CN103113518A - 钻井液增粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明将不同离子类型的水溶性单体和疏水单体混合，进行聚合反应，从而制备得到两性疏水缔合型水溶性钻井液增粘剂。本发明提供的钻井液增粘剂结构上同时带有两性离子基团，可以有效的吸附或桥连粘土粒子，具有良好的增粘效果；同时离子型水溶性单体利用亲水性离子基团可以在保证高分子水溶性的前提下，大幅度提高聚合物结构内疏水单元的含量；而离子型疏水单体单元的引入，可以通过疏水缔合作用来保证增粘剂在高温高盐条件下的增粘作用和降失水作用。实验结果表明，本发明提供的增粘剂在温度高达260℃时，依然具有良好的增粘性能，同时高温高压失水性能也十分优异，具有广泛的实际应用前景和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及石油技术领域，尤其涉及一种钻井液增粘剂及其制备方法。
背景技术
随着石油及天然气需求量的不断扩大，油气开采已经逐渐进入深井、超深井等复杂地质情况的开发阶段。越来越高的井底施工温度及循环温度对石油工业的相关助剂提出了耐高温的实际需求。钻井液是同油气地藏首先接触的外加流体，其性能的优劣对于保证井壁稳定、提升完井质量具有至关重要的作用，因此，提高钻井液的耐高温性能是目前急需解决的问题。
现有技术中，主要是通过添加助剂提高钻井液的耐高温性能，其中，钻井液增粘剂是钻井助剂中最为重要的一种，主要分为天然植物胶和合成高分子两大类，在保证钻井液安全施工、携砂带屑等方面具有重要作用。然而现有的钻井液增粘剂如80A-51等，都不能很好的满足高温施工需要，大部分增粘剂在高于150℃条件下增粘效果迅速下降，甚至完全消失。
中国专利CN20100593450公开了一种钻井液抗高温增粘剂，采用淀粉、瓜尔胶等天然产物和碱性氢氧化物及环氧化物为主要成分，但是其制备过程中需要加入大量有机溶剂，对环境带来不利影响，并且制备的增粘剂无法满足高于150℃的施工要求；中国专利CN201110184384公开了一种聚丙烯酰胺增粘剂，其具有一定抗盐、抗钙性能，但是抗高温性能不能满足高温施工要求；中国专利CN201010172382公开了一种2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸、丙烯酰胺和丙烯酸共聚物增粘剂，它可以有效调节流型、絮凝包被钻屑、抑制页岩水化分散，但是无法满足高于200℃的施工要求。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供钻井液增粘剂及其制备方法，制备的钻井液增粘剂具有良好的抗高温增粘性能。
本发明提供了一种钻井液增粘剂的制备方法，包括：
A）向混合溶液中加入碱性化合物调节pH值至6.0～8.0，得到反应溶液；所述混合溶液包括非离子型水溶性单体、阴离子型水溶性单体、阳离子型疏水单体和去离子水；或者包括非离子型水溶性单体、阳离子型水溶性单体、阴离子型疏水单体和去离子水；
B）将步骤A）得到的反应溶液与引发剂混合，进行聚合反应，得到钻井液增粘剂；
所述阳离子型疏水单体具有式（Ⅰ）所示的结构：
其中，R1选自C8～C16的烷基，m为2或3；X为Cl、Br或I；
所述阴离子型疏水单体具有式（Ⅱ）所示的结构：
其中R2选自H或C1～C12的烷基，n为8～24的整数；M为K、Na或H；
所述非离子型水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物中的任意一种或多种；所述阴离子型水溶性单体选自丙烯酸、丙烯酸衍生物和含有双键的丙磺酸衍生物中的任意一种或多种；所述阳离子型水溶性单体为含有双键的季铵盐类化合物。
优选的，所述非离子型水溶性单体选自丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
优选的，所述阴离子型水溶性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种；所述阳离子型水溶性单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种。
优选的，所述引发剂选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的任意一种或多种，或者选自过硫酸铵、过硫酸钾与四甲基乙二胺的氧化还原体系。
优选的，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氨水中的任意一种或多种。
