CN104448125B - 两性疏水缔合聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种两性疏水缔合聚合物及其制备方法，主要解决现有技术中存在的聚合物耐温抗盐及抗剪切性能差，不能满足三次采油要求的问题。本发明通过采用一种两性疏水缔合聚合物，以聚合物重量份数计，包含5~99.9份的非离子水溶性单体；0~50份阴离子单体或/和阳离子单体；0.1~10份的具有表面活性的疏水单体的技术方案，较好的解决了该问题，可用于油田三次采油用聚合物的工业生产和应用。

Description

两性疏水缔合聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种两性疏水缔合聚合物及其制备方法。

背景技术

国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入三次采油阶段。聚合物驱是三次采油的主要技术方法，驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日趋成熟，是一项有效的提高采收率技术措施。聚合物的驱油机理主要是利用水溶性聚丙烯酰胺分子链的粘度，改善驱替液的流度比，提高驱替效率和波及体积，从而达到提高采收率的目的。由于三次采油周期长，深层油井温度高，因此，三次采油用聚合物必须有良好的增粘、耐温、抗盐、抗剪切性，并且性能长期稳定。

早期常用于强化石油开采(EOR)的聚合物驱的工业产品仅有部分水解聚丙烯酰胺(PAM)，它依赖于高分子量和聚合物分子链上的离子和强极性侧基的排斥作用而达到增粘效果。但是，高分子量聚合物当受到较大的拉伸和剪切应力时，易于发生机械降解而丧失粘度，在低渗透率岩层中注入聚合物时尤为明显。水溶液中的阳离子，尤其是二价离子，会屏蔽聚合物中的离子基团，使聚合物分子链卷曲，流体力学体积减小甚至沉淀，从而使增粘性大大降低。当地层深度达20000英尺时，油层温度较高(约100℃)，聚丙烯酰胺(PAM)中的酰胺基在高温水溶液中易水解，使聚合物溶液的抗盐性急剧下降。近年来，有关耐温抗盐型聚丙烯酰胺的研究主要通过在聚合物主链上引入大侧基或刚性侧基提高聚合物的热稳定性、引入抑制水解的单体或对盐不敏感的单体进行共聚来提高聚合物的耐水解及抗盐性能，或通过疏水基团的疏水缔合作用来改善聚合物的耐温抗盐性能。但由于共聚单体的质量或价格使得聚合物难以达到高分子量或产品具有较高的成本，在工业生产或在三次采油实际应用上会受到一些限制。目前三次采油中，能满足耐温抗盐要求的聚合物很少，不是价格太高就是性能不稳定，特别是不能满足矿化度30000mg/L以上，85℃以上高温的要求。

疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一类水溶性聚合物。由于其独特的增粘、抗盐、抗剪切等溶液性质，作为新型聚合物驱油剂应用于高盐、高剪切油藏开发具有良好的应用前景。因为在聚合物分子中引入疏水基团而生成的疏水缔合型共聚物，在水介质中它的疏水链节以类似于表面活性剂方式聚集并缔合，大分子线团的有效流体力学体积增大，水介质粘度提高，较大的侧基对聚合物分子主链起到屏蔽作用，减弱盐离子对-COO^—基团的影响；并且较大的侧基还具有一定的空间位阻效应，增强链的刚性。

但是现有研究表明该类聚合物的缔合能力和水溶性之间相互矛盾，水溶性好的聚合物往往疏水单体的碳链较短或含量较低，缔合效应不明显，需在较高的聚合物浓度下才表现出一定的缔合效果满足抗温抗盐性能；而含有长链或高含量的疏水单体的聚合物缔合能力很强，抗温抗盐性能好，但水溶性差，往往需要很长的时间才能完全溶解，失去了工业化应用的价值。如何能在二者之间找到理想的平衡点，是该类聚合物能否广泛应用于三次采油过程的关键。

