CN107235862A - 疏水单体、高分子聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种如式I所示的疏水单体及其制备方法。本发明还提供了一种高分子聚合物及其制备方法和应用。本发明提供的高分子聚合物合成时间短，反应温度要求不苛刻，生产工艺简单，生产成本较低，利于工业化生产。本发明提供的高分子聚合物作为钻井液用增粘剂，具有较强的热稳定性和悬浮稳定性。

Description

疏水单体、高分子聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于油田助剂领域，特别涉及一种疏水单体、高分子聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
在钻井过程中，钻井液是打开油气层首先接触到的工作液。伴随着油气层的打开，地层原有的环境状态发生了改变，钻井液中固相颗粒会随着液相一起进入油气层中，堵塞了邻近井筒的岩石裂缝或孔道，降低了岩石的渗透率，增大了油气运移向井筒运移的阻力，造成储层损害。尤其是在油气运移阻力较大的低渗油气资源的开发中，油气层保护工作更为重要。油气层一旦受到损害，若要恢复岩石的渗透率是相当困难的，理所当然，费用也是昂贵的。因此，在钻井中，油气层保护工作是是否实现高产能的重要环节。
为更好地保护油气层，一般采用无固相钻井液来最大限度地避免钻井液中固相颗粒侵入储层孔隙引起的堵塞。无固相钻井液，又称无粘土钻井液，是在低固相钻井液基础上发展起来的第三代钻井液。该钻井液配方中不包含粘土，而是以高分子聚合物最为增粘剂、再配合加重剂、降滤失剂等其他处理剂形成的钻井液。该钻井液消除了人为添加粘土矿物造成的储层损害，且具有良好的携岩能力、润滑性和抑制性等性能。
在无固相钻井液体系中，高分子聚合物是主体，也是该类钻井液体系的关键技术所在。体系中聚合物分子间的相互缠绕形成空间网架结构，用于携带和悬浮岩屑，并最终将岩屑运移出井。引用于无固相钻井液体系的聚合物包括两种，一类是以改性淀粉、改性纤维素为代表的天然改性聚合物，抗温在110℃左右；另一类是以聚丙烯酰胺为代表的人工合成的聚合物，抗温在120℃左右。然而，目前我国大部分油田处于中后期开发，未动用地质储量多集中在低渗的高温地层，这便对具有良好储层保护性能的无固相钻井液提出了更高的要求，继而迫切需要研发具有抗温能力较佳、悬浮稳定性优良的高分子聚合物，以满足日益地质条件严酷的油气勘探开发的需要。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种疏水单体，其结构如式I所示：
式I中，R1选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为氢或C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；R2选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；R3选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；k为0-10的整数，优选0、1、2、3、4或5；m为0-10的整数，优选0、1、2、3、4或5；n为1-10的整数，优选2-8的整数。
根据本发明的实施方式，所述疏水单体的结构如式A、B或C所示：
优选地，所述疏水单体的结构如所示。
本发明的第二个目的是提供一种所述疏水单体的制备方法，包括：使式II所示的化合物与式III所示的化合物反应，以生成式I所示的疏水单体，
式II中，R1选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为氢或C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；R2选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；R3选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；
式III中，k为0-10的整数，优选0、1、2、3、4或5；m为0-10的整数，优选0、1、2、3、4或5；n为1-10的整数，优选2-8的整数。
根据本发明的优选实施方式，所述反应在有机溶剂、催化剂存在的条件下进行。所述催化剂优选为二丁基二月桂酸锡。所述有机溶剂优选为极性非质子溶剂，更优选丙酮。
根据本发明的优选实施方式，所述反应在45-65℃、优选50-60℃的温度下进行。
根据本发明的优选实施方式，所述反应的反应时间为8-20小时，优选为10-15小时。
根据本发明的优选实施方式，式II所示的化合物与式III所示的化合物的摩尔比为1：(1.10-1.16)，优选为1：1.12。
本发明的第三个目的是提供一种高分子聚合物，包括式IV、V和VI所示的结构单元，
式IV中，R4为酰胺类基团，优选R4的结构式为其中R6和R7相同或不同，独立选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基或被卤素或羟基取代的C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基；优选地，R6和R7独立选自氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、1-羟基乙基或2-羟基乙基；
式V中，R5选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为氢或C1-C6直链烷基，更优选为氢、甲基、乙基、异丙基或正丙基；M表示锂、钠或钾；