优选的，所述非离子型水溶性单体、阴离子型水溶性单体和阳离子型疏水单体的摩尔比为（8～48）：1：1；或者所述非离子型水溶性单体、阳离子型水溶性单体和阴离子型疏水单体的摩尔比为（8～48）：1：1。
优选的，所述非离子型水溶性单体、阴离子型水溶性单体、阳离子型疏水单体和碱性化合物占所述反应溶液总质量的5wt%～50wt%；或者所述非离子型水溶性单体、阳离子型水溶性单体、阴离子型疏水单体和碱性化合物占所述反应溶液总质量的5wt%～50wt%。
优选的，所述引发剂的用量为所述反应溶液总质量的0.1wt%～5wt%。
优选的，所述聚合反应的反应温度为30℃～70℃，反应时间为1h～10h。
本发明还提供了一种根据以上所述的制备方法制备的钻井液增粘剂。
与现有技术相比，本发明将不同离子类型的水溶性单体和疏水单体混合，进行聚合反应，从而制备得到两性疏水缔合型水溶性钻井液增粘剂。本发明提供的钻井液增粘剂结构上同时带有两性离子基团，可以有效的吸附或桥连粘土粒子，具有良好的增粘效果；同时离子型水溶性单体利用亲水性离子基团可以在保证高分子水溶性的前提下，大幅度提高聚合物结构内疏水单元的含量；而离子型疏水单体单元的引入，可以通过疏水缔合作用来保证增粘剂在高温高盐条件下的增粘作用和降失水作用。实验结果表明，本发明提供的增粘剂在温度高达260℃时，依然具有良好的增粘性能，同时高温高压失水性能也十分优异，具有广泛的实际应用前景和经济效益。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的钻井液增粘剂的核磁共振图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种钻井液增粘剂的制备方法，包括：
A）向混合溶液中加入碱性化合物调节pH值至6.0～8.0，得到反应溶液；所述混合溶液包括非离子型水溶性单体、阴离子型水溶性单体、阳离子型疏水单体和去离子水；或者包括非离子型水溶性单体、阳离子型水溶性单体、阴离子型疏水单体和去离子水；
B）将步骤A）得到的反应溶液与引发剂混合，进行聚合反应，得到钻井液增粘剂；
所述阳离子型疏水单体具有式（Ⅰ）所示的结构：
其中，R1选自C8～C16的烷基，m为2或3；X为Cl、Br或I；
所述阴离子型疏水单体具有式（Ⅱ）所示的结构：
其中R2选自H或C1～C12的烷基，n为8～24的整数；M为K、Na或H；
所述非离子型水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物中的任意一种或多种；所述阴离子型水溶性单体选自丙烯酸、丙烯酸衍生物和含有双键的丙磺酸衍生物中的任意一种或多种；所述阳离子型水溶性单体为含有双键的季铵盐类化合物。
本发明将不同离子类型的水溶性单体和疏水单体混合，进行聚合反应，从而制备得到两性疏水缔合型水溶性钻井液增粘剂。本发明提供的钻井液增粘剂结构上同时带有两性离子基团，可以有效的吸附或桥连粘土粒子，具有良好的增粘效果；同时离子型水溶性单体利用亲水性离子基团可以在保证高分子水溶性的前提下，大幅度提高聚合物结构内疏水单元的含量；而离子型疏水单体单元的引入，可以通过疏水缔合作用来保证增粘剂在高温高盐条件下的增粘作用和降失水作用。
首先向混合溶液中加入碱性化合物调节pH值至6.0～8.0，得到反应溶液；
所述混合溶液包括非离子型水溶性单体、水溶性单体、疏水单体和去离子水，为了保证溶液呈电中性，所述水溶性单体和疏水单体具有相反的离子类型，具体的，包括：非离子型水溶性单体、阴离子型水溶性单体、阳离子型疏水单体和去离子水；或者包括非离子型水溶性单体、阳离子型水溶性单体、阴离子型疏水单体和去离子水。
优选的，所述非离子型水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物中的任意一种或多种，优选为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种；所述阴离子型水溶性单体选自丙烯酸、丙烯酸衍生物和含有双键的丙磺酸衍生物中的任意一种或多种，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种；所述阳离子型水溶性单体为含有双键的季铵盐类化合物，优选为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种；本发明对所述非离子型水溶性单体、阴离子型水溶性单体和阳离子型水溶性单体的来源并无特殊要求，可以为一般市售；所述阳离子型疏水单体具有式（Ⅰ）所示的结构：
其中，R1为烷基取代基，优选为C8～C16的烷基，更优选为C10～C14的烷基，m优选为2或3；X优选为Cl、Br或I；所述阳离子型疏水单体包括但不限于以下具体结构：