国内在疏水缔合聚合物方面开展了大量研究，其中西南石油学院、成都科技大学、中石油勘探开发研究院、石油大学、中北大学等均取得了较好的进展和成果。

冯茹森等(CN1793189A)采用胶束共聚法合成了含丙烯酰胺、丙烯酸钠和烯丙基-烷基苯基醚三种结构单元的疏水缔合聚合物，虽然有较好的增粘效果，但烯丙基-烷基苯基醚单体的合成较为复杂；钟传蓉等(CN101293944A、CN 101148582A)合成了含乙烯基稠环芳烃作为疏水单体的疏水缔合聚合物，聚合过程时间较长，只评价了45℃下聚合物在淡水及盐水中的增粘效果，抗盐效果评价了NaCl浓度<100000mg/L、CaC1₂浓度<1000mg/L的情况；欧阳坚等(CN1317501)高分子量疏水缔合聚合物，在75℃总矿化度12000mg/L，其中Ca²⁺和Mg²⁺为300mg/L，样品浓度为1500mg/L，采用布氏粘度计，剪切速率为36.7s^-1粘度为15.6～12.4mPa.s；孔瑛等(CN1528734、CN1528797)合成了含氟碳基团的超高分子量水溶性疏水缔合型聚合物，评价了其在胜利盐水(总矿化度6000mg/L，钙镁离子500mg/L)70℃条件下的增粘性，其中含氟丙烯酸酯疏水单体的价格昂贵；江立鼎(新一族疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及其水溶液的流变性能，2007年硕士论文)采用表面活性单体NaAMC₁₄S与AM水溶液均相共聚合的方法成功的制备了具有疏水嵌段结构的共聚物NaAMC₁₄S/AM，克服了胶束共聚合使用普通表面活性剂所带来的若干缺点，共聚物NaAMC₁₄S/AM的疏水微嵌段的长度可以通过调节外加电解质的用量来控制，但研究工作偏重于理论，没有在实际油田矿藏条件下的评价结果。

纵观上述研究，目前合成疏水缔合聚合物最常用的方法是自由基胶束聚合法，采用此种方法聚合时需要加入大量的表面活性剂(如SDS)使疏水单体增溶在胶束内，但在聚合过程中加入大量的表面活性剂对聚合物的缔合行为有显著的影响，这些表面活性剂在聚合产物中与疏水链段相互作用，劣化了疏水缔合水溶性聚合物的性能。如果要除去这些表面活性剂，会增加分离及纯化等后处理过程的复杂性。为了简化后处理过程并增强聚合物的溶解性，可采用本身就具有表面活性的疏水性单体。这类单体同时含有疏水基团和亲水基团，在共聚合时不需要另外加入表面活性剂，可直接采用传统的自由基水溶液聚合，并且可使疏水单体高度无序无规则地引入共聚物中。但国外有研究(Ezzell,S.A.,McCormick,C.L.,Macromolecules 1992,25(7),1881～1886)发现，这类离子型疏水单体的共聚物在水溶液中的临界缔合浓度是胶束共聚物相同疏水链长度的2倍以上，这点对疏水缔合聚合物在工业上的应用极为不利。由此可见，国内外研究人员对疏水缔合水溶性聚合物的结构、性质、增粘机理及应用做了大量研究、探索工作，但聚合物的评价基本根据大庆或胜利油田某些矿藏条件，温度和矿化度都不属于高温高盐型，对于矿化度30000mg/L以上，85℃以上高温的条件几乎没有涉及。