式VI中，R1选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为氢或C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；R2选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；R3选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；k为0-10的整数，优选0、1、2、3、4或5；m为0-10的整数，优选0、1、2、3、4或5；n为1-10的整数，优选2-8的整数。
根据本发明的优选实施方式，所述高分子聚合物中还包括式VII和/或VIII所示的结构单元，
式VII中，p为1、2或3；
式VIII中，R8是或
根据本发明的优选实施方式，式IV、V、VII和VIII所示的结构单元的数量之比为(30-60)：(10-20)：(5-10)：(20-30)。
根据本发明的优选实施方式，式IV、V、VII和VIII所示的结构单元的总和与式VI所示的结构单元的数量之比为200：(1-4)。
根据本发明的优选实施方式，所述高分子聚合物的的粘均分子量为3100000-3600000。
本发明的第四个目的是提供一种所述高分子聚合物的制备方法，包括：
将式I所示的疏水单体、式IV’所示的烯基酰胺、式V’所示的烯基羧酸盐、任选的式VII’所示的单体、任选的式VIII’所示的烯基磺酸钠、表面活性剂和水混合，形成预反应体系；向所述预反应体系中加入引发剂和螯合剂，然后进行聚合，从而得到所述高分子聚合物，
其中对R4、R5、R8、M、p的限定如上文。
根据本发明的优选实施方式，在上述制备方法中，所述聚合在光聚合条件下进行。
根据本发明，所述聚合在弱碱性优选pH值为7-9的条件下进行。
根据本发明的优选实施方式，所述引发剂为光引发剂，优选选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮中的至少一种。优选地，以质量计，所述引发剂的用量为反应单体总质量的0.3‰-0.4‰。
根据本发明的优选实施方式，所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠。优选地，所述螯合剂在预反应体系中的质量百分浓度为0.1％-0.3％。
根据本发明的优选实施方式，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠中的至少一种。优选地，所述表面活性剂在预反应体系中的质量百分浓度为2.0％-6.0％，优选为3.0％-4.0％。
根据本发明的优选实施方式，式I所示的疏水单体、式IV’所示的烯基酰胺、式V’所示的烯基羧酸盐、任选的式VII’所示的单体、任选的式VIII’所示的烯基磺酸钠的总量在预反应体系中的质量百分浓度为8.0％-16.0％。
根据本发明的优选实施方式，式IV’所示的烯基酰胺、式V’所示的烯基羧酸盐、式VII’所示的单体、式VIII’所示的烯基磺酸钠的摩尔比为(30-60)：(10-20)：(5-10)：(20-30)。
根据本发明的优选实施方式，式I所示的疏水单体与其他单体(即式IV’所示的烯基酰胺、式V’所示的烯基羧酸盐、任选的式VII’所示的单体、任选的式VIII’所示的烯基磺酸钠)总量的摩尔比为(1-4)：200。
根据本发明的具体实施方式，所述高分子聚合物的制备方法包括：将式IV’所示的烯基酰胺、式V’所示的烯基羧酸盐、任选的式VII’所示的单体、任选的式VIII’所示的烯基磺酸钠、表面活性剂和水(优选去离子水)混合至至水溶性单体完全溶解，疏水单体增溶于表面活性剂的胶束中，得到预反应体系；排除反应体系中的氧气以提供无氧反应环境；向除氧后的预反应体系中加入光引发剂和螯合剂，水浴控温至20℃-30℃，持续搅拌条件下置于60-200W，紫外光主波为365nm的高压汞灯下聚合2-4小时，静置熟化1-2小时，即得到胶状粗产物；将粗产物用无水乙醇沉淀纯化，置于25℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得到高分子聚合物。
本发明的第五个目的是提供所述高分子聚合物在钻井液中的应用，更具体地，提供了所述高分子聚合物在钻井液用增粘剂的制备中的应用。本发明提供的高分子聚合物可以作为钻井液中的增粘剂。
本发明制备了一种钻井液增粘剂聚合物，分子中引入了同时含苯环和长氟碳链的疏水基团。在水溶液中，分子链中的疏水基团在疏水作用下发生聚集，尤其是浓度高于某一临界浓度后，大分子链之间的聚集不仅仅依靠相互缠绕，而是同时形成了以分子间缔合为主的超分子结构——动态物理交联网络，流体力学体积增大，溶液粘度显著提高，可更有效地提高钻井液的悬浮能力。分子中苯环结构可以增加聚合分子的刚性，从而提高了该增粘剂的抗温性能；较比长碳氢链，氟碳链的疏水作用更强，有利于增强分子之间的疏水缔合作用，有助于进一步提高聚合物的增粘效果。采用光引发聚合方式得到的增粘剂，合成时间短，反应温度要求不苛刻，生产工艺简单，生产成本较低，利于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1疏水单体的合成
合成路线如下所示：
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入350mL丙酮和45.42g4-十三氟辛基苄醇，搅拌至4-十三氟辛基苄醇充分溶解。水浴加热至温度50℃，抽真空2.5小时，以除去水分。氮气保护下，加入0.0225g二丁基二月桂酸锡。将滴液漏斗中的22.54g 3-异丙基-二甲基苄基异腈酸酯滴入三口烧瓶中，反应12小时，减压蒸馏以去除丙酮，即得到目标分子的粗产物。将该粗产物用氯仿冲淋3次，置于烘箱65℃烘箱中至恒重，即得到目标产物，产率79％。
实施例2
