CN104448130A - 油田用耐温抗盐共聚物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油田用耐温抗盐共聚物、制备方法及应用，主要解决高温高矿化度条件下聚丙烯酰胺易于水解、耐温耐盐性能差的问题。本发明通过采用如通式(I)所示的油田用耐温抗盐共聚物，R1、R2取自氢或C1~C16的烃基，且R1和R2不同时为氢；M1、M2独立取自氢、碱金属或铵根中的任意一种；x、y、m、n分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、N-烷基取代的丙烯酰胺的结构单元摩尔数，x:y:m:n=100:（1~85）:(1~140):(1~70)的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田采油驱油剂，也可用于压裂液增稠剂、堵水调剖剂及钻井液处理剂等油田应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及油田用耐温抗盐共聚物、制备方法及在采油中的应用。
背景技术
三次采油是提高原油采收率的主要措施之一，其中聚合物驱油法占有重要地位。聚合物驱油剂大致分为两大类，即天然聚合物和人工合成聚合物。目前大量使用的主要是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和生物黄原胶（Xanthan），其中以HPAM为主。HPAM是一种阴离子型聚电解质，在淡水中因静电斥力的作用分子链呈现出较伸展的状态，流体力学体积较大，增粘能力较好。但是，HPAM分子链上的羧基对盐极敏感，尤其在遇到高价金属离子时易发生相分离，PAM在高温（温度＞70℃）时易水解，水解后在矿化度较高的油层中常产生相分离，沉淀形成加快，致使水溶液粘度大幅度降低，因而HPAM不具备耐温抗盐的特性，并且可能造成地层堵塞而伤害地层；而黄原胶在高温地层内会发生热氧化降解，一般认为只能使用于60℃以下的油藏，并且黄原胶抗微生物能力差，价格昂贵。
为了获得耐温抗盐性能良好的共聚物产品，目前许多专家学者开展了大量的研究工作。从分析HPAM耐温抗盐性能差的原因入手，降低HPAM分子链的卷曲、降低分子对高价金属离子的敏感程度、抑制酰胺基水解。主要解决方法一是与带有耐温抗盐性能结构单元的功能单体共聚，制备耐温抗盐共聚物；二是利用大分子基团间的氢键、静电库仑力与疏水缔合等分子间作用力，进行大分子自组装。许多研究者展开了大量的研究，从分子结构设计的思路着手，设计合成了多元组合共聚物、疏水缔合水溶性聚合物、两性离子聚合物以及新型分子结构的共聚物等耐温抗盐聚合物产品。
专利CN 1156497C公开了一种高分子量疏水缔合型聚合物的制备方法，引入疏水单体与丙烯酰胺进行自由基胶束水溶液聚合，合成了丙烯酰胺/N-十六烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酰胺十八烷基磺酸钠、丙烯酰胺/烯丙基十八烷基氯化铵等耐温耐盐共聚物，这些聚合物确实提高了的产品的耐温耐盐性能，但是需加入大量的表面活性剂，制备工艺必然复杂，使用经济性差，并且只能满足矿化度低于12000mg/L、温度低于75℃的条件，不能满足更高温度和矿化度条件下的应用需求。
专利CN 1876751A公开了一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂，这种增稠剂耐温耐盐性能比梳形耐温耐盐共聚物增稠剂要好，而且分子量较低，在大庆清水（总矿化度1000mg/L，其中钙镁离子15mg/L）、大庆污水（总矿化度4000mg/L，其中钙镁离子60mg/L）、大港污水（总矿化度5024mg/L，其中钙镁离子60mg/L）中的增粘效果优于普通聚丙烯酰胺产品和梳形抗盐聚合物工业品，可以适应大庆二类油藏三次采油的要求，但仍然无法满足更高温度更高矿化度油藏中三次采油的要求。
发明内容
本发明所要解决的问题之一是现有技术中存在的高温高矿化度条件下聚丙烯酰胺易于水解、耐温耐盐性能差的问题，提供一种新的油田用耐温抗盐共聚物，该共聚物具有耐温耐盐性能尤其是抗盐性能好，耐水解性能突出的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的共聚物的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述油田用耐温抗盐共聚物在采油中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：油田用耐温抗盐共聚物，具有以下通式（Ⅰ）：
（Ⅰ）
式中， R1、R2取自氢原子或C1~C16的烃基，且R1和R2不能同时为氢原子； M1、M2独立取自氢、碱金属或铵根中的任意一种；x、y、m、n分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、N-烷基取代的丙烯酰胺的结构单元摩尔数，x : y : m :n=100:（1~85）:(1~140):(1~70)。
上述技术方案中所述的共聚物分子量范围优选为100~3000万。所述碱金属优选为锂、钠或钾。优选x : y : m :n=100:(23~40):(30~60):(12~20)。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述油田用耐温抗盐共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a）获得含丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、N-烷基取代的丙烯酰胺的混合单体水溶液，记为溶液I；其中以摩尔比计，丙烯酰胺:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐:N-烷基取代的丙烯酰胺=（101~185）:（1~140）:（1~70）；优选溶液I的pH＝7～9；溶液I的混合单体总浓度优选10~45wt%；
b）步骤a）的混合单体水溶液由复合引发体系引发聚合生成耐温抗盐共聚物前体；优选复合引发体系用量占混合单体质量0.001~3wt%；
c）耐温抗盐共聚物前体碱水解至水解度为1～46%生成所述油田用耐温抗盐共聚物；
所述复合引发体系以重量百分比计包括以下组分：10～85％的氧化剂，所述氧化剂优选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种；5～75％的还原剂，所述还原剂优选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠中的至少一种；5～80％的叔胺类化合物，所述叔胺类化合物优选自甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯或β-二甲氨基丙腈；5～80％的水溶性偶氮化合物。