本发明在对离子型、两性疏水缔合水溶性聚合物及疏水改性聚电解质的合成、结构表征及溶液性质方面进行广泛、深入的研究基础上，利用具有表面活性的单体与其相反电荷的离子型单体之间的相互作用，一是离子型单体对表面活性单体有增溶作用，不需在聚合时另加表面活性剂，二是可以形成两性疏水缔合聚合物，即使在疏水单体较低含量下聚合物也具有高效增粘及优良的耐温、抗盐和抗剪切性；在后水解过程中除了加入常规的碱之外，还加入一定量的表面活性剂，有助于聚合物的溶解并发挥协同增粘作用。本发明所述的两性疏水缔合聚合物具有高增粘性、正盐敏性(遇盐变稠)和较低的临界胶束浓度，以及优良的抗老化、抗剪切能力，适合于高温高盐油藏驱油的要求，在三次采油工程中具有良好的应用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚合物耐温抗盐及抗剪切性能不能满足三次采油要求的问题，提供一种两性疏水缔合聚合物，该聚合物具有高效增粘性、耐温抗盐、热稳定及抗剪切性能优良的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一中的聚合物的制备方法，该方法具有聚合工艺过程简单，无需分离、纯化等步骤，降低成本的优点。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用以下技术方案如下：一种两性疏水缔合聚合物，该聚合物的分子量在800-2800万之间，由以下单体组成的混合溶液在复合引发剂的存在下反应制得；所述混合溶液以重量份数计，包含以下组分：

a)5～99.9份的非离子水溶性单体；

b)0～50份阴离子单体或/和阳离子单体；

c)0.1～10份的具有表面活性的疏水单体；

d)200～2000份的水；

其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

(a)0.003～0.5％的过硫酸盐；

(b)0.003～0.5％的亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐；

(c)0.003～1％的由NR₁R₂R₃代表的叔胺类化合物或由N⁺R₄R₅R₆R₇代表的季铵类化合物或由NH₂R₈代表的脂肪胺类化合物，式中R₁～R₇均选自C₁～C₁₄直链或支链烷基或烷基衍生物，R₈选自C₁～C₁₈直链或支链烷基或烷基衍生物；

(d)0.005～1％的偶氮类化合物；

(e)0.01～10％的尿素、硫脲；

(f)0.03～0.5％的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠；

(g)0.03～0.5％的分子量调节剂；

所述非离子水溶性单体选自水溶性乙烯基单体，所述乙烯基单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-N-二甲基丙烯酰胺、N-N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；

所述阴离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；

所述具有表面活性的疏水单体为阴离子型表面活性单体或阳离子型表面活性单体。

上述技术方案中，所述具有表面活性的疏水单体更优选方案为选自8-22个碳原子的单乙烯基类化合物。优选的技术方案，所述阴离子型表面活性单体是乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠；阳离子型表面活性单体是乙烯基碳链数为12～22的烯丙基烷基氯化铵。

过硫酸盐优选方案为选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；亚硫酸盐选自亚硫酸钠或亚硫酸钾，酸式亚硫酸盐选自亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；叔胺类化合物优选方案为选自甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、β-二甲氨基丙腈、四甲基乙二胺、六亚甲基四胺等；季铵类化合物选自N,N-二甲基二烯丙基氯化铵、N,N-二乙基二烯丙基氯化铵；脂肪胺类化合物选自甲胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺等；偶氮类化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等；分子量调节剂优选方案为选自异丙醇、叔丁醇、异丁醇、季戊四醇或一缩二丙二醇中的至少一种。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用以下技术方案如下：一种所述的两性疏水缔合聚合物的制备方法，依次包括以下几个步骤：

(a)在反应釜中加入水、非离子水溶性单体、阴离子单体或/和阳离子单体和具有表面活性的疏水单体；

(b)加入部分的复合引发体系，搅拌均匀，形成溶液；

(c)调节溶液的pH值至7～10，并通入氮气，并降温，然后加入其余的复合引发剂，继续通入氮气后，密封；

(d)将反应温度逐渐升至20～80℃，反应2～8小时后，得到凝胶状聚合产物；

(e)切胶后加入复合水解剂，在50～90℃水解反应1～6小时；然后在60～100℃下真空干燥1～8小时，然后粉碎，得到两性疏水缔合聚合物。

6、根据权利要求5所述的两性疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，所述复合水解剂，以缔合聚合物全部单体重量百分比计，包括以下组分：

