CN115772243B - 一种无固相钻井液用增粘剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无固相钻井液用增粘剂及其制备方法和应用。本发明引入超分子化学理论，利用甲酸盐盐水中的盐离子与增粘剂分子链上功能基团之间的静电相互作用，形成可逆、稳定的三维空间网络结构，显著提升抗温、抗钙性能。本发明的增粘剂具有良好的增粘性、抗温性及抗盐钙能力，能够显著提高无固相钻井在高温和高钙环境下的流变性和悬浮性能。

Description

一种无固相钻井液用增粘剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于油田钻井液技术领域，具体涉及一种无固相钻井液用增粘剂及其制备方法与应用。
背景技术
钻井液中的粘土及重晶石等大量固相是导致油气层损害、造成产能降低的重要因素之一，而无固相钻井液体系可作为有效解决钻井液中固相对储层伤害的有效手段。无固相钻井液体系一般是指不含粘土和不溶固体加重材料的钻井液体系，其密度通过可溶性盐调整，体系其它性能通过加入配套处理剂实现。根据使用的可溶性盐不同，无固相钻井液体系大体可分为无机盐类无固相钻井液和有机盐类无固相钻井液两大类。无机盐主要有NaCl、CaCl2、KCl、NaBr、BaBr2、磷酸盐等，有机盐主要为甲酸盐，如：NaCOOH、KCOOH、CsCOOH等。其它配伍处理剂主要为增粘剂、提切剂、降滤失剂、润滑剂、缓蚀剂、缓冲剂等。
聚合物类增粘剂是无固相钻井液中最重要的助剂之一，是维持整个体系悬浮和携带钻屑性能的关键。体系中聚合物分子间的相互缠绕形成空间网架结构，用于携带和悬浮岩屑，并最终将岩屑运移出井。现有技术中应用于无固相钻井液体系的聚合物包括三种，一类是以改性淀粉、改性纤维素为代表的天然改性聚合物。例如专利CN201010593450.8中公开了一种无固相钻井液用抗高温增粘剂，由淀粉、瓜尔胶、碱性氢氧化物、环氧化物、醇类溶剂为主要成分合成的增粘剂，在淡水中的抗温达150℃，盐水中抗温120℃；第二类是以聚丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体的水溶性共聚物。例如专利CN201510059421.6中公开了一种抗温增粘、抗盐性能的无固相钻井液用增粘剂，由丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、N-乙烯基己内酰胺、二乙烯基苯为单体聚合而得，在水中经165℃老化16h前后均具有较好的增粘效果；第三类是水溶性疏水缔合聚合物。例如专利CN201610182677.0公开了一种由含苯环疏水单体、N-乙烯基吡咯烷酮聚合而得的疏水缔合聚合物，150℃老化16小时后仍具有较好的悬浮稳定性。专利CN201610181701.9公开了一种无固相钻井液聚合物增粘剂，分子中引入了同时含苯环和长氟碳链的疏水基团，通过疏水分子相互缔合而显著增加溶液粘度，抗温达150℃。
如上所述现有的聚合物增粘剂具有较好的增粘和抗温性能(抗温150-165℃)，然而无法同时兼顾抗盐、钙性能，这是由于过多引入抗盐、钙能力较强的单体会导致聚合物的分子量降低，增粘效果下降。
目前我国大部分油田处于中后期开发，未动用地质储量多集中在高温地层，这便对具有良好储层保护性能的无固相钻井液提出了更高的要求。尤其是塔里木盆地的超深井，储层埋藏较深，深度一般大于6500m，井底温度150～165℃，钻井液密度1.20～1.45g/cm3，地层水型为钙型地层水，钙离子浓度高达15000mg/L。因此，迫切需要研发具有抗温能力较佳、悬浮稳定性优良、抗盐和抗钙性能较好的高分子聚合物作为无固相钻井液的增粘剂，以保证高温和高盐、高钙环境下的悬浮性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种具优异增粘性、抗温性、抗盐钙能力的无固相钻井液用增粘剂及其制备方法。
为此，本发明第一方面提供了一种无固相钻井液用增粘剂，其包括单体A、单体B、单体C、单体D和单体E在任选的引发剂存在下经聚合反应得到的聚合反应产物、其盐或水解产物，其中，所述单体A为丙烯酰胺，所述单体B选自如下式I所示化合物中的至少一种，所述单体C选自如下式II所示化合物中的至少一种，所述单体D选自如下式III所示化合物中的至少一种，所述单体E选自如下式IV所示化合物中的至少一种，
其中，式I中，R1缺失或为C1-C6的亚烷基，R2和R3相同或不同，各自独立选自氢和C1-C10的烷基；
式II中，R4选自氢和C1-C5的烷基；R5、R6和R7相同或不同，各自独立选自C1-C5的烷基；
式III中，R8和R9相同或不同，各自独立选自C1-C5的烷基；
式IV中，R10、R11和R12相同或不同，各自独立选自氢和C1-C10的烷基。
根据本发明的一些实施方式，式I中，R1为C1-C3的亚烷基，R2和R3相同或不同，各自独立选自氢和C1-C5的烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述R1为C1-C3的亚烷基，R2和R3各自独立选自氢和C1-C5的烷基。
根据本发明的一些实施方式，R2和R3各自独立选自氢、C1-C5的直链烷基、C3-C5的支链烷基和C3-C5的环烷基。
根据本发明的一些实施方式，R2和R3各自独立选自氢、甲基和乙基。在一些实施例中，单体B为2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸。
根据本发明的一些实施方式，式II中，R4选自氢和、C1-C5的直链烷基、C3-C5的支链烷基和C3-C5的环烷基。在一些实施例中，R4为氢、甲基或乙基。
根据本发明的一些实施方式，式II中，R5、R6和R7相同或不同，各自独立C1-C5的直链烷基、C3-C5的支链烷基和C3-C5的环烷基。在一些实施例中，R5、R6和R7相同或不同，各自独立选自甲基或乙基。
根据本发明的一些实施方式，所述单体C为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
根据本发明的一些实施方式，式III中，R8和R9相同或不同，各自独立选自C1-C5的直链烷基、C3-C5的支链烷基和C3-C5的环烷基，优选为甲基或乙基。
根据本发明的一些实施方式，单体D为N，N-二甲基丙烯酰胺。