上述技术方案中步骤b)反应程序优选为于5~25℃温度下，反应15~90分钟，再升温到30~60℃，继续反应2~10小时。步骤c)所述水解度优选为18～29%。步骤c)所述碱水解的条件优选为采用质量浓度为1~30%的碱液，水解温度为75~95℃，水解时间为0.5~5小时。步骤b）所述复合引发体系的组份投入溶液I的顺序优选为，先投入所述还原剂，最后投入所述氧化剂。所述水溶性偶氮化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2- 咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的至少一种。
本领域技术人员知道，在步骤b）进行反应之前优选除掉体系中的单质氧。本领域除氧的常规手段均可用于本发明。例如，通氮气除氧、通氩气除氧，甚至采用冷冻抽真空除氧。
步骤c)得到的耐温抗盐聚合物供应形式可以是液体形式、也可以是固态形式。本领域技术人员知道，步骤c）聚合后得到的溶液形式的油田用耐温抗盐共聚物通过包括干燥得到固体形式的产品，还可进一步粉碎甚至过筛得到所需颗粒度的粉状产品。
本发明从降低聚合物中羧基含量和抑制聚合物中酰胺基团在高温高矿化度盐水中易水解的角度出发，在分子链中引入N-烷基取代的丙烯酰胺衍生物及一种带有较大侧基上含磺酸基团的单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺共聚，通过2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体的磺酸基团对盐的不敏感性，以及其较大的侧基对酰胺基团形成保护，从而提高聚合物的耐温耐盐性能尤其是抗盐性能；同时通过单体N-烷基取代的丙烯酰胺衍生物的官能基团与酰胺基团的相互作用，如氢键作用等，对酰胺基团形成保护，抑制酰胺基团的水解，从而提高聚合物的水解稳定性，进而提高聚合物的耐温耐盐性能，提供一种新的耐温耐盐共聚物APD，该共聚物在高温高矿化度下，耐温耐盐性能尤其是抗盐性能提高，具有较强的增粘效果，同时水解稳定性提高；该制备方法工艺流程较为简便，有利于工业化生产，经济性大大提高。
使用上述技术方案，得到的油田用耐温抗盐共聚物，分子量可大于107，在矿化度达30000mg/L以上，温度达80~95℃的高温高矿化度条件下的盐水中，具有良好的溶解性，水解稳定性提高，表现出良好的耐温耐盐性能，可用于高温高盐油田的采油中。例如在实验条件下，粘度保持率高达92.5%，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1本发明共聚物的红外光谱。本发明共聚物红外测试样品的提纯方法是用无水乙醇洗涤10次，然后真空干燥而得。应用美国 Nicolet-380 FTIR光谱仪，利用KBr压片法进行红外分析（扫描范围4000~400cm-1），由图1可以看出3440、3220cm-1为—N-H不对称和对称伸缩振动吸收峰，2930cm-1为—CH3 不对称伸缩振动吸收峰，1670 cm-1为—C=O伸缩振动吸收峰，1454为—CH3的弯曲振动吸收峰，1402cm-1为酰胺的C—N伸缩振动吸收峰，1190、1041 cm-1为—SO3的对称和不对称振动吸收峰。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
配制含45.8g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、56.8g丙烯酰胺和2.97gN,N-二甲基丙烯酰胺的水溶液405g，用NaOH调节pH值至8.0，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度升至45℃，反应6小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 oC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺的转化率分别是99.92%、99.83%、99.91%，同时结合水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺的结构单元摩尔比是100:23:31:5。
【实施例2】
配制含45.8g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、56.8g丙烯酰胺和7.92gN,N-二甲基丙烯酰胺的水溶液428g，用NaOH调节pH值至8.5，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至10℃，然后依次加入6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度升至50℃，反应4小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 oC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺的转化率分别是99.89%、99.78%、99.95%，同时结合水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺的结构单元摩尔比是100:23:31:12。
【实施例3】
配制含45.8g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、56.8g丙烯酰胺和19.05gN,N-二乙基丙烯酰胺的水溶液472g，用NaOH调节pH值至8.2，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至10℃，然后依次加入6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度升至48℃，反应5小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在85 oC水解反应3小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二乙基丙烯酰胺的转化率分别是99.88%、99.90%、99.79%，同时结合水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二乙基丙烯酰胺的结构单元摩尔比是100:23:31:23。
【实施例4】
配制含45.8g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、44g丙烯酰胺和2.54gN,N-二乙基丙烯酰胺的水溶液322g，用NaOH调节pH值至7.5，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至5℃，然后依次加入2wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，3wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，2wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度升至55℃，反应5小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含0.8gNaOH水解剂20g水溶液，在85 oC水解反应3小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二乙基丙烯酰胺的转化率分别是99.78%、99.80%、99.75%，同时结合水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二乙基丙烯酰胺的结构单元摩尔比是100:3.3:3.3:3.3。
