酸钠和壬基醇聚氧乙烯醚(12)丙烯酸酯为共聚单体,四种单体的投料比例为AM:NVCL:苯乙烯磺酸钠:壬基醇聚氧乙烯醚(12)丙烯酸酯=1:0.03:0.01:0.06。首先将单体加入水中并搅拌至完全溶解,配制成单体浓度27wt%的水溶液体系。然后加入分子量调节剂异丙醇,加入量占单体总质量的0.001%。调整体系pH值为7.2,调节引发温度至18℃,加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠(各占总单体质量0.014%)引发聚合,溶液开始变粘;当反应体系升至最高温度后继续反应1h,得到聚合物凝胶,反应结束。然后将凝胶剪碎造粒、在90℃干燥得到所述压裂液用抗高温稠化剂。采用乌氏粘度计,将稠化剂配制成稀溶液,根据GB120052—89测定聚合物分子量为878万,编号为P2。
实施例3
选用AM、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酸钠和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为共聚单体,四种单体的投料比例为AM:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠:丙烯酸钠:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯=1:0.02:0.02:0.08。首先将单体加入水中并搅拌至完全溶解,配制成单体浓度25wt%的水溶液体系。然后加入分子量调节剂异丙醇,加入量占单体总质量的0.001%。调整体系pH值为7.5,调节引发温度至10℃,加入引发剂2,5-二己基双过氧化氢和亚硫酸氢钠(各占总单体质量0.011%)引发聚合,溶液开始变粘;当反应体系升至最高温度后继续反应1.5h,得到聚合物凝胶,反应结束。然后将凝胶剪碎造粒、在90℃干燥得到所述压裂液用抗高温稠化剂。采用乌氏粘度计,将稠化剂配制成稀溶液,根据GB120052—89测定聚合物分子量为1112万,编号为P3。
实施例4
选用AM、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酸钠和十二烷基醇聚氧乙烯醚(12)丙烯酸酯为共聚单体,四种单体的投料比例为AM:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠:丙烯酸钠:十二烷基醇聚氧乙烯醚(12)丙烯酸酯=1:0.08:0.15:0.14。首先将单体加入水中并搅拌至完全溶解,配制成单体浓度20wt%的水溶液体系。然后加入分子量调节剂异丙醇,加入量占单体总质量的0.001%。调整体系pH值为7.6,调节引发温度至10℃,加入引发剂2,5-二己基双过氧化氢和亚硫酸氢钠(各占总单体质量0.01%)引发聚合,溶液开始变粘;当反应体系升至最高温度后继续反应2h,得到聚合物凝胶,反应结束。然后将凝胶剪碎造粒、在90℃干燥得到所述压裂液用抗高温稠化剂。采用乌氏粘度计,将稠化剂配制成稀溶液,根据GB120052—89测定聚合物分子量为427万,编号为P4。
实施例5
对聚合物P1、P2、P3进行性能评价,其结果如下表所示:
Figure BDA0002289937490000041
Figure BDA0002289937490000051
*:测试条件:6r/min,25℃。
实施例6
分别以聚合物P1、P2、P3、P4为增稠剂(0.6%),以有机锆为交联剂(0.6%),有机硅助排剂BD-3078(0.5%),过硫酸铵为破胶剂(0.01%),评价不同聚合物增稠剂压裂体系的性能,结果如下:
Figure BDA0002289937490000052
实施例7
与常规耐温抗盐增稠剂KP对比,采用哈克高温高压流变仪评价了实施例6中压裂液体系(P2体系、P3体系)和常规耐温抗盐增稠剂KP体系在170s-1剪切下粘度随温度的变化,结果如下表所示:
温度(℃) P2(mPa·s) P3(mPa·s) KP(mPa·s)
30 1978 2217 2009
60 2014 2301 1685
90 1234 1452 1123
120 876 1080 767
150 523 878 413
180 395 579 242
210 248 294 106
结果显示:相比于一般耐温抗盐增稠剂,本发明组分和工艺条件下得到的抗高温稠化剂在高温,尤其是200℃以上的高温条件下具有良好的耐温性和增稠效果。因此,本发明所得稠化剂能更好的适用于高温油田压裂液中,保证石油的开采。
综上,在本发明单体相辅相成,并且在本发明的制备工艺下能得到稠化剂在高温,尤其是200℃以上的高温条件下具有良好的耐温性和增稠效果。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种压裂液用抗高温稠化剂,其特征在于,稠化剂包括丙烯酰胺、抗盐功能单体和温敏功能单体自由基;丙烯酰胺、抗盐功能单体、温敏功能单体的摩尔比为1:(0.01~0.08):(0.05~0.15)。
2.根据权利要求1所述的一种压裂液用抗高温稠化剂,其特征在于,抗盐功能单体为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种压裂液用抗高温稠化剂,其特征在于,温敏功能单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸钠、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、脂肪醇聚氧乙烯醚(12)丙烯酸酯中的一种或多种。
4.一种压裂液用抗高温稠化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照权利要求1~3任一项所述的稠化剂的配比将丙烯酰胺、抗盐功能单体、温敏功能单体加入溶剂中,并搅拌使其溶解、均匀混合;
(2)加入分子量调节剂异丙醇,调整体系pH值为6.5~8;
(3)调节至所需的引发温度后,加入占丙烯酰胺、抗盐功能单体、温敏功能单体总质量的0.01%~0.08%的引发剂引发聚合;
(4)当反应体系升至最高温度后继续反应1-2h后,得到聚合物凝胶;
(5)将得到的聚合物凝胶进行造粒、在90度下干燥得到压裂液用抗高温稠化剂。
5.根据权利要求4所述的一种压裂液用抗高温稠化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中溶剂为水。
6.根据权利要求4所述的一种压裂液用抗高温稠化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中引发聚合的引发温度为10~50℃。
7.根据权利要求4所述的一种压裂液用抗高温稠化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中的引发剂为氧化还原引发体系。
8.根据权利要求4所述的一种压裂液用抗高温稠化剂的制备方法,其特征在于,步骤(4)中得到的聚合物凝胶的分子量为450万~1500万。
9.权利要求1~3任一项所述的一种压裂液用抗高温稠化剂在高温油田压裂液中的应用。
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