将42.64丙烯酰胺、18.80g丙烯酸钠、11.11g N-乙烯基吡咯烷酮、45.85g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、3.61g实施例1制备的疏水单体、38.32g十八烷基磺酸钠和1100mL蒸馏水置于反应器中，搅拌均匀至水溶性单体完全溶解，疏水单体增溶于十八烷基磺酸钠的胶束中，得到预反应体系。持续向反应体系中通氮气，以排除反应体系中的氧气并提供无氧反应环境。加入0.04g 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和1.5g乙二胺四乙酸二钠，水浴控温至20℃-30℃，持续搅拌条件下置于100W，紫外光主波为365nm的高压汞灯下聚合3.0小时，静置熟化2小时，即得到胶状粗产物。将粗产物用无水乙醇沉淀纯化，置于25℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得到高分子聚合物，产率80％，粘均分子量3290000。
实施例3
将59.47gN，N-二甲基丙烯酰胺、9.41g丙烯酸钠、5.56gN-乙烯基吡咯烷酮、51.55g对苯乙烯磺酸钠、13.1g实施例1制备的疏水单体、52.15g十二烷基磺酸钠和678.06mL蒸馏水置于反应器中，搅拌均匀至水溶性单体完全溶解，疏水单体增溶于十二烷基磺酸钠的胶束中，得到预反应体系。持续向反应体系中通氮气，以排除反应体系中的氧气并提供无氧反应环境。加入0.0556g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和0.88g乙二胺四乙酸二钠，水浴控温至20℃-30℃，持续搅拌条件下置于200W，紫外光主波为365nm的高压汞灯下聚合2小时，静置熟化2小时，即得到胶状粗产物。将粗产物用无水乙醇沉淀纯化，置于25℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得到高分子聚合物，产率85％，粘均分子量3510000。
实施例4
将69.08g N-羟乙基丙烯酰胺、21.62g甲基丙烯酸钠、11.12g N-乙烯基吡咯烷酮、91.7g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、8.52g实施例1制备的疏水单体、75.77g十八烷基苯磺酸钠和2247.7mL蒸馏水置于反应器中，搅拌均匀至水溶性单体完全溶解，疏水单体增溶于十八烷基苯磺酸钠的胶束中，得到预反应体系。持续向反应体系中通氮气，以排除反应体系中的氧气并提供无氧反应环境。加入0.061g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和5.05g乙二胺四乙酸二钠，水浴控温至20℃，持续搅拌条件下置于60W，紫外光主波为365nm的高压汞灯下聚合4小时，静置熟化1.5小时，即得到胶状粗产物。将粗产物用无水乙醇沉淀纯化，置于25℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得到高分子聚合物，产率81％，粘均分子量3200000。
实施例5
将45.26g N-异丙基丙烯酰胺、23.51g丙烯酸钠、5.56gN-乙烯基吡咯烷酮、68.69g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、13.1g实施例1制备的疏水单体、78.06g十二烷基硫酸钠和1066.82mL蒸馏水置于反应器中，搅拌均匀至水溶性单体完全溶解，疏水单体增溶于十二烷基硫酸钠的胶束中，得到预反应体系。持续向反应体系中通氮气，以排除反应体系中的氧气并提供无氧反应环境。加入0.0546g 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和3.91g乙二胺四乙酸二钠，水浴控温至26℃，持续搅拌条件下置于120W，紫外光主波为365nm的高压汞灯下聚合3.5小时，静置熟化2小时，即得到胶状粗产物。将粗产物用无水乙醇沉淀纯化，置于25℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得到高分子聚合物，产率83％，粘均分子量3200000。
实施例6
将57.23g N，N-二乙基丙烯酰胺、16.21g甲基丙烯酸钠、5056g N-乙烯基吡咯烷酮、57.3g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、8.85g实施例1制备的疏水单体、72.57g十二烷基硫酸钠和1233.78mL蒸馏水置于反应器中，搅拌均匀至水溶性单体完全溶解，疏水单体增溶于十二烷基硫酸钠的胶束中，得到预反应体系。持续向反应体系中通氮气，以排除反应体系中的氧气并提供无氧反应环境。加入0.05g 1-羟基环己基苯基甲酮和3.63g乙二胺四乙酸二钠，水浴控温至30℃，持续搅拌条件下置于60W，紫外光主波为365nm的高压汞灯下聚合4小时，静置熟化1.5小时，即得到胶状粗产物。将粗产物用无水乙醇沉淀纯化，置于25℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得到高分子聚合物，产率80％，粘均分子量3590000。
实施例7增粘剂悬浮稳定性测试
将实施例2-6得到的高分子聚合物制备成质量百分浓度为2.5％的溶液(即增粘剂)，加入铁矿粉用于模拟地层进入无固相钻井液的岩屑，调整密度为2.20g·cm-3，放入老化罐中，在不同温度下老化16小时，冷却至室温，放入量筒中静置12小时，选取上部五分之一以上和下部五分之一以下钻井液，分别测定其密度ρ上层，ρ下层，并计算密度差Δρ，实验结果如表1所示。
表1不同增粘剂对铁矿粉悬浮稳定性的影响
由表1可知，经120℃老化16小时后，由实施例2-6配制的溶液的Δρ不大于0.02g·cm-3，说明这五种增粘剂在此温度条件下具有极佳的悬浮稳定性。经150℃老化16小时后，五种增粘剂配制的溶液的Δρ仍不大于0.10g·cm-3，说明制备得到的五种增粘剂经150℃老化后的悬浮稳定性仍保持良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种疏水单体，其结构如式I所示：