根据本发明的一些实施方式，式IV中，R10、R11和R12相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基和C3-C10的环烷基，优选选自C1-C5的直链烷基、C3-C5的支链烷基和C3-C5的环烷基，更优选为甲基或乙基。在一些实施例中，单体E为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应产物的粘均分子量为600万-1200万，优选为800万-1000万。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应中，以单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100重量份计，所述聚合反应的原料包括1-99重量份的单体A、0.1-98重量份的单体B、0.01-10重量份的单体C、0.001-5重量份的单体D、0.001-2重量份的单体E。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应中，以单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100重量份计，所述聚合反应的原料包括50-97.5重量份的单体A，1-48重量份的单体B，0.1-8重量份的单体C，0.01-1重量份的单体D，0.01-1重量份的单体E。在一些实施方式中，所述聚合反应的原料包括60、70、80或90重量份的单体A。根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应中，以单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100重量份计，所述聚合反应的原料包括50-80重量份的单体A，15-45重量份的单体B，1-4重量份的单体C，0.1-0.7重量份的单体D，0.1-0.3重量份的单体E。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的原料中单体A和单体B的质量比为(1:10)-(10:1)。在一些实施例中为(1:5)-(5:1)，在一些实施例中为(1:1)-(5:1)，例如为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1。
根据本发明，所述引发剂为能引发单体A-E进行共聚反应的引发剂，其可以为本领域已知的各种引发剂。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自氧化还原体类引发剂和偶氮类引发剂中的至少一种，优选为氧化还原体类引发剂和偶氮类引发剂的混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应中，以单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100重量份计，所述氧化还原体类引发剂的用量为0.002-0.5重量份，优选为0.05-0.25重量份。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应中，以单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100重量份计，所述偶氮类引发剂的用量为0.002-0.3重量份，优选为0.01-0.1重量份。
根据本发明的一些实施方式，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)和2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种，进一步优选为2,2’-偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化还原类引发剂包括氧化剂和还原剂，其中，以单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100重量份计，所述氧化剂的用量为0.001-0.25重量份，优选为0.025-0.1重量份，所述还原剂的用量为0.001-0.25重量份，优选为0.025-0.15重量份。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种，更优选为过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂选自无机还原剂和有机还原剂中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂为无机还原剂和有机还原剂的混合物，其中，以还原剂总重量为100重量份计，所述有机还原剂的用量为30-90重量份，所述无机还原剂的用量为10-70重量份，优选所述有机还原剂的用量为60-80重量份，所述无机还原剂的用量为20-40重量份。
根据本发明，所述有机还原剂的具体实例包括但不限于为、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、四甲基脲素、N,N-二甲基脲素、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、3-甲氨基丙胺和N,N-二甲基乙二胺中的至少一种；优选为N,N’-二甲基-1,3-丙二胺和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的至少一种，更优选为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
根据本发明，所述无机还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠和尿素中的至少一种，优选为亚硫酸氢钠和/或亚硫酸钠。
根据本发明的一些实施方式，所述增粘剂包括五元共聚物，所述五元共聚物的结构包含衍生自单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的结构单元。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的增粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
将单体A、单体B、单体C、单体D、单体E和水混合，制得单体混合物溶液，将所述单体混合物溶液用第一无机碱化合物调pH至4-12，并与引发剂混合进行聚合反应得到聚合产物，即所述增粘剂。
根据本发明的一些实施方式，所述用第一无机碱化合物调pH至5-10，优选为6-9，例如6、6.5、7、7.5、8、8.5、9。
根据本发明的一些实施方式，以单体混合物溶液总重量为100重量份计，单体A-E的总重量为10-50份，优选为15-40份，进一步优选为20-30份。