本发明对所述阳离子型疏水单体的来源并无特殊要求，可以为一般市售，也可以按照本领域技术人员熟知的合成方法制备，本发明优选按照以下方法制备：
A）将N,N-二甲基乙二胺与丙烯酰氯混合、反应得到N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺；或者将N,N-二甲基-1,3-丙二胺与丙烯酰氯混合、反应得到N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺；
B）将步骤A）得到的N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺或N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺与卤代长链烷烃反应，得到具有式（Ⅰ）结构的阳离子疏水单体；所述卤代长链烷烃选自C8～C16的卤代长链烷烃。
具体的，首先将N,N-二甲基乙二胺与二氯甲烷混合，所述N,N-二甲基乙二胺与二氯甲烷的体积比优选为1:3～5；然后加入碱性化合物，所述碱性化合物与N,N-二甲基乙二胺的摩尔比优选为1.1～1.5:1；所述碱性化合物优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的任意一种或几种；然后加入丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，控制N,N-二甲基乙二胺占溶液总质量的20wt%～50wt%，进行反应得到N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺粗品；所述丙烯酰氯与所述N,N-二甲基乙二胺的摩尔比优选为1:0.9～2.0；所述反应的温度优选为0℃～5℃，所述反应的时间优选为2h～4h；或者将N,N-二甲基-1,3-丙二胺与二氯甲烷混合，所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺与二氯甲烷的体积比优选为1:3～5；然后加入碱性化合物，所述碱性化合物与N,N-二甲基-1,3-丙二胺的摩尔比优选为1.1～1.5:1；所述碱性化合物优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的任意一种或几种；然后加入丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，控制N,N-二甲基-1,3-丙二胺占溶液总质量的20wt%～50wt%，进行反应得到N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺粗品；所述丙烯酰氯与所述N,N-二甲基-1,3-丙二胺的摩尔比优选为1:0.9～2.0；所述反应的温度优选为0℃～5℃，所述反应的时间优选为2h～4h。
本发明对所述丙烯酰氯的二氯甲烷溶液的加入方法没有特殊要求，优选为采用滴加的方法加入，所述滴加的速度优选为每分钟3～4滴。得到N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺粗品或N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺粗品后，对其进行提纯，优选的，将反应产物进行抽滤，除去固体杂质，然后将滤液分别用碳酸钠饱和溶液洗涤两次，饱和氯化钠溶液洗涤一次，再用分液漏斗分液，取下层清液，并将上层物质用二氯甲烷萃取，再分液，取下层清液，并与上次的下层清液合并，干燥后减压蒸馏除去二氯甲烷得到棕黄色液体；在此液体中加入阻聚剂，所述阻聚剂优选为吩噻嗪，在真空度3mmHg～5mmHg，温度116℃～118℃的条件下，进行精馏得到N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺或N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺。
得到N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺或N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺后，将其与卤代长链烷烃反应，得到具有式（Ⅰ）结构的阳离子疏水单体；所述卤代长链烷烃优选为C8～C16的卤代长链烷烃；所述N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺或N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺与所述卤代长链烷烃的摩尔比优选为1:1.3～1.8，所述反应的温度优选为20℃～40℃，所述反应的时间优选为36h～48h，所述反应优选在氮气的保护下进行；反应结束后，对反应产物进行提纯，优选的，将产物放入冰箱冷冻，静置过夜，得到白色固体，将白色固体取出溶于水中，用乙醚萃取三次，冷冻干燥后得到具有式（Ⅰ）结构的阳离子疏水单体。
