CN102464761B

CN102464761B - 油田用磺化耐温抗盐共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN102464761B
Application number: CN201010552056XA
Authority: CN
Inventors: 陈安猛; 夏燕敏; 宋晓芳; 蔡红
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: CN102464761A

Abstract

本发明涉及一种油田用磺化耐温抗盐共聚物及其制备方法，主要解决以往技术中存在的高温高矿化度条件下聚丙烯酰胺耐温耐盐性能差和共聚物引入单体及其含量较多的问题。本发明通过采用引入一种带有较大侧基上含磺酸基团的单体与丙烯酰胺共聚，然后水解的途径得到了油田用磺化耐温抗盐共聚物及其制备方法的技术方案，较好的解决了该问题。本发明的油田用磺化耐温抗盐共聚物可用于油田采油驱油剂，也可用于压裂液增稠剂、堵水调剖剂及钻井液处理剂等油田应用领域，本发明的制备方法工艺简单，易于工业生产。

Description

油田用磺化耐温抗盐共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油田用磺化耐温抗盐共聚物及其制备方法。

背景技术

三次采油是提高原油采收率的主要措施之一，其中聚合物驱油法占有重要地位。聚合物驱油所使用的聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)和生物聚合物。在淡水中，HPAM分子的羧钠基的电性相互排斥作用，使得HPAM分子线团呈伸展状态，增粘能力很强。但是，在盐水中，HPAM分子的羧钠基负电荷被阳离子屏蔽，分子线团呈卷曲状态，增粘能力大幅度下降。水解度越大，羧钠基含量越高，HPAM分子线团在盐水中卷曲越严重，增粘能力越差。当HPAM水解度≥40％时，聚丙烯酰胺分子卷曲非常严重，增粘能力大大下降，如果盐水中Ca²⁺、Mg²⁺含量较高，分子易与钙、镁等多价阳离子结合，产生絮凝沉淀。由于三次采油的周期很长，驱油聚合物的稳定性非常重要，在油藏条件下保持水解度≤40％的时间应在三个月以上。然而，HPAM分子中的酰胺基在酸性、碱性条件下的水解反应非常迅速，在中性条件下的水解速度也随着温度的升高而迅速加快，因而HPAM不具备耐温抗盐的特性，并且可能造成地层堵塞而伤害地层；而聚多糖虽具有良好的耐温耐盐性能，但存在价格昂贵且注入性能差、易被生物降解等缺点。

为了获得优良耐温耐盐性能的共聚物产品，目前许多学者开展了大量的研究工作。从分析HPAM耐温抗盐性能差的原因入手，降低HPAM分子链的卷曲、降低分子对钙、镁等多价阳离子的敏感程度、抑制酰胺基水解。主要解决方法一是从高分子的一级、二级结构入手对共聚物改性；二是从高分子的高级结构(聚集态结构)入手合成能产生分子间特殊结构的聚合物。许多研究者展开了大量的研究，从分子结构设计的思路着手，设计合成了两性聚合物、疏水缔合聚合物、多元组合共聚物以及新型分子结构的共聚物等耐温耐盐聚合物产品。

专利CN 1814637A公开了一种耐温抗盐聚丙烯酰胺的制备方法，引入三种耐温耐盐单体与丙烯酰胺共聚，合成了丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酸/二甲基二烯丙基氯化铵四元共聚物、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺及-2-甲基丙磺酸/衣康酸/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵四元共聚物等耐温耐盐共聚物，这些聚合物确实提高了的产品的耐温耐盐性能，但是其引入单体较多，制备工艺必然复杂，产品生产及价格难以经济，并且只能满足矿化度低于10000mg/L、温度低于65℃的条件下，不能满足更高温度和矿化度条件下的应用需求。

专利CN 1876751A公开了一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂，这种增稠剂耐温耐盐性能比梳形耐温耐盐共聚物增稠剂要好，而且分子量较低，在大庆清水(总矿化度1000mg/L，其中钙镁离子15mg/L)、大庆污水(总矿化度4000mg/L，其中钙镁离子60mg/L)、大港污水(总矿化度5024mg/L，其中钙镁离子60mg/L)中的增粘效果优于普通聚丙烯酰胺产品和梳形抗盐聚合物工业品，可以适应大庆二类油藏三次采油的要求，但仍然无法满足更高温度更高矿化度油藏中三次采油的要求。