根据本发明，所述聚合反应的条件可以为本领域常规的条件。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的温度为-10℃-20℃，优选为-7℃至15℃，更优选为-3℃至7℃。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的时间为1-20小时，优选为2-10小时，更优选为3-8小时。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应在pH值为4-12，优选为6-10，更优选为7-9的条件下进行。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应在惰性气体存在下进行。在一些实施例中，所述聚合反应在氮气保护下进行。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括将制得的聚合反应产物造粒并与第二无机碱化合物混捏后进行水解，得水解产物，再将所述水解产物造粒、干燥、粉碎得所述增粘剂。
根据本发明的一些实施方式，水解中，以单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量100重量份计，第二所述无机碱性化合物用量为5-25重量份，优选为10-20重量份。
根据本发明的一些实施方式，所述水解的温度为40-100℃，优选为60-90℃，更优选为80-85℃。
根据本发明的一些实施方式，所述水解的时间为0.5-6h，优选为1-4h，更优选为2-3h。
根据本发明，所述干燥的方法和条件无特殊要求，优选情况下，可以采用流化床干燥法，所述流化床干燥温度为60-90℃，优选为75-85℃；干燥时间为0.2-4小时，优选为0.5-2小时。
根据本发明的一些实施方式，所述第一无机碱化合物和/或所述第二无机碱化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括将粉碎后的产物进行筛分。
根据本发明，所述造粒、干燥、粉碎、筛分的方法均无特殊限定，可以采用本领域常规或已知技术进行。
根据本发明的一些实施方式，所述造粒通过造粒机将制得的聚合反应产物造粒为4-6毫米的小胶粒。
根据本发明，所得聚合反应产物为五元共聚物。在一些实施方式中，通过如下步骤进行制备：
(1)将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺与去离子水混合，配成单体总浓度为20-30wt％的溶液(即单体混合物溶液)，控制溶液温度-10-20℃，用无机碱性化合物调节pH至4-12(优选为6-9)；
(2)将步骤(1)得到的单体混合溶液泵入聚合釜中，加入无机还原剂和有机还原剂吗，通高纯氮气除氧(通入时间为0.5-2小时)，加入氧化剂和偶氮类引发剂，在温度为-10℃至20℃(优选为-3℃至7℃)反应时间1-20小时(优选为3-8小时)，得到共聚物胶块；
(3)通过造粒机将步骤(2)得到的共聚物胶块造粒成4-6毫米的小胶粒，在水解条件下，将聚合得到共聚物与无机碱性化合物接触，水解温度为50-110℃，水解时间为0.5-6小时；
(4)将步骤(3)得到的共聚物胶体在40-110℃热风条件下采用流化床干燥0.2-4小时，通过粉碎筛分得到粉状五元共聚物。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的增粘剂或如本发明第二方面所述的制备方法制得的增粘剂在无固相钻井液中的应用。
本发明引入超分子化学理论，利用甲酸盐盐水中的盐离子与增粘剂分子链上两性离子功能基团之间的超分子诱导作用，形成可逆、稳定的三维空间网络结构，显著提升抗温、抗钙性能；并引入具有弱疏水作用的单体进一步提高抗温、抗盐作用；另一方面，还引入能够起到扩链作用的单体，最大程度增大分子量，提高增粘效果。本发明的发明人在研究中发现，由特定的来自单体A(丙烯酰胺)的结构单元A、来自单体B(式I)的结构单元B、来自单体C(式II)的结构单元C、来自单体D(式III)的结构单元D、来自单体E(式IV)的结构单元E组成的五元共聚物用于无固相钻井液增粘剂时能取得较好的增粘、抗温、抗盐钙效果。其中，结构单元A是聚合物的主体结构，能够提供聚合物较好的增粘效果；具有磺酸基团的结构单元B能够提供较好的耐温和耐盐性能；结构单元D能起到扩链作用，提高聚合物分子量；具有弱疏水作用的结构单元E能够进一步提升聚合物的抗温、抗盐钙性能。此外，结构单元A、结构单元A B带有负电荷，结构单元C带有正电荷，因此能够通过相互间以及与盐钙离子间的静电诱导作用形成稳定的三维网架结构，显著提升抗温、抗盐钙性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的增粘剂具有较高的粘均分子量，兼具良好的抗温性以及抗盐钙性能，在1.45g/cm3甲酸盐盐水中(含15000g/mL Ca2+)加入0.7％的本发明的增粘剂，165℃老化16h后的表观粘度可达32mPa.s，能够有效改善无固相钻井液在高温和高盐钙环境下的流型和携岩性能。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作对本发明的范围的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明实施例的测定方法如下：
1、粘均分子量的测定：根据GB12005.1-89中规定的方法来测定特性粘数；根据GB12005.10-92中规定的方法采用公式M＝([η]/K)1/α来计算聚合物的粘均分子量，其中，K＝4.75×10-3，α＝0.80，[η]为特性粘数。
2、表观粘度的测定：按GB/T 16783.1中的规定进行。
实施例1
1、共聚物的制备