【实施例5】
配制含22.9g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、21.3g丙烯酰胺和14.75gN,N-二辛基丙烯酰胺的水溶液286g，用NaOH调节pH值至7.5，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至5℃，然后依次加入2wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，3wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，2wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度升至55℃，反应5小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含2.5gNaOH水解剂50g水溶液，在85 oC水解反应3小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二辛基丙烯酰胺的转化率分别是99.88%、99.86%、99.75%，同时结合水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二辛基丙烯酰胺的结构单元摩尔比是100:26:42:21。
【实施例6】
配制含2g十二烷基硫酸钠、22.9g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、21.3g丙烯酰胺和14.75gN,N-二辛基丙烯酰胺的水溶液288g，用NaOH调节pH值至7.5，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至5℃，然后依次加入2wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，3wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，2wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度升至55℃，反应5小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含2.5gNaOH水解剂50g水溶液，在85 oC水解反应3小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二辛基丙烯酰胺的转化率分别是99.68%、99.56%、99.70%，同时结合水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二辛基丙烯酰胺的结构单元摩尔比是100:26:42:21。
【实施例7】
配制含68.7g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、49.7g丙烯酰胺和7.92gN,N-二甲基丙烯酰胺的水溶液476g，用NaOH调节pH值至8.0，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至10℃，然后依次加入6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度升至50℃，反应4小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 oC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺的转化率分别是99.86%、99.88%、99.75%，同时结合水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺的结构单元摩尔比是100:27:55:15。
【实施例8】
配制含57.25g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、49.7g丙烯酰胺和9.9gN,N-二甲基丙烯酰胺的水溶液516g，用NaOH调节pH值至8.5，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至10℃，然后依次加入6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度升至50℃，反应4小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含8gNaOH水解剂60g水溶液，在90 oC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺的转化率分别是99.89%、99.88%、99.90%，同时结合水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺的结构单元摩尔比是100:40:50:20。
【实施例9】
配制含45.8g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、56.8g丙烯酰胺和7.92gN,N-二甲基丙烯酰胺的水溶液428g，用NaOH调节pH值至8.5，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至10℃，然后先加入5wt%的过硫酸钾水溶液1g，再依次加入6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度升至50℃，反应4小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 oC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺的转化率分别是99.86%、99.73%、99.85%，同时结合水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺的结构单元摩尔比是100:23:31:12。
【实施例10】