以上文献中的聚合物，或是引入很多单体，或是通过增加共聚物分子链的特殊构型，来提高聚合物的耐温抗盐性能，但起到的效果不是很理想，仍不能有效提高聚合物的耐温抗盐性能，尤其是抗盐性能，又或是引入单体的数量和含量较多，使用经济性差。因此，仍不能满足高温高矿化度油藏的实际应用条件与要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的高温高矿化度下聚丙烯酰胺耐温耐盐性能差和共聚物引入单体及其含量较多的问题，提供一种新的油田用磺化耐温抗盐共聚物，该共聚物具有耐温耐盐性能尤其是抗盐性能好、引入单体及含量少的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的共聚物的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种油田用磺化耐温抗盐共聚物，具有以下通式(I)：

式中，R₁、R₂均为H或C₁～C₄的烷基，z是CH₂的数目，为1～18中的任意一个整数，x、y、m分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、带有较大侧基上含磺酸基团单体的结构单元摩尔数，x∶y∶m＝74.9～98.9∶1～25∶0.1～24.1。

上述技术方案中，带有较大侧基上含磺酸基团的单体是丙烯酰胺基烷烃磺酸，选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺基十二烷(或十四烷、十六烷、十八烷等)磺酸，优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。优选x∶y∶m＝77.1～94.7∶5～22.6∶0.3～17.9。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：一种油田用磺化耐温抗盐共聚物的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量的带有较大侧基上含磺酸基团的单体溶于水，并用氢氧化钠中和，得到溶液I；

b)向溶液I中加入所需量的丙烯酰胺，将丙烯酰胺、带有较大侧基上含磺酸基团的单体配成总质量浓度为10～45w.t.％的水溶液II；

c)向溶液II中通氮气脱氧5～90分钟，于0～25℃温度下，加入占单体质量0.001～3％的复合引发体系，得到溶液III；其中复合引发体系以重量百分比计，包括以下组分：(A)15～85％的氧化剂，(B)5～75％的还原剂，(C)10～80％的叔胺类功能性单体；

d)向溶液III中通氮气脱氧5～90分钟，于0～25度温度下，引发15～90分钟，再升温到30～60℃，继续恒温反应1～15小时，得到的胶体状产物I；

e)向胶体状产物I中加入所需量的质量浓度为1～30％的碱液，升温至75～95℃，于此温度下水解0.5～5小时，得到胶体状产物II；

f)将胶体状产物II干燥、粉碎、过筛后，制得粉末状油田用磺化耐温抗盐共聚物。

上述技术方案中，加入的丙烯酰胺与丙烯酰胺基烷烃磺酸的质量比优选为80～99∶20～1；单体溶液中丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸总的质量分数优选15～35％；复合引发体系浓度优选占单体质量分数0.003～1.5％；复合引发体系中氧化剂优选过硫酸钾和过硫酸铵，还原剂优选亚硫酸氢钠，叔胺类功能单体优选甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；复合引发体系加入顺序优选为叔胺类功能单体、氧化剂、还原剂；引发温度优选5～15℃，引发时间优选30～60分钟；聚合温度优选30～50℃，聚合反应时间优选4～12小时；碱液优选为氢氧化钠溶液，浓度优选5～15％，水解温度优选80～90℃，水解时间优选1～3小时。

本发明从降低聚合物中羧基含量和抑制聚合物中酰胺基团在高温高矿化度盐水中易水解的角度出发，在分子链中引入带有较大侧基上含磺酸基团的单体与丙烯酰胺共聚，通过此类单体的磺酸基团对盐的不敏感性，以及其较大的侧基对酰胺基团形成保护，从而提高聚合物的耐温耐盐性能尤其是抗盐性能，并且降低了以往技术中引入的单体数量及含量较高的问题，提供一种新的油田用磺化耐温抗盐共聚物及其制备方法。该共聚物引入单体数量及其含量少，在高温高矿化度下耐温耐盐性能尤其是抗盐性能提高，具有较强的增粘效果；该制备方法工艺流程较为简便，有利于工业化生产，经济性大大提高。

使用上述技术方案，得到的油田用磺化耐温抗盐共聚物，分子量可大于2×10⁷，耐温可达70℃以上，耐盐可达30000mg/L以上，其中钙镁离子浓度大于1600mg/L，在上述高温高矿化度条件下，表观粘度可≥21mPa·s，75℃老化后的粘度保留率在85％以上；引入的单体仅2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸一种，引入单体较少，且其含量仅需小于15％(占共聚物质量分数)，引入的含量较低，取得了较好的技术与经济效果。