在配料釜中加入1500千克(21.1kmol)丙烯酰胺、400千克(1.93kmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、80千克(0.41kmol)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、14千克(0.089kmol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、6千克(0.06kmol)N,N-二甲基丙烯酰胺和8000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度-3℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧0.5h，顺序加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺2.4千克、亚硫酸氢钠0.6千克、过硫酸铵2千克和2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐2千克，静置聚合反应10h，得到共聚物凝胶。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的胶粒与400千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度85℃下水解2h，经二次造粒后，在75℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分得到20～80目的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/N,N-二甲基丙烯酰胺五元共聚物A1。测定共聚物A1的粘均分子量，结果如表1。
2、增粘性能评价
量取350mL去离子水于高速搅拌杯中，向其中加入573g甲酸钾，制备密度1.45g/cm3的甲酸钾水溶液。
量取350mL甲酸钾水溶液，搅拌下加入1.75g无水碳酸钠及3.5g碳酸氢钠，高速搅拌10min后慢速加入1.05g黄原胶，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的粉末，在25℃±3℃下密闭养护24h，得到无固相钻井液基浆。
取配制好的12份无固相钻井液基浆各350mL，边搅拌边缓慢加入2.45g制得的聚合物样品，用电动搅拌器搅拌30min后加入14g无水氯化钙，继续搅拌溶解20min，于高温滚子炉中165℃恒温滚动16h，冷却后高搅5min，测定表观粘度AV，结果如表2。
实施例2
1、共聚物的制备
在配料釜中加入1050千克(14.78kmol)丙烯酰胺、900千克(4.34kmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、80千克(0.41kmol)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、14千克(0.089kmol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、6千克(0.06kmol)N,N-二甲基丙烯酰胺和8000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度-3℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧0.5h，顺序加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺2.4千克、亚硫酸氢钠0.6千克、过硫酸铵2千克和2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐2千克，静置聚合反应10h，得到共聚物凝胶。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的胶粒与400千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度85℃下水解2h，经二次造粒后，在75℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分得到20～80目的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/N,N-二甲基丙烯酰胺五元共聚物A2。测定共聚物A2的粘均分子量，结果如表1。
2、增粘性能评价
方法同实施例1，表观粘度AV结果如表2。
实施例3
1、共聚物的制备
在配料釜中加入1500千克(21.1kmol)丙烯酰胺、400千克(1.93kmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、20千克(0.10kmol)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2千克(0.01kmol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、2千克(0.02kmol)N,N-二甲基丙烯酰胺和8000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度-3℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧0.5h，顺序加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺2.4千克、亚硫酸氢钠0.6千克、过硫酸铵2千克和2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐2千克，静置聚合反应10h，得到共聚物凝胶。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的胶粒与400千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度85℃下水解2h，经二次造粒后，在75℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分得到20～80目的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/N,N-二甲基丙烯酰胺五元共聚物A3。测定共聚物A3的粘均分子量，结果如表1。
2、增粘性能评价
方法同实施例1，表观粘度AV结果如表2。
实施例4
1、共聚物的制备