所述阴离子型疏水单体具有式（Ⅱ）所示的结构：
其中，R2为取代基，优选为H或C1～C12的烷基，更优选为C4～C8的烷基，n优选为8～24的整数，更优选为12～20的整数；M+为阳离子，优选为K+、Na+或H+；所述阴离子型疏水单体包括但不限于以下具体结构：
本发明对所述阴离子型疏水单体的来源并无特殊要求，可以为一般市售，也可以按照本领域技术人员熟知的合成方法制备，本发明优选按照以下方法制备：
将烷基羧酸、丙烯腈和浓硫酸混合、反应，得到具有式（Ⅱ）结构的阴离子型疏水单体；所述烷基羧酸为含有双键的C10～C38的烷基羧酸。
具体的，先将烷基羧酸溶解于丙烯腈中，得到烷基羧酸的丙烯腈溶液，所述烷基羧酸选自含有双键的C10～C38的烷基羧酸，优选为C9～C26位含有双键的C10～C38的烷基羧酸，更优选为13-十四碳烯酸、13-二十碳烯酸或14-二十碳烯酸；所述烷基羧酸的丙烯腈溶液中，所述烷基羧酸的质量浓度优选为20wt%～50wt%；然后向所述烷基羧酸的丙烯腈溶液中加入浓硫酸，反应，即可得到具有式（Ⅱ）结构的阴离子型疏水单体；所述浓硫酸优选为95wt%的浓硫酸，所述浓硫酸与所述烷基羧酸的质量比优选为2～6:1；所述反应的温度优选为-5℃～5℃，所述反应的时间优选为18h～36h；本发明对所述浓硫酸的加入方法并无特殊限制，优选为对烷基羧酸的丙烯腈溶液进行剧烈搅拌，同时缓慢滴加浓硫酸；反应结束后，对产物进行提纯，优选的，首先在反应溶液中加入大量去离子水，反复冲洗多余的酸，用乙醚萃取有机层，干燥后减压抽去乙醚，得到粗品，然后用体积比为1:0.5～2的丙酮-石油醚混合溶剂重结晶2～4次，得到具有式（Ⅱ）结构的阴离子型疏水单体。
本发明中，将非离子型水溶性单体、阴离子型水溶性单体和阳离子型疏水单体溶解在去离子水中得到混合溶液，所述非离子型水溶性单体、阴离子型水溶性单体和阳离子型疏水单体的摩尔比优选为（8～48）：1：1，更优选为（15～35）：1：1；或者将非离子型水溶性单体、阳离子型水溶性单体和阴离子型疏水单体溶解在去离子水中得到混合溶液，所述非离子型水溶性单体、阳离子型水溶性单体和阴离子型疏水单体的摩尔比优选为（8～48）：1：1更优选为（15～35）：1：1；然后向得到的混合溶液中加入碱性化合物调节pH值至6.0～8.0，得到反应溶液，优选的，调节去离子水的用量，使得所述非离子型水溶性单体、阴离子型水溶性单体、阳离子型疏水单体和碱性化合物占所述反应溶液总质量的5wt%～50wt%；或者所述非离子型水溶性单体、阳离子型水溶性单体、阴离子型疏水单体和碱性化合物占所述反应溶液总质量的5wt%～50wt%。本发明中，所述碱性化合物优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氨水中的任意一种或几种；本发明对其来源并无特殊要求，可以为一般市售。
得到反应溶液后，将其与引发剂混合，进行聚合反应，即可得到钻井液增粘剂。所述引发剂优选为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的任意一种或几种，或者优选为过硫酸铵、过硫酸钾与四甲基乙二胺的氧化还原体系；本发明对所述引发剂的来源并无特殊要求，可以为一般市售；所述引发剂的用量优选为所述反应溶液总质量的0.1wt%～5wt%，更优选为所述反应溶液总质量的1wt%～3wt%。
本发明对所述混合的方法并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的混合方法，本发明优选为搅拌；优选的，在进行混合之前先在体系中通入惰性气体，以除去体系中的氧，所述惰性气体优选为氮气；然后再与引发剂混合，进行聚合反应，所述聚合反应的反应温度优选为30℃～70℃，反应时间优选为1h～10h。
本发明将不同离子类型的水溶性单体和疏水单体混合，制备得到了两性疏水缔合型钻井液增粘剂，其中两性基团的引入可以保证增粘剂在高盐泥浆体系内具有较好的粘度和粘度保留率，主要是由于外界体系内的盐可以屏蔽两性离子型聚电解质结构上的电荷，从而使高分子更为伸展，因而增粘剂具有较好的粘度；并且疏水链段的引入可以保证增粘剂在高温及高剪切条件下，由于疏水缔合作用的存在具有良好的粘度特性；同时增粘剂分子中的两性反聚电解质效应和疏水缔合作用相互促进，可以有效抑制增粘剂在高温高盐体系内粘度快速下降，使其在施工时具有更好的抗高温效果。