附图说明

图1为实施例1中共聚物的红外光谱，是将产物提纯后，应用美国Nicolet-380FTIR光谱仪，利用KBr压片法进行红外分析(扫描范围4000～400cm^-1)，由图1可以看出3440cm^-1为-NH₂吸收峰，2936cm^-1为-CH₃吸收峰，1677cm^-1为-C＝O吸收峰，1212、1041cm^-1为-SO₃的对称和不对称振动吸收峰。AM、AMPS两种单体的特征吸收峰均出现在红外光谱中，表明该共聚物是由这两种单体组成的。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将0.75份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于425份水中，在冰水浴的条件下用等摩尔的氢氧化钠将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液中和；将74.25份的丙烯酰胺溶于上述的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液中得到单体溶液，使丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为99∶1，两种单体总的质量分数为15％；然后将单体溶液倒入反应容器，使水浴温度为5℃，通氮气除氧30分钟；然后加入0.003％复合引发体系，依次为：0.6％甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯0.3份、0.15％的过硫酸钾溶液0.23份、0.09％的亚硫酸氢钠溶液0.13份；反应30分钟后，升温到50℃，继续恒温聚合反应4小时后，停止反应，将得到的胶体状产物，加入浓度为15％的氢氧化钠溶液63.0份，在80℃下，水解1小时，使得产物中丙烯酰胺、水解的丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的结构单元摩尔数之比为77.1∶22.6∶0.3，然后真空干燥，粉碎，即得到磺化耐温抗盐共聚物，红外光谱证明确为两者共聚物，分子量1.5×10⁷，引入仅一种单体，引入量仅1w.t.％，在矿化度31368mg/L(其中钙镁离子浓度1615mg/L)、温度达70℃的高温高矿化度条件下的盐水中表观粘度为21.2mPa·s，75℃老化后的粘度保留率为85.1％。

【实施例2】

将8.75份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于325份水中，在冰水浴的条件下用等摩尔的氢氧化钠将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液中和；将166.25份的丙烯酰胺溶于上述的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液中得到单体溶液，使丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为95∶5，两种单体总的质量分数为35％；将单体溶液倒入反应容器，使水浴温度为15℃，通氮气除氧30分钟；然后加入1.5％的复合引发体系，依次为：5.25％甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯5份、3.15％的过硫酸钾溶液12.5份、15.75％的亚硫酸氢钠溶液12.5份；反应40分钟后，升温到45℃，继续恒温聚合反应6小时后，停止反应，将得到的胶体状产物，加入浓度为12.5％的氢氧化钠溶液149.7份，在90℃下，水解3小时，使得产物中丙烯酰胺、水解的丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的结构单元摩尔数之比为78.2∶20∶1.8，然后真空干燥，粉碎，即得到磺化耐温抗盐共聚物，红外光谱证明确为两者共聚物，分子量1.7×10⁷，引入仅一种单体，引入量仅5w.t.％，在矿化度31368mg/L(其中钙镁离子浓度1615mg/L)、温度达70℃的高温高矿化度条件下的盐水中表观粘度为21.4mPa·s，75℃老化后的粘度保留率为86.2％。

【实施例3】

将10份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于400份水中，在冰水浴的条件下用等摩尔的氢氧化钠将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液中和，再将90份的丙烯酰胺溶于上述的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液中得到单体溶液，使丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为90∶10，两种单体总的质量分数为20％；将单体溶液倒入反应容器，使水浴温度为10℃，通氮气除氧45分钟；然后加入0.009％复合引发体系，依次为：0.27％甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯1份、0.27％的过硫酸钾溶液1份、0.54％的亚硫酸氢钠溶液1份；反应60分钟后，升温到40℃，继续恒温聚合反应8小时后，停止反应，将得到的胶体状产物，加入浓度为10％的氢氧化钠溶液76.0份，在90℃下，水解2小时，使得产物中丙烯酰胺、水解的丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的结构单元摩尔数之比为81.3∶15∶3.7，然后真空干燥，粉碎，即得到磺化耐温抗盐共聚物，红外光谱证明确为两者共聚物，分子量2.1×10⁷，引入仅一种单体，引入量仅10w.t.％，在矿化度31368mg/L(其中钙镁离子浓度1615mg/L)、温度达70℃的高温高矿化度条件下的盐水中表观粘度为21.6mPa·s，75℃老化后的粘度保留率为86.4％。