在配料釜中加入2250千克(31.65kmol)丙烯酰胺、600千克(2.90kmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、120千克(0.62kmol)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、21千克(0.13kmol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、9千克(0.09kmol)N,N-二甲基丙烯酰胺和7000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度-3℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧0.5h，顺序加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺2.4千克、亚硫酸氢钠0.6千克、过硫酸铵2千克和2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐2千克，静置聚合反应10h，得到共聚物凝胶。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的胶粒与600千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度85℃下水解2h，经二次造粒后，在75℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分得到20～80目的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/N,N-二甲基丙烯酰胺五元共聚物A4。测定共聚物A4的粘均分子量，结果如表1。
2、增粘性能评价
方法同实施例1，表观粘度AV结果如表2。
实施例5
1、共聚物的制备
在配料釜中加入1500千克(21.1kmol)丙烯酰胺、400千克(1.93kmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、80千克(0.41kmol)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、14千克(0.089kmol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、6千克(0.06kmol)N,N-二甲基丙烯酰胺和8000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度-3℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧0.5h，顺序加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺0.4千克、亚硫酸氢钠0.1千克、过硫酸铵0.5千克和2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.2千克，静置聚合反应10h，得到共聚物凝胶。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的胶粒与400千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度85℃下水解2h，经二次造粒后，在75℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分得到20～80目的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/N,N-二甲基丙烯酰胺五元共聚物A5。测定共聚物A5的粘均分子量，结果如表1。
2、增粘性能评价
方法同实施例1，表观粘度AV结果如表2。
实施例6
1、共聚物的制备
在配料釜中加入1500千克(21.1kmol)丙烯酰胺、400千克(1.93kmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、80千克(0.41kmol)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、14千克(0.089kmol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、6千克(0.06kmol)N,N-二甲基丙烯酰胺和8000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度7℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧0.5h，顺序加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺2.4千克、亚硫酸氢钠0.6千克、过硫酸铵2千克和2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐2千克，静置聚合反应10h，得到共聚物凝胶。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的胶粒与400千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度85℃下水解2h，经二次造粒后，在75℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分得到20～80目的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/N,N-二甲基丙烯酰胺五元共聚物A6。测定共聚物A2的粘均分子量，结果如表1。
2、增粘性能评价
方法同实施例1，表观粘度AV结果如表2。
实施例7
1、共聚物的制备
在配料釜中加入1500千克(21.1kmol)丙烯酰胺、400千克(1.93kmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、80千克(0.41kmol)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、14千克(0.089kmol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、6千克(0.06kmol)N,N-二甲基丙烯酰胺和8000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度-3℃，加入氢氧化钠调节pH至9。将单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧0.5h，顺序加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺2.4千克、亚硫酸氢钠0.6千克、过硫酸铵2千克和2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐2千克，静置聚合反应10h，得到共聚物凝胶。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的胶粒与350千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度85℃下水解2h，经二次造粒后，在75℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分得到20～80目的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/N,N-二甲基丙烯酰胺五元共聚物A7。测定共聚物A7的粘均分子量，结果如表1。