配制含45.8g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、56.8g丙烯酰胺和7.92gN,N-二甲基丙烯酰胺的水溶液428g，用NaOH调节pH值至8.5，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至10℃，然后先加入5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，再依次加入5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g， 6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度升至50℃，反应4小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 oC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺的转化率分别是99.81%、99.83%、99.78%，同时结合水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺的结构单元摩尔比是100:23:31:12。
【实施例11】
除了甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液和偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g的加入顺序对调以外，其它操作均与实施例2相同。具体为：
配制含45.8g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、56.8g丙烯酰胺和7.92gN,N-二甲基丙烯酰胺的水溶液428g，用NaOH调节pH值至8.5，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至10℃，然后依次加入6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g， 5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度升至50℃，反应4小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 oC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺的转化率分别是99.89%、99.78%、99.95%，同时结合水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N,N-二甲基丙烯酰胺的结构单元摩尔比是100:23:31:12。
【比较例1】
配制含56.8g丙烯酰胺和7.92gN,N-二甲基丙烯酰胺的水溶液428g，用NaOH调节pH值至8.5，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至10℃，然后依次加入6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度升至50℃，反应4小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 oC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺的转化率分别是99.88%、99.78%，同时结合水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺的结构单元摩尔比是100:23:12。
【比较例2】
配制含56.8g丙烯酰胺和45.8g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠的水溶液428g，用NaOH调节pH值至8.5，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至10℃，然后依次加入6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度升至50℃，反应4小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 oC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠的转化率分别是99.92%、99.75%，同时结合水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠的结构单元摩尔比是100:23:31。
【比较例3】
配制含56.8g丙烯酰胺和27.7gN,N-二甲基丙烯酰胺的水溶液428g，用NaOH调节pH值至8.5，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至10℃，然后依次加入6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度升至50℃，反应4小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 oC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺的转化率分别是99.88%、99.78%，同时结合水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺的结构单元摩尔比是100:23:43。
【比较例4】
配制含56.8g丙烯酰胺和64.0g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠的水溶液428g，用NaOH调节pH值至8.5，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入6wt%的亚硫酸氢钠水溶液1g，5wt%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液1g，5wt%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液1g，5wt%的过硫酸钾水溶液1g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度升至50℃，反应4小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含6gNaOH水解剂60g水溶液，在90 oC水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，粉碎筛分后取样分析，评价结果见表1。液相色谱表明丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠的转化率分别是99.92%、99.75%，同时结合水解度的数据得出所得聚合物中丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠的结构单元摩尔比是100:23:43。