【实施例4】

将18.75份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于375份水中，在冰水浴的条件下用等摩尔的氢氧化钠将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液中和，再将106.25份的丙烯酰胺溶于上述的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液中得到单体溶液，使丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为85∶15，两种单体总的质量分数为25％；将单体溶液倒入反应容器，使水浴温度为5℃，通氮气除氧30分钟；然后加入0.15％的复合引发体系，依次为：0.45％甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯1.25份、0.45％的过硫酸钾溶液1.25份、0.15％的亚硫酸氢钠溶液1.875份；反应50分钟后，升温到35℃，继续恒温聚合反应10小时后，停止反应，将得到的胶体状产物，加入浓度为7.5％的氢氧化钠溶液79.7份，在85℃下，水解1小时，使得产物中丙烯酰胺、水解的丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的结构单元摩尔数之比为84.3∶10∶5.7，然后真空干燥，粉碎，即得到磺化耐温抗盐共聚物，红外光谱证明确为两者共聚物，分子量2.4×10⁷，引入仅一种单体，引入量仅15w.t.％，在矿化度31368mg/L(其中钙镁离子浓度1615mg/L)、温度达70℃以上的高温高矿化度条件下的盐水中表观粘度为22.4mPa·s，75℃老化后的粘度保留率为86.7％。

【实施例5】

将30份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于350份水中，在冰水浴的条件下用等摩尔的氢氧化钠将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液中和，再将120份的丙烯酰胺溶于上述的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液中得到单体溶液，使丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为80∶20，两种单体总的质量分数为30％；将单体溶液倒入反应容器，使水浴温度为10℃，通氮气除氧30分钟；然后加入0.03％复合引发体系，依次为：0.45％甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯1份、0.76％的过硫酸钾溶液5份、0.23％的亚硫酸氢钠溶液1份；反应60分钟后，升温到30℃，继续恒温聚合反应12小时后，停止反应，将得到的胶体状产物，加入浓度为5％的氢氧化钠溶液202.6份，在85℃下，水解1.5小时，使得产物中丙烯酰胺、水解的丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的结构单元摩尔数之比为77.1∶15∶7.9，然后真空干燥，粉碎，即得到磺化耐温抗盐共聚物，红外光谱证明确为两者共聚物，分子量2.2×10⁷，引入仅一种单体，引入量仅20w.t.％，在矿化度高于31368mg/L(其中钙镁离子浓度1615mg/L)、温度达70℃以上的高温高矿化度条件下的盐水中表观粘度为21.5mPa·s，75℃老化后的粘度保留率为86.6％。

【比较例1】

以往油田常用的部分水解聚丙烯酰胺水解稳定性差，在相同考评条件下，以表观粘度、粘度保留率(粘度保留率越高，说明热稳定性越好)为评价指标，比较了市售部分水解聚丙烯酰胺、两种市售磺化耐温抗盐聚合物、本发明的磺化耐温抗盐共聚物的耐温抗盐性能及热稳定性能，结果见表1。可见，本发明的磺化耐温抗盐共聚物的表观粘度和粘度保留率最高，说明本发明的耐温抗盐性能和热稳定性能大大提高；且与市售磺化耐温抗盐聚合物相比，本发明的磺化耐温抗盐共聚物含磺酸基团单体含量低，摩尔含量仅6％(质量百分数15％)，由于含磺酸基团单体的价格较贵，因此，本发明的磺化耐温抗盐共聚物更为经济。

表1

*：按GBT12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4Mw^0.66计算分子量。

**：在总矿化度为31368mg/L、其中钙离子和镁离子的总量为1615mg/L的水溶液中，1500mg/L聚合物浓度溶液在70℃下的表观粘度。

***：在总矿化度为31368mg/L、其中钙离子和镁离子的总量为1615mg/L的水溶液中，1500mg/L聚合物浓度溶液在75℃下老化30天后表观粘度保留率。

Claims

1.一种油田用磺化耐温抗盐共聚物的制备方法，将18.75份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于375份水中，在冰水浴的条件下用等摩尔的氢氧化钠将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液中和，再将106.25份的丙烯酰胺溶于上述的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液中得到单体溶液，使丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为85∶15，两种单体总的质量分数为25％；将单体溶液倒入反应容器，使水浴温度为5℃，通氮气除氧30分钟；然后加入0.15％的复合引发体系，依次为：0.45％甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯1.25份、0.45％的过硫酸钾溶液1.25份、0.15％的亚硫酸氢钠溶液1.875份；反应50分钟后，升温到35℃，继续恒温聚合反应10小时后，停止反应，将得到的胶体状产物，加入浓度为7.5％的氢氧化钠溶液79.7份，在85℃下，水解1小时，使得产物中丙烯酰胺、水解的丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的结构单元摩尔数之比为84.3∶10∶5.7，然后真空干燥，粉碎，即得到磺化耐温抗盐共聚物，分子量2.4×10⁷，在矿化度31368mg/L，其中钙镁离子浓度1615mg/L、温度达70℃以上的高温高矿化度条件下的盐水中表观粘度为22.4mPa·s，75℃老化后的粘度保留率为86.7％。