(a)0～20％的氢氧化钠或碳酸钠中的至少一种；

(b)0.5～50％表面活性剂。

上述技术方案中，优选的技术方案，所述复合水解剂，以缔合聚合物全部单体重量百分比计，包括以下组分：(a)0～10％的氢氧化钠或碳酸钠中的至少一种；(b)0.5～50％表面活性剂。

所述表面活性剂优选方案为选自阴离子型表面活性剂如C_8-16烷基硫酸钠、C_8-16烷基苯磺酸钠等，阳离子型表面活性剂如C_8-16烷基三甲基溴(氯)化铵等，非离子型如烷基酚聚氧乙烯醚(EO＝4～30)或者它们的任意混合物。

上述技术方案中，高效增粘的两性疏水缔合聚合物及其制备方法，包括以下步骤：在反应釜中先加入一定量的去离子水，然后投入丙烯酰胺、表面活性单体和阴离子和/或阳离子单体及其他助剂搅拌至完全溶解。用NaOH溶液调节pH值至7～10，并开始通入高纯氮气，10～60min后将釜内温度降至规定温度10～30℃，然后依次加入复合引发剂，继续通氮气10～60min后封口。0.5～1小时后将反应温度逐渐升至规定温度40～60℃，反应2～8小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含表面活性剂和碱的复合水解剂水溶液，在80～90℃水解反应2～4小时，然后在60～90℃下真空干燥3～6小时，用粉碎机或碾压机打碎筛分后取样分析，得到两性疏水缔合聚合物。步骤b)中加入的复合引发剂占总引发剂重量的1～90％。

上述技术方案中，两性疏水缔合聚合物是通过采用5～99.9份非离子水溶性单体、0～50份阴离子或/和阳离子单体及0.1～10份具有表面活性的疏水单体，在复合引发体系存在下，引发共聚单体的水溶液聚合，然后根据需要加入复合水解剂进行后水解反应，最后干燥粉碎，得到固含量90％左右、水解度5～30％、分子量800-2800万的聚合物，在高温高盐条件下具有高效增粘性和正盐敏性(遇盐变稠)和较低的临界胶束浓度，并且具有较好溶解性、长期热稳定性和抗剪切性能，在三次采油中满足高温高盐油藏驱油用聚合物的要求。该工艺简单易操作，适合大规模生产。

本发明涉及的两性疏水缔合聚合物及其制备方法，由于采用了与具有表面活性单体离子特性相反的离子单体，两者的相互作用对表面活性单体有增溶作用，不需在聚合时另加表面活性剂；而且得到的两性疏水缔合聚合即使在疏水单体较低含量下聚合物也具有优良的耐温抗盐、热稳定及抗剪切性能，并且采用了复合引发体系，并以优选的工艺与之配套，故反应平稳、有利于链增长，产物分子量可控，采用的后水解工艺由于添加了表面活性剂，有助于聚合物的溶解并发挥协同增粘作用。使用本发明所提供的制备工艺制得的两性疏水缔合聚合物及其制备方法，分子量在800～2800万之间可调，在高温高矿化度下显示优良的增粘作用，聚合物的粘浓曲线显示，该两性疏水缔合聚合物具有较强的缔合作用，粘度增幅可达两到三个数量级，并且临界胶束浓度出现在2000mg/L以下；聚合物的耐老化和抗剪切性能良好，可用于苛刻油藏的三次采油中。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在反应釜中先加入2500g去离子水中，加入450g丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)200g、2.5g2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠(NaAMC₁₄S)和3.5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，用NaOH中和至中性，随后加入乙二胺四乙酸二钠0.04g、尿素7g，异丙醇0.07g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至8.5，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入0.2％的亚硫酸氢钠水溶液10g，0.5％甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液10g，0.5％的偶氮二异丁基脒盐酸盐10g，0.3％的过硫酸钾水溶液10g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至48℃，反应3.5小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含35g十二烷基苯磺酸钠和25gNaOH的复合水解剂500g水溶液，在90℃水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。