2、增粘性能评价
方法同实施例1，表观粘度AV结果如表2。
实施例8
1、共聚物的制备
在配料釜中加入1500千克(21.1kmol)丙烯酰胺、400千克(1.93kmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、80千克(0.41kmol)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、14千克(0.089kmol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、6千克(0.06kmol)N,N-二甲基丙烯酰胺和8000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度-3℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧0.5h，顺序加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺2.4千克、亚硫酸氢钠0.6千克、过硫酸铵2千克和2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐2千克，静置聚合反应10h，得到共聚物凝胶。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的胶粒与200千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度85℃下水解2h，经二次造粒后，在75℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分得到20～80目的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/N,N-二甲基丙烯酰胺五元共聚物A8。测定共聚物A8的粘均分子量，结果如表1。
2、增粘性能评价
方法同实施例1，表观粘度AV结果如表2。
实施例9
1、共聚物的制备
在配料釜中加入1500千克(21.1kmol)丙烯酰胺、400千克(1.93kmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、80千克(0.41kmol)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、14千克(0.089kmol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、6千克(0.06kmol)N,N-二甲基丙烯酰胺和8000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度-3℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧0.5h，顺序加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺2.4千克、亚硫酸氢钠0.6千克、过硫酸铵2千克和2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐2千克，静置聚合反应10h，得到共聚物凝胶。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的胶粒与400千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度60℃下水解4h，经二次造粒后，在75℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分得到20～80目的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/N,N-二甲基丙烯酰胺五元共聚物A9。测定共聚物A9的粘均分子量，结果如表1。
2、增粘性能评价
方法同实施例1，表观粘度AV结果如表2。
对比例1
1、共聚物的制备
在配料釜中加入1520千克(21.38kmol)丙烯酰胺、400千克(1.93kmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、80千克(0.41kmol)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和8000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度-3℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧0.5h，顺序加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺2.4千克、亚硫酸氢钠0.6千克、过硫酸铵2千克和2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐2千克，静置聚合反应10h，得到共聚物凝胶。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的胶粒与350千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度85℃下水解2h，经二次造粒后，在75℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分得到20～80目的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物B1。测定共聚物B1的粘均分子量，结果如表1。
2、增粘性能评价
方法同实施例1，表观粘度AV结果如表2。
对比例2
1、共聚物的制备