本发明还提供了一种按照上述方法制备的钻井液增粘剂，为非离子型水溶性单体、阴离子型水溶性单体和阳离子型疏水单体进行聚合反应而成，或者由非离子型水溶性单体、阳离子型水溶性单体和阴离子型疏水单体进行聚合反应而成。
按照国家标准SY/T5661-95对制备的钻井液增粘剂进行抗高温增粘性能检测，测试200℃高温老化前后钻井液体系粘度的变化情况及其高温高压失水性能，实验结果表明，本发明提供的增粘剂在温度高达260℃时，依然具有良好的增粘性能，同时高温高压失水性能也十分优异，具有广泛的实际应用前景和经济效益。
本发明将不同离子类型的水溶性单体和疏水单体混合，进行聚合反应，从而制备得到两性疏水缔合型水溶性钻井液增粘剂。本发明提供的钻井液增粘剂结构上同时带有两性离子基团，可以有效的吸附或桥连粘土粒子，具有良好的增粘效果；同时离子型水溶性单体利用亲水性离子基团可以在保证高分子水溶性的前提下，大幅度提高聚合物结构内疏水单元的含量；而离子型疏水单体单元的引入，可以通过疏水缔合作用来保证增粘剂在高温高盐条件下的增粘作用和降失水作用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的钻井液增粘剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
在三口烧瓶内加入N,N-二甲基乙二胺8.8g和10mL二氯甲烷及11g碳酸钠，搅拌，放入冰水浴中；向滴液漏斗内加入25mL二氯甲烷，再用移液管加入10g丙烯酰氯，混合均匀后滴加至三口烧瓶中，控制滴定速度为每分钟3～4滴，滴加完毕再搅拌反应0.5小时，整个滴加过程保持温度在5℃以下。反应结束后，将产物抽滤，除去固体，滤液分别用碳酸钠饱和溶液洗涤两次，饱和氯化钠溶液洗涤一次；再用分液漏斗分液，取下层清液，并将上层物质用二氯甲烷萃取，再分液，将下层清液与上次的下层清液合并，然后用无水硫酸镁干燥，静置过夜；将干燥后的液体过滤除去硫酸镁固体，然后进行减压蒸馏除去二氯甲烷得到棕黄色液体；在此棕黄色液体中加入吩噻嗪，在真空度3mmHg，117℃条件下，精馏得到N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺，收率为75％。
向圆底烧瓶中加入制备得到的N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺0.1mol，然后加入溴代辛烷0.15mol，鼓入氮气，在30℃下搅拌反应48h，得到粘稠产物，将产物放入冰箱冷冻，静置过夜，得到白色固体，取出后溶于水中，用乙醚萃取三次，冷冻干燥后得到具有式（Ⅰ-a）结构的阳离子疏水单体，其性状为粘稠的白色固体，产率为92%。
将丙烯酰胺198.0g、丙烯酸8.7g和制备的式（Ⅰ-a）所示的阳离子型疏水单体40.5g溶解在去离子水中，制得1000g反应溶液，再加入氢氧化钠调节体系pH值为6.0，然后加入去离子水稀释至丙烯酰胺、丙烯酸、阳离子型疏水单体和氢氧化钠的总质量浓度为25%；然后在搅拌条件下向反应溶液中通入氮气以除去体系中的氧，再加入1.0g过硫酸铵于30℃下进行聚合反应2h，得到钻井液增粘剂；
对得到的钻井液增粘剂进行核磁共振检测，结果表明，本实施例中，丙烯酰胺、丙烯酸和式（Ⅰ-a）所示的阳离子型疏水单体进行聚合反应得到了共聚物。
按照国家标准SY/T5661-95对得到的钻井液增粘剂进行抗高温增粘性能检测，测试200℃高温老化前后钻井液体系粘度的变化情况及其高温高压失水性能，所用钻井液体系包括4wt%粘土基浆和0.3wt%增粘剂样品，实验结果见表1，表1是本发明实施例1中，200℃高温老化前后钻井液体系粘度及其高温高压失水性能对比。
表1200℃高温老化前后钻井液体系粘度及其高温高压失水性能对比
实施例2
在三口烧瓶内加入N,N-二甲基-1,3-丙二胺10g和11mL二氯甲烷及11g碳酸钠，搅拌，放入冰水浴中；向滴液漏斗内加入18mL二氯甲烷，再用移液管加入10g丙烯酰氯，混合均匀后滴加至三口烧瓶中，控制滴定速度为每分钟3～4滴，滴加完毕再搅拌反应0.5小时，整个滴加过程保持温度在5℃以下。反应结束后，将产物抽滤，除去固体，滤液分别用碳酸钠饱和溶液洗涤两次，饱和氯化钠溶液洗涤一次；再用分液漏斗分液，取下层清液，并将上层物质用二氯甲烷萃取，再分液，将下层清液与上次的下层清液合并，然后用无水硫酸镁干燥，静置过夜；将干燥后的液体过滤除去硫酸镁固体，然后进行减压蒸馏除去二氯甲烷得到棕黄色液体；在此棕黄色液体中加入吩噻嗪，在真空度3mmHg，117℃条件下，精馏得到N-(2-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺，收率为78％。