按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为88.5％，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试溶解时间≦90min，按GB/T12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试水解度为10.6％，按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4Mw^0.66计算分子量为1208万。表观粘度为：

(1)在95℃、盐水总矿化度45073mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺1956mg/L下1500mg/L聚合物浓度溶液，采用布氏粘度计，剪切速率7.34s^-1下的表观粘度为43mPa·s；95℃老化30天后粘度保留率分别为98％，用高速剪切机5000rpm下剪切30min后，粘度保留率为92％。

(2)在95℃、盐水总矿化度157726mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：6310mg/L下1500mg/L聚合物浓度溶液，采用布氏粘度计，剪切速率7.34s^-1下的表观粘度为102mPa·s。95℃老化30天后粘度保留率分别为95％，用高速剪切机5000rpm下剪切30min后，粘度保留率为86％。

(3)在95℃、盐水总矿化度18000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：5700mg/L下1500mg/L聚合物浓度溶液，采用布氏粘度计，剪切速率7.34s^-1下的表观粘度为158mPa·s。95℃老化30天后粘度保留率分别为94％，用高速剪切机5000rpm下剪切30min后，粘度保留率为89％。

【实施例2】

在反应釜中先加入2500g去离子水中，加入500g丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)180g、3.0g2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠(NaAMC₁₂S)和4.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，用NaOH中和至中性，随后加入乙二胺四乙酸二钠0.045g、尿素7.0g，异丙醇0.06g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至9.1，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至12℃，然后依次加入0.2％的亚硫酸氢钠水溶液10.6g，0.5％丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DA)水溶液12g，0.5％的偶氮二异丁基脒盐酸盐11g，0.3％的过硫酸钾水溶液12g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至52℃，反应3小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含55g十二烷基硫酸钠和32gNaOH的500g水溶液，在90℃水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。评价结果见表1。

【实施例3】

在反应釜中先加入2800g去离子水中，加入500g丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)120g、丙烯酸120g、3.5g2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钠(NaAMC₁₆S)和5.2g二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，用NaOH中和至中性，随后加入乙二胺四乙酸二钠0.05g、尿素8.0g，异丙醇0.07g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至8.8，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至20℃，然后依次加入0.2％的亚硫酸氢钠水溶液11.2g，0.5％丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DA)水溶液12.5g，0.5％的2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐13g，0.3％的过硫酸钾水溶液12g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至55℃，反应2.5小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含42gOP-20的400g水溶液，在90℃水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。评价结果见表1。

【实施例4】

在反应釜中先加入2500g去离子水中，加入500g丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)180g、5.0g十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(C₁₆DMAAC)和7.8g甲基丙烯酸(MAA)，用NaOH中和至中性，随后加入乙二胺四乙酸二钠0.048g、尿素7.5g，叔丁醇0.08g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至8.6，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至12℃，然后依次加入0.2％的亚硫酸氢钠水溶液11.6g，0.5％甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液12.9g，0.5％的偶氮二异丁基脒盐酸盐11g，0.3％的过硫酸钾水溶液12g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至52℃，反应3小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含45gOP-15和30gNaOH的500g水溶液，在85℃水解反应2.5小时，然后在80℃下真空干燥4h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。评价结果见表1。

【实施例5】

在反应釜中先加入2800g去离子水中，加入480g丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)220g、丙烯酸90g、6.2g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵(C₁₈DMAAC)和7.8g衣康酸(IA)，用NaOH中和至中性，随后加入乙二胺四乙酸二钠0.053g、尿素9.2g，乙二醇0.12g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至8.2，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至18℃，然后依次加入0.2％的亚硫酸氢钠水溶液12.1g，0.5％丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DA)水溶液10.7g，0.5％的2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐11g，0.3％的过硫酸铵水溶液15g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至58℃，反应3小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含50g十六烷基三甲基溴化铵的380g水溶液，在80℃水解反应3小时，然后在85℃下真空干燥4h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。评价结果见表1。