式I中，R1选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为氢或C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；R2选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；R3选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；k为0-10的整数，优选0、1、2、3、4或5；m为0-10的整数，优选0、1、2、3、4或5；n为1-10的整数，优选2-8的整数。
2.一种根据权利要求1所述的疏水单体的制备方法，包括：使式II所示的化合物与式III所示的化合物反应，以生成式I所示的疏水单体，
式II中，R1选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为氢或C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；R2选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；R3选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；
式III中，k为0-10的整数，优选0、1、2、3、4或5；m为0-10的整数，优选0、1、2、3、4或5；n为1-10的整数，优选2-8的整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应在丙酮和催化剂二丁基二月桂酸锡存在的条件下进行。
4.一种高分子聚合物，包括式IV、V和VI所示的结构单元，
式IV中，R4为酰胺类基团，优选R4的结构式为其中R6和R7相同或不同，独立选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基或被卤素或羟基取代的C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基；优选地，R6和R7独立选自氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、1-羟基乙基或2-羟基乙基；
式V中，R5选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为氢或C1-C6直链烷基，更优选为氢、甲基、乙基、异丙基或正丙基；M表示锂、钠或钾；
式VI中，R1选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为氢或C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；R2选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；R3选自氢、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基或C3-C10环烷基，优选为C1-C5直链烷基，更优选为甲基、乙基或正丙基；k为0-10的整数，优选0、1、2、3、4或5；m为0-10的整数，优选0、1、2、3、4或5；n为1-10的整数，优选2-8的整数。
5.根据权利要求4所述的高分子聚合物，其特征在于，还包括式VII和/或VIII所示的结构单元，
式VII中，p为1、2或3；
式VIII中，R8是
6.根据权利要求5所述的高分子聚合物，其特征在于，式IV、V、VII和VIII所示的结构单元的数量之比为(30-60)：(10-20)：(5-10)：(20-30)。
7.根据权利要求5或6所述的高分子聚合物，其特征在于，式IV、V、VII、和VIII所示的结构单元的总和与式VI所示的结构单元的数量之比为200：(1-4)。
8.一种根据权利要求4-7中任一项所述的高分子聚合物的制备方法，包括：
将式I所示的疏水单体、式IV’所示的烯基酰胺、式V’所示的烯基羧酸盐、任选的式VII’所示的单体、任选的式VIII’所示的烯基磺酸钠、表面活性剂和水混合，形成预反应体系；向所述预反应体系中加入引发剂和螯合剂，然后进行聚合，从而得到所述高分子聚合物，
其中对R4、R5、R8、M、p的限定同权利要求4或5。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为光引发剂，优选选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮中的至少一种，优选地，以质量计，所述引发剂的用量为反应单体总质量的0.3-0.4‰；所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠，优选地，以质量计，所述螯合剂在预反应体系中的质量百分浓度为0.1％-0.3％；和/或所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠中的至少一种，优选地，以质量计，所述表面活性剂在预反应体系中的质量百分浓度为2.0％-6.0％，优选为3.0％-4.0％。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，式I所示的疏水单体、式IV’所示的烯基酰胺、式V’所示的烯基羧酸盐、任选的式VII’所示的单体和任选的式VIII’所示的烯基磺酸钠的总量在预反应体系中的质量百分浓度为8.0％-16.0％。
11.权利要求4-7中任一项所述的高分子聚合物或由权利要求8-10中任一项所述的制备方法得到的高分子聚合物在钻井液中的应用，特别是在钻井液用增粘剂的制备中应用。
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