向圆底烧瓶中加入制备得到的N-(2-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺0.1mol，然后加入溴代十六烷0.15mol，鼓入氮气，在35℃下搅拌反应36h，得到粘稠产物，将产物放入冰箱冷冻，静置过夜，得到白色固体，取出后溶于水中，用乙醚萃取三次，冷冻干燥后得到具有式（Ⅰ-b）结构的阳离子疏水单体，其性状为粘稠的白色固体，产率为94%。
将N,N-二甲基丙烯酰胺445.70g、甲基丙烯酸9.38g和制备的式（Ⅰ-b）所示的阳离子型疏水单体42.76g溶解在去离子水中，制得1000g反应溶液，再加入氢氧化钠调节体系pH值为8.0，然后加入去离子水稀释至N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、阳离子型疏水单体和氢氧化钠的总质量浓度为50%；然后在搅拌条件下向反应溶液中通入氮气以除去体系中的氧，再加入50.0g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐于70℃下进行聚合反应10h，得到钻井液增粘剂；
对得到的钻井液增粘剂进行核磁共振检测，结果表明，本实施例中，N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸和式（Ⅰ-b）所示的阳离子型疏水单体进行聚合反应得到了共聚物。
按照国家标准SY/T5661-95对得到的钻井液增粘剂进行抗高温增粘性能检测，测试200℃高温老化前后钻井液体系粘度的变化情况及其高温高压失水性能，所用钻井液体系包括4wt%粘土基浆和0.3wt%增粘剂样品，实验结果见表2，表2是本发明实施例2中，200℃高温老化前后钻井液体系粘度及其高温高压失水性能对比。
表2200℃高温老化前后钻井液体系粘度及其高温高压失水性能对比
实施例3
向250mL的三口烧瓶中加入20g13-十四碳烯酸和80g丙烯腈溶液，搅拌均匀得到13-十四碳烯酸的丙烯腈溶液，然后控制体系温度为5℃，在剧烈搅拌下缓慢滴加80g95%的浓硫酸，反应36h后，反应结束，在反应体系中加入大量去离子水，反复冲洗多余的酸，然后用乙醚萃取有机层，无水硫酸镁干燥后，减压抽去乙醚，得到单体粗产品，用体积比为1:1的丙酮-石油醚混合溶剂重结晶二次，得到具有式（Ⅱ-a）结构的阴离子疏水单体，收率为85%。
将甲基丙烯酰胺171.06g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵48.70g和制备的式（Ⅱ-a）所示的阴离子型疏水单体74.45g溶解在去离子水中，制得1000g反应溶液，再加入氢氧化钠调节体系pH值为7.0，然后加入去离子水稀释至N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、阳离子型疏水单体和氢氧化钠的总质量浓度为30%；然后在搅拌条件下向反应溶液中通入氮气以除去体系中的氧，再加入25.00g偶氮二异丙基咪唑啉于50℃下进行聚合反应6h，得到钻井液增粘剂；
对得到的钻井液增粘剂进行核磁共振检测，结果见图1，图1是本发明实施例3制备的钻井液增粘剂的核磁共振图谱，由图3可知，甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和式（Ⅱ-a）所示的阴离子型疏水单体进行聚合反应得到了共聚物。
按照国家标准SY/T5661-95对得到的钻井液增粘剂进行抗高温增粘性能检测，测试240℃高温老化前后钻井液体系粘度的变化情况及其高温高压失水性能，所用钻井液体系包括4wt%粘土基浆和0.3wt%增粘剂样品，实验结果见表3，表3是本发明实施例3中，240℃高温老化前后钻井液体系粘度及其高温高压失水性能对比。
表3240℃高温老化前后钻井液体系粘度及其高温高压失水性能对比
实施例4
向250mL的三口烧瓶中加入50g13-二十碳烯酸和50g丙烯腈溶液，搅拌均匀得到13-二十碳烯酸的丙烯腈溶液，然后控制体系温度为5℃，在剧烈搅拌下缓慢滴加100g95%的浓硫酸，反应48h后，反应结束，在反应体系中加入大量去离子水，反复冲洗多余的酸，然后用乙醚萃取有机层，无水硫酸镁干燥后，减压抽去乙醚，得到单体粗产品，用体积比为1:1的丙酮-石油醚混合溶剂重结晶二次，得到具有式（Ⅱ-b）结构的阴离子疏水单体，收率为82%。