【比较例1】

将650g丙烯酰胺单体、乙二胺四乙酸二钠0.04g、尿素7g，异丙醇0.07g，加入2500g去离子水中，搅拌均匀溶解完全后，用NaOH溶液调节pH值至8.5。然后通氮气30min，并将水浴温度调至15℃，然后依次加入0.2％的亚硫酸氢钠水溶液10g，0.5％甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液10g，0.5％的偶氮二异丁基脒盐酸盐10g，0.3％的过硫酸钾水溶液10g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至50℃，反应3小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含37gNaOH的水解剂730g水溶液，在90℃水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。

按GBT12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为88.92％，按GBT12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试水解度为11.3％，按GBT12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10^{- 4}Mw^0.66计算分子量为1963万。表观粘度见表1。

【比较例2】

将450g丙烯酰胺(AM)、200g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙二胺四乙酸二钠0.04g、尿素7g，异丙醇0.07g，加入2500g去离子水中，搅拌均匀溶解完全后，用NaOH调节pH值至9.0。然后通氮气30min，并将水浴温度调至15℃，然后依次加入0.2％的亚硫酸氢钠水溶液10g，0.5％甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液10g，0.5％的偶氮二异丁基脒盐酸盐10g，0.3％的过硫酸钾水溶液10g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至50℃，反应3小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含25gNaOH的水解剂500g水溶液，在90℃水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。

按GBT12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为87.34％，按GBT12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试水解度为12.6％，按GBT12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10^{- 4}Mw^0.66计算分子量为1365万。表观粘度见表1。

表1

续表1

*按GBT12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4Mw^0.66计算分子量

**1500mg/L聚合物浓度溶液在95℃、7.34s^-1下的表观粘度，

盐水1：TDS45073mg/L Ca²⁺+Mg²⁺1956mg/L，

盐水2：TDS157726mg/L Ca²⁺+Mg²⁺6310mg/L，

盐水3：TDS180000mg/L Ca²⁺+Mg²⁺5700mg/L。

从上述实施例中可以看出，本发明的聚合物在高温高盐条件下具有优良的高增粘性、正盐敏性(遇盐变稠)及抗老化、抗剪切能力。

Claims (10)

1.一种两性疏水缔合聚合物，该聚合物的分子量在800-2800万之间，由以下单体组成的混合溶液在复合引发剂的存在下反应制得；所述混合溶液以重量份数计，包含以下组分：

a)5～99.9份的非离子水溶性单体；

b)x份阴离子单体或/和阳离子单体，0＜x≤50；

c)0.1～10份的具有表面活性的疏水单体；

d)200～2000份的水；

其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

(a)0.003～0.5％的过硫酸盐；

(b)0.003～0.5％的亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐；

(c)0.003～1％的由NR₁R₂R₃代表的叔胺类化合物或由N⁺R₄R₅R₆R₇代表的季铵类化合物或由NH₂R₈代表的脂肪胺类化合物，式中R₁～R₇均选自C₁～C₁₄直链或支链烷基或烷基衍生物，R₈选自C₁～C₁₈直链或支链烷基或烷基衍生物；

(d)0.005～1％的偶氮类化合物；

(e)0.01～10％的尿素、硫脲；

(f)0.03～0.5％的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠；

(g)0.03～0.5％的分子量调节剂；

所述非离子水溶性单体选自水溶性乙烯基单体，所述乙烯基单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；