在配料釜中加入1600千克(22.5kmol)丙烯酰胺、400千克(1.93kmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和8000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度-3℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入聚合釜中，通高纯氮气除氧0.5h，顺序加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺2.4千克、亚硫酸氢钠0.6千克、过硫酸铵2千克和2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐2千克，静置聚合反应10h，得到共聚物凝胶。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的丙烯酰胺共聚物压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的胶粒与350千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度85℃下水解2h，经二次造粒后，在75℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分得到20～80目的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠二元共聚物B2。测定共聚物B2的粘均分子量，结果如表1。
2、增粘性能评价
方法同实施例1，表观粘度AV结果如表2。
对比例3
1、采用雪佛龙菲利普斯化工有限公司(Chevron Phillips Chemical)生产的聚合物增粘剂150作为共聚物B3。测定共聚物B3的粘均分子量，结果如表1。
2、增粘性能评价
方法同实施例1，表观粘度AV结果如表2。
表1：共聚物的粘均分子量结果
样品 粘均分子量(104)
A1 1026
A2 812
A3 1185
A4 942
A5 923
A6 856
A7 791
A8 856
A9 868
B1 1335
B2 1525
B3 729
通过表1的数据可以看出，本发明的五元共聚物A1～A9的粘均分子量为791万-1026万；对比例B1～B2的共聚物年均分子量为1335万-1525万，说明结构单元C、D、E的存在会导致共聚物分子量下降。
表1：表观粘度测定结果
样品 AV/mPa.s
A1 24
A2 32
A3 20
A4 19
A5 17
A6 18
A7 22
A8 21
A9 22
B1 14
B2 11
B3 16
通过表2的数据可以看出，加入本发明的五元共聚物A1～A9的含钙无固相钻井液，165℃高温老化后的表观粘度为17-32mPa.s，优于目前国外同类产品150(对比例B3)，表明该五元共聚物具有较好的增粘性、抗温性以及抗盐钙性能，能够有效改善无固相钻井液在高温、高盐钙环境下的流变性；加入对比例B1～B2的含钙无固相钻井液，165℃高温老化后的表观粘度为11-14mPa.s，说明结构单元C、D、E的存在尽管降低了共聚物的分子量，但是能够显著提高共聚物的抗温、抗盐钙性能，从而有助于在含钙离子的甲酸盐溶液中提供较好的增粘效果。/>

Claims (31)

1.一种无固相钻井液用增粘剂，其包括单体A、单体B、单体C、单体D和单体E在任选的引发剂存在下经聚合反应得到的聚合反应产物、其盐或水解产物，其中，所述单体A为丙烯酰胺，所述单体B选自如下式I所示化合物中的至少一种，所述单体C选自如下式II所示化合物中的至少一种，所述单体D选自如下式III所示化合物中的至少一种，所述单体E选自如下式IV所示化合物中的至少一种，
式I式II
，
式III式IV
其中，式I 中，R1缺失或选自C1-C6的亚烷基，R2和R3相同或不同，各自独立选自氢和C1-C10的烷基；
式II中，R4选自氢和C1-C5的烷基；R5、R6和R7相同或不同，各自独立选自C1-C5的烷基；
式III中，R8和R9相同或不同，各自独立选自C1-C5的烷基；
式IV中，R10、R11和R12相同或不同，各自独立选自氢和C1-C10的烷基；
所述聚合反应中，以单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100重量份计，所述聚合反应的原料包括1-99重量份的单体A、0.1-98重量份的单体B、0.01-10重量份的单体C、0.001-5重量份的单体D、0.001-2重量份的单体E；
所述聚合反应产物为五元共聚物，所述五元共聚物的结构包含衍生自单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的结构单元；
所述聚合反应产物的粘均分子量为600万-1200万。
2.根据权利要求1所述的增粘剂，其特征在于，R1选自C1-C3的亚烷基，R2和R3相同或不同，各自独立选自氢和C1-C5的烷基；
和/或R4选自氢、C1-C5的直链烷基、C3-C5的支链烷基和C3-C5的环烷基；R5、R6和R7相同或不同，各自独立选自C1-C5的直链烷基、C3-C5的支链烷基和C3-C5的环烷基；
和/或R8和R9相同或不同，各自独立选自C1-C5的直链烷基、C3-C5的支链烷基和C3-C5的环烷基；
和/或R10、R11和R12相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基和C3-C10的环烷基。
3.根据权利要求2所述的增粘剂，其特征在于，R1选自C1-C3的亚烷基，R2和R3相同或不同，各自独立选自氢、C1-C5的直链烷基、C3-C5的支链烷基和C3-C5的环烷基；
和/或R8和R9相同或不同，各自独立选自甲基或乙基；
和/或R10、R11和R12相同或不同，各自独立选自C1-C5的直链烷基、C3-C5的支链烷基和C3-C5的环烷基。
4.根据权利要求3所述的增粘剂，其特征在于，R10、R11和R12相同或不同，各自独立选自甲基或乙基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的增粘剂，其特征在于，所述聚合反应产物的粘均分子量为800万-1000万。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的增粘剂，其特征在于，所述聚合反应中，以单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100重量份计，所述聚合反应的原料包括50-97.5重量份的单体A，1-48重量份的单体B，0.1-8重量份的单体C，0.01-1重量份的单体D，0.01-1重量份的单体E。