将N,N-二甲基丙烯酰胺188.80g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵20.85g和制备的式（Ⅱ-b）所示的阴离子型疏水单体38.04g溶解在去离子水中，制得1000g反应溶液，再加入氢氧化钠调节体系pH值为6.5，然后加入去离子水稀释至N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、阳离子型疏水单体和氢氧化钠的总质量浓度为25%；然后在搅拌条件下向反应溶液中通入氮气以除去体系中的氧，再加入8.00g过硫酸铵和7.00g四甲基乙二胺组成的氧化还原引发体系，于45℃下进行聚合反应8h，得到钻井液增粘剂；
对得到的钻井液增粘剂进行核磁共振检测，结果表明，N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和式（Ⅱ-b）所示的阴离子型疏水单体进行聚合反应得到了共聚物。
按照国家标准SY/T5661-95对得到的钻井液增粘剂进行抗高温增粘性能检测，测试260℃高温老化前后钻井液体系粘度的变化情况及其高温高压失水性能，所用钻井液体系包括4wt%粘土基浆和0.3wt%增粘剂样品，实验结果见表4，表4是本发明实施例4中，260℃高温老化前后钻井液体系粘度及其高温高压失水性能对比。
表4260℃高温老化前后钻井液体系粘度及其高温高压失水性能对比
由上述实施例可知，本发明将不同离子类型的水溶性单体和疏水单体混合，进行聚合反应，制备得到了两性疏水缔合型水溶性钻井液增粘剂，其在温度高达260℃时，依然具有良好的增粘性能，同时高温高压失水性能也十分优异，具有广泛的实际应用前景和经济效益。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种钻井液增粘剂的制备方法，包括：
A）向混合溶液中加入碱性化合物调节pH值至6.0～8.0，得到反应溶液；所述混合溶液包括非离子型水溶性单体、阴离子型水溶性单体、阳离子型疏水单体和去离子水；或者包括非离子型水溶性单体、阳离子型水溶性单体、阴离子型疏水单体和去离子水；
B）将步骤A）得到的反应溶液与引发剂混合，进行聚合反应，得到钻井液增粘剂；
所述阳离子型疏水单体具有式（Ⅰ）所示的结构：
其中，R1选自C8～C16的烷基，m为2或3；X为Cl、Br或I；
所述阴离子型疏水单体具有式（Ⅱ）所示的结构：
其中R2选自H或C1～C12的烷基，n为8～24的整数；M为K、Na或H；
所述非离子型水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物中的任意一种或多种；所述阴离子型水溶性单体选自丙烯酸、丙烯酸衍生物和含有双键的丙磺酸衍生物中的任意一种或多种；所述阳离子型水溶性单体为含有双键的季铵盐类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非离子型水溶性单体选自丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子型水溶性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种；所述阳离子型水溶性单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的任意一种或多种，或者选自过硫酸铵、过硫酸钾与四甲基乙二胺的氧化还原体系。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氨水中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非离子型水溶性单体、阴离子型水溶性单体和阳离子型疏水单体的摩尔比为（8～48）：1：1；或者所述非离子型水溶性单体、阳离子型水溶性单体和阴离子型疏水单体的摩尔比为（8～48）：1：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非离子型水溶性单体、阴离子型水溶性单体、阳离子型疏水单体和碱性化合物占所述反应溶液总质量的5wt%～50wt%；或者所述非离子型水溶性单体、阳离子型水溶性单体、阴离子型疏水单体和碱性化合物占所述反应溶液总质量的5wt%～50wt%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为所述反应溶液总质量的0.1wt%～5wt%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为30℃～70℃，反应时间为1h～10h。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备的钻井液增粘剂。
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