经过热老化稳定性的考察，发现本实验通过丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、N-烷基取代的丙烯酰胺共聚并水解得到的聚合物APD具有较好的耐温耐盐性能，例如从实施例2、比较例1～4的同比数据可以看出；加入的丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、N-烷基取代的丙烯酰胺的摩尔比在100:(23~40):(30~60):(12~20)的窄范围内效果更好；研究还发现复合引发体系各组分的加入顺序都对聚合物的性能产生较大的影响，先加入还原剂，再加入叔胺类功能单体、水溶性偶氮化合物、最后加入氧化剂的加料顺序效果更好，例如从实施例5和6、实施例2、9和10可以看出。更进一步从实施例2和实施例11看出，还原剂、叔胺类功能单体、水溶性偶氮化合物和氧化剂这四种物质，在最先加入还原剂并最后加入氧化剂的情况下，叔胺类功能单体与水溶性偶氮化合物加入顺序没有影响。
表1
| 序号 | 固含量% | 溶解时间 | 水解度% | 分子量 | 表观粘度mPa·s | 粘度保留率% |
| 实施例1 | 89.5 | 100min | 18.7 | 1326万 | 15.8 | 88.3 |
| 实施例2 | 90.0 | 60min | 18.7 | 1580万 | 18.1 | 92.5 |
| 实施例3 | 89.8 | 80min | 18.7 | 1305万 | 16.5 | 89.2 |
| 实施例4 | 89.6 | 90min | 3.2 | 1216万 | 15.5 | 84.5 |
| 实施例5 | 91.2 | 100min | 20.6 | 1162万 | 15.8 | 85.3 |
| 实施例6 | 89.0 | 110min | 20.6 | 1057万 | 13.4 | 81.5 |
| 实施例7 | 88.9 | 80min | 21.3 | 1318万 | 17.2 | 87.6 |
| 实施例8 | 90.4 | 90min | 28.6 | 1250万 | 16.1 | 87.9 |
| 实施例9 | 91.0 | 90min | 18.7 | 1113万 | 12.2 | 84.7 |
| 实施例10 | 89.7 | 90min | 18.7 | 1186万 | 13.1 | 82.9 |
| 实施例11 | 90.0 | 60min | 18.7 | 1580万 | 18.1 | 92.5 |
| 比较例1 | 90.5 | 180min | 18.7 | 1854万 | 8.8 | 73.6 |
| 比较例2 | 89.6 | 120min | 18.7 | 1285万 | 7.3 | 76.9 |
| 比较例3 | 88.9 | 150min | 18.7 | 1610万 | 9.3 | 74.5 |
| 比较例4 | 89.5 | 120min | 18.7 | 1135万 | 5.8 | 78.4 |
***表中各项目的测量方法如下：
固含量：按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试；
溶解时间：按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试；
水解度：按GB/T12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试；
分子量：按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定（粘度法）测定特性粘数，并按[η]=3.73×10-4Mw0.66计算得到；
表观粘度：在95℃、盐水总矿化度45073 mg/L，Ca2++Mg2+：1956 mg/L下1500mg/L聚合物浓度溶液，采用布氏粘度计，剪切速率7.34s-1下测试；
粘度保留率：盐水总矿化度45073 mg/L，Ca2++Mg2+：1956 mg/L下1500mg/L聚合物浓度溶液在95℃下恒温老化30天后，采用布氏粘度计，剪切速率7.34s-1下测试。
Claims (10)
1.一种油田用耐温抗盐共聚物，具有以下通式（Ⅰ）：
（Ⅰ）
式中， R1、R2取自氢原子或C1~C16的烃基，且R1和R2不能同时为氢原子； M1、M2独立取自氢、碱金属或铵根中的任意一种；x、y、m、n分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、N-烷基取代的丙烯酰胺的结构单元摩尔数，x : y : m :n=100:（1~85）:(1~140):(1~70)。
2.按照权利要求1所述的油田用耐温抗盐共聚物，其特征在于所述的共聚物分子量范围是100~3000万。
3.按照权利要求1所述的油田用耐温抗盐共聚物，其特征在于所述碱金属为锂、钠或钾。
4.按照权利要求1所述的油田用耐温抗盐共聚物，其特征在于x : y : m :n=100:(23~40):(30~60):(12~20)。
5.权利要求1所述的油田用耐温抗盐共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a）获得含丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、N-烷基取代的丙烯酰胺的混合单体水溶液，记为溶液I；其中以摩尔比计，丙烯酰胺:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐:N-烷基取代的丙烯酰胺=（101~185）:（1~140）:（1~70）；优选溶液I的pH＝7～9；溶液I的混合单体总浓度优选10~45wt%；
b）步骤a）的混合单体水溶液由复合引发体系引发聚合生成耐温抗盐共聚物前体；优选复合引发体系用量占混合单体质量0.001~3wt%；
c）耐温抗盐共聚物前体碱水解至水解度为1～46%生成所述油田用耐温抗盐共聚物；
所述复合引发体系以重量百分比计包括以下组分：10～85％的氧化剂，所述氧化剂优选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种；5～75％的还原剂，所述还原剂优选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠中的至少一种；5～80％的叔胺类化合物，所述叔胺类化合物优选自甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯或β-二甲氨基丙腈；5～80％的水溶性偶氮化合物。
6.根据权利要求5所述的油田用耐温抗盐共聚物的制备方法，其特征在于步骤b)反应程序是于5~25℃温度下，反应15~90分钟，再升温到30~60℃，继续反应2~10小时。
7.根据权利要求5所述的油田用耐温抗盐共聚物的制备方法，其特征在于步骤c)所述的水解度为18～29%。
8.根据权利要求5所述的油田用耐温抗盐共聚物的制备方法，其特征在于步骤b）所述复合引发体系的组份投入溶液I的顺序为，先投入所述还原剂，最后投入所述氧化剂。
9.根据权利要求5所述的油田用耐温抗盐共聚物的制备方法，其特征在于所述水溶性偶氮化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2- 咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的至少一种。
10.权利要求1所述的油田用耐温抗盐共聚物在采油中的应用。
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