所述阴离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；

所述具有表面活性的疏水单体为阴离子型表面活性单体或阳离子型表面活性单体；

所述的两性疏水缔合聚合物的制备方法，依次包括以下几个步骤：

(a)在反应釜中加入水、非离子水溶性单体、阴离子单体或/和阳离子单体和具有表面活性的疏水单体；

(b)加入部分的复合引发体系，搅拌均匀，形成溶液；

(c)调节溶液的pH值至7～10，并通入氮气，并降温，然后加入其余的复合引发剂，继续通入氮气后，密封；

(d)将反应温度逐渐升至20～80℃，反应2～8小时后，得到凝胶状聚合产物；

(e)切胶后加入复合水解剂，在50～90℃水解反应1～6小时；然后在60～100℃下真空干燥1～8小时，然后粉碎，得到两性疏水缔合聚合物；

所述复合水解剂，以缔合聚合物全部单体重量百分比计，包括以下组分：

(a)0～20％的氢氧化钠或碳酸钠中的至少一种；

(b)0.5～50％表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的两性疏水缔合聚合物，其特征在于所述具有表面活性的疏水单体为选自8-22个碳原子的单乙烯基类化合物。

3.根据权利要求1所述的两性疏水缔合聚合物，其特征在于所述阴离子型表面活性单体是乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠；阳离子型表面活性单体是乙烯基碳链数为12～22的烯丙基烷基氯化铵。

4.根据权利要求1所述的两性疏水缔合聚合物，其特征在于过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；亚硫酸盐选自亚硫酸钠或亚硫酸钾，酸式亚硫酸盐选自亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；叔胺类化合物选自甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、β-二甲氨基丙腈、四甲基乙二胺、六亚甲基四胺；季铵类化合物选自N,N-二甲基二烯丙基氯化铵、N,N-二乙基二烯丙基氯化铵；脂肪胺类化合物选自甲胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺；偶氮类化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐；分子量调节剂选自异丙醇、叔丁醇、异丁醇、季戊四醇或一缩二丙二醇中的至少一种。

5.权利要求1所述的两性疏水缔合聚合物的制备方法，依次包括以下几个 步骤：

(a)在反应釜中加入水、非离子水溶性单体、阴离子单体或/和阳离子单体和具有表面活性的疏水单体；

(b)加入部分的复合引发体系，搅拌均匀，形成溶液；

(c)调节溶液的pH值至7～10，并通入氮气，并降温，然后加入其余的复合引发剂，继续通入氮气后，密封；

(d)将反应温度逐渐升至20～80℃，反应2～8小时后，得到凝胶状聚合产物；

(e)切胶后加入复合水解剂，在50～90℃水解反应1～6小时；然后在60～100℃下真空干燥1～8小时，然后粉碎，得到两性疏水缔合聚合物；

所述复合水解剂，以缔合聚合物全部单体重量百分比计，包括以下组分：

(a)0～20％的氢氧化钠或碳酸钠中的至少一种；

(b)0.5～50％表面活性剂。

6.根据权利要求5所述的两性疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂，阳离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂或者它们的任意混合物。

7.根据权利要求6所述的两性疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂为C_8-16烷基硫酸钠或C_8-16烷基苯磺酸钠，所述阳离子型表面活性剂为C_8-16烷基三甲基溴(氯)化铵，所述非离子型表面活性剂为EO＝4～30的烷基酚聚氧乙烯醚。

8.根据权利要求5所述的两性疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，步骤c)中，并通入氮气，将釜内温度降至10～30℃，然后加入其余的复合引发剂，继续通入氮气后，密封。

9.根据权利要求5所述的两性疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，步骤d)中，0.5～1小时后将反应温度逐渐升至40～60℃，反应2～8小时后，得到凝胶状聚合产物。

10.根据权利要求5所述的两性疏水缔合聚合物的制备方法，其特征在于，步骤e)中，切胶后加入复合水解剂，在80～90℃水解反应2～4小时；然后在60～90℃下真空干燥3～6小时，然后粉碎，得到两性疏水缔合聚合物。