7.根据权利要求6所述的增粘剂，其特征在于，所述聚合反应中，以单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100重量份计，所述聚合反应的原料包括50-80重量份的单体A，15-45重量份的单体B，1-4重量份的单体C，0.1-0.7重量份的单体D，0.1-0.3重量份的单体E。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的增粘剂，其特征在于，所述引发剂选自氧化还原体类引发剂和偶氮类引发剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的增粘剂，其特征在于，所述引发剂为氧化还原体类引发剂和偶氮类引发剂的混合物。
10.根据权利要求8所述的增粘剂，其特征在于，所述聚合反应中，以单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100重量份计，所述氧化还原体类引发剂的用量为0.002-0.5重量份，和/或所述偶氮类引发剂的用量为0.002-0.3重量份。
11.根据权利要求10所述的增粘剂，其特征在于，所述聚合反应中，以单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100重量份计，所述氧化还原体类引发剂的用量为0.05-0.25重量份，和/或所述偶氮类引发剂的用量为0.01-0.1重量份。
12.根据权利要求8所述的增粘剂，其特征在于，所述氧化还原体类引发剂包括氧化剂和还原剂，其中，以单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100重量份计，所述氧化剂的用量为0.001-0.25重量份，所述还原剂的用量为0.001-0.25重量份。
13.根据权利要求12所述的增粘剂，其特征在于，以单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100重量份计，所述氧化剂的用量为0.025-0.1重量份，所述还原剂的用量为0.025-0.15重量份。
14.根据权利要求12所述的增粘剂，其特征在于，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种，和/或所述还原剂选自无机还原剂和有机还原剂中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的增粘剂，其特征在于，所述还原剂为无机还原剂和有机还原剂的混合物。
16.根据权利要求15所述的增粘剂，其特征在于，以还原剂总重量为100重量份计，所述有机还原剂的用量为30-90重量份，所述无机还原剂的用量为10-70重量份。
17.根据权利要求16所述的增粘剂，其特征在于，以还原剂总重量为100重量份计，所述有机还原剂的用量为60-80重量份，所述无机还原剂的用量为20-40重量份。
18.如权利要求1-17中任一项所述的增粘剂的制备方法，其包括以下步骤：
将单体A、单体B、单体C、单体D、单体E和水混合制得单体混合物溶液，将所述单体混合物溶液用第一无机碱化合物调pH至4-12，并与引发剂混合进行聚合反应得到聚合反应产物。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，以单体混合物溶液总重量为100重量份计，单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总重量为10-50份。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，以单体混合物溶液总重量为100重量份计，单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总重量为15-40份。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，以单体混合物溶液总重量为100重量份计，单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总重量为20-30份。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-10℃-20℃；
和/或所述聚合反应的时间为1-20小时；
和/或所述聚合反应在pH值为4-12的条件下进行。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-7℃至15℃；
和/或所述聚合反应的时间为2-10小时；
和/或所述聚合反应在pH值为5-10的条件下进行。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-3℃至7℃；
和/或所述聚合反应的时间为3-8小时；
和/或所述聚合反应在pH值为6-9的条件下进行。
25.根据权利要求18-21中任一项所述的方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将制得的聚合反应产物造粒并与第二无机碱化合物混捏后进行水解，得水解产物，再将所述水解产物造粒、干燥、粉碎得所述增粘剂。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，以单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100重量份计，所述第二无机碱化合物的用量为5-25重量份。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，以单体A、单体B、单体C、单体D和单体E的总质量为100重量份计，所述第二无机碱化合物的用量为10-20重量份。
28.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述水解的温度为40-100℃，和/或所述水解的时间为0.5-6h。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述水解的温度为60-90℃，和/或所述水解的时间为1-4h。
30.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述第一无机碱化合物和所述第二无机碱化合物相同或不同，各自独立选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种。
31.如权利要求1-17中任一项所述的增粘剂或如权利要求18-30中任一项所述的制备方法制得的增粘剂在无固相钻井液中